氧化石墨烯量子點及與類石墨烯結構物構成的材料及製法的製作方法

2023-05-27 17:46:57 2

本發明屬於納米材料技術領域，具體為一種氧化石墨烯量子點及其與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料及它們的製備方法。

背景技術：

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的二維(2D)六角型呈蜂巢晶格的平面單層。近來，受到石墨烯的啟發，人們開始關注其他具有二維層狀晶體結構特徵的無機化合物(如金屬硫屬化合物、氮化硼、石墨相氮化碳、黑磷、過渡金屬氧化物等)，並通過物理和化學方法調控得到厚度在分子尺寸至幾納米的準二維納米結構體系，這裡把包括石墨烯在內的準二維平面材料統一稱為類石墨烯結構物。

石墨烯是目前世界上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導熱係數高達5300W/m·K，高於碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V·s，遠高於碳納米管或矽晶體，而且它的電阻率只有10-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子傳輸速度極快，因此被期待用來發展導電速率更快的新一代電子元件或電晶體。石墨烯實質上也是一種透明、良好的導體，非常適合用來製造透明觸控螢幕、光板、甚至是太陽能電池。石墨烯還有一個重要的特性，其能夠在常溫下觀察到量子霍爾效應，因此在其領域的深入研究將對未來電子器件的發展發揮特殊的作用，並可用於製備低能耗的高速電子器件。

但是由於純的石墨烯材料沒有帶隙，為其在電子器件如電晶體中的應用帶來了弊端。但是其它的類石墨烯結構材料卻表現出豐富的電學行為，具有與體相材料不同的性質特徵。以金屬硫屬化合物為例，MoS2的宏觀材料是帶隙在1.2eV的間接帶隙半導體，而單層的MoS2則是帶隙為1.8eV的直接帶隙半導體，可用於電晶體的設計構造，二維的Bi2Te3材料也比體相材料表現出更低的熱導率和更高的電導率，從而體現出更優異的熱電性能。因為具有帶隙的類型和寬度可控，性質較體相材料更優異，且比其他維度的納米材料更容易製備成膜的特點，類石墨烯結構納米材料可廣泛應用於 電子器件、光敏電晶體、能量存儲等領域。

類石墨烯結構物可分為「自上而下」和「自下而上」兩類製備方法。「自上而下」法即利用層狀化合物易形成片狀形貌的特點，從宏觀塊體材料出發，利用系列手段減弱層間的作用力將單層或僅有幾層原子厚度的二維結構從體相中分離開，其化學製備方法主要為「液相剝離法」。「自下而上」法則是從原子或分子結構基元出發，利用晶體生長的高度各向異性，組裝出二維納米結構，包括「化學直接合成法」和「取向連接法」兩種。目前，工業上可以實現量產，又能基本保證二維結構完整性的方法是「液相剝離法」，例如，全氟芳烴等有機溶劑作為剝離劑(Bourlinos A B et al.,Small,2009,5,1841.)，芘類化合物作為剝離劑(Lee D W et al.,Chem.Commun.,2011,47,8259.)。但由於有機小分子潛在的毒性和合成的複雜性，使其大量製備受到了限制；此外，選擇N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等高沸點的有機溶劑，存在難以去除殘留溶劑的問題；另外，即使選擇合適的溶劑，單純的溶劑剝離產率一般很低，進一步提高剝離產率需要添加無機鹽、鹼或表面活性劑等，也存在除雜的問題。

氧化石墨烯量子點(Graphene oxide quantum dot，GOQD)是碳基面尺度小於100nm，並在其邊緣有大量含氧和/或含氮官能團，並接近單原子層厚度的結構物，因而被認為是一種準零維的納米材料。GOQD在水和強極性有機溶劑中有極好的分散性能，其由於存在強的靜電排斥作用在溶液中可保持長期的穩定性而不發生沉降。中國專利申請201410196389.1中採用石墨烯量子點在水中分散石墨烯粉體，其採用的石墨烯量子點為各種碳源經強酸氧化法、二次氧化法、水熱法或溶劑熱法製備而得的，然而這些方法得到的石墨烯量子點雜質多、尺寸分布範圍寬、產率低、不能批量生產，因而限制其應用。中國專利申請201410196412.7中以天然石墨為原料，極性溶劑為分散劑，利用石墨烯量子點在極性溶液中的分散性以及石墨烯片層之間的非共價鍵結合，在石墨烯量子點輔助下通過機械剝離方法從天然石墨製備出石墨烯，從實施例可見其採用的石墨烯量子點具有同上的缺點，因而也不能實現其應用。中國專利申請201410306607.2中基於石墨烯量子點剝離層狀三維材料得到二維材料的方法，其中對採用的石墨烯量子點是如何得到的及其特性未進行描述，因而無法體現其所陳述的功能和作用。此外，上述專利申請得到的石墨烯或類石墨烯二維材料，在使用中易存在回疊現象，即由二維材料的堆疊又轉換為三維材料，從而失去了二維材料特性，限制了它們的應用；同時，採用的石墨烯量子點功能差，不能實現高效剝離，生產效率低； 而且不具備切割能力，不能得到小片徑、層數低的石墨烯或類石墨烯二維材料。

綜上所述，研發一種高質量的氧化石墨烯量子點及其與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料及它們的製備方法，仍是納米材料技術領域中急需解決的關鍵問題。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種氧化石墨烯量子點及其與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料及它們的製備方法。採用本發明的氧化石墨烯量子點在高剪切力的輔助機械作用下不僅可以將三維石墨和/或類石墨片層結構物解離為石墨烯和/或類石墨烯結構物，而且可以切割成二維尺寸更小、甚至為準零維的石墨烯和/或類石墨烯結構物，同時氧化石墨烯量子點與製得的石墨烯和/或類石墨烯結構物在液相和固相中均可形成穩定的複合納米材料。這種複合納米材料既能保持石墨烯和/或類石墨烯結構物的二維結構完整性，又由於複合的氧化石墨烯量子點可有效抑制二維材料應用中易出現的回疊現象(轉變為三維材料)。

為達到上述目的，本發明首先提供了一種氧化石墨烯量子點的製備方法，其包括以下步驟：

將一含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料作為陽極，將所述含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料的一個端面(作為陽極的工作面)與一電解質溶液液面平行相接觸，然後利用電化學氧化間斷或連續對該端面處的石墨片層進行切割和解離，得到氧化石墨烯量子點，並溶解於所述電解質溶液中，得到氧化石墨烯量子點溶液。

根據本發明的具體實施方式，優選地，上述的製備方法包括以下步驟：將所述含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料作為陽極，將一惰性電極作為陰極，分別與直流電源的正極、負極相連接；將所述惰性電極浸於(全浸或半浸)所述電解質溶液中，並將所述含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料的一個端面(作為陽極的工作面)與所述電解質溶液液面平行相接觸；然後開始通電，通過控制所述碳系三維塊體材料的端面與所述電解質溶液液面間斷或連續地接觸，利用電化學氧化間斷或連續對該端面處的石墨片層進行切割和解離，得到氧化石墨烯量子點，並溶解於所述電解質溶液中，得到所述氧化石墨烯量子點溶液。

在上述的製備方法中，優選地，所述碳系三維塊體材料端面的工作區間位於電解質溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(負值表示在液面下方，正值表示在液面上方) 範圍內。在通電前允許端面進入溶液的誤差為相對液面不超過5mm，通電後在表面張力和陽極氧化生成氣泡的機械作用下出現了液面爬升，導致端面也可以工作在通電前的電解質溶液液面的上方5mm的範圍內。

在上述的製備方法中，所選用的含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料是具有規整形狀的含有石墨片層的結構物。優選地，所述含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料包括天然石墨或人工石墨製成的石墨片、紙、板、絲、管、棒，碳纖維絲束及用其編織而成的結構物氈、布、紙、繩、板、管等中的一種或幾種的組合。

在上述的製備方法中，優選地，與所述電解質溶液液面平行相接觸的所述端面(作為工作面)是與所述含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料的微觀石墨片層二維取向之一夾角在60-90°的宏觀表面。

在上述的製備方法中，優選地，所述電解質溶液為具有離子導電能力的溶液，並且該電解質溶液的電導率不低於10mS/cm。

在上述的製備方法中，優選地，所述電化學氧化過程的電化學控制參數為直流電源的工作電壓5-80V。

在上述的製備方法中，所述惰性電極為具有抗電解質溶液腐蝕的導電電極；優選地，所述惰性電極為不鏽鋼、鈦、鉑、鎳基合金、銅、鉛、石墨和鈦基氧化物電極等中的一種或幾種的組合。

根據本發明的具體實施方式，優選地，上述的製備方法還包括以下步驟：採用物理和/或化學方法對所述氧化石墨烯量子點溶液進行分離，以去除所述氧化石墨烯量子點溶液中的電解質和雜質等，得到提純後的氧化石墨烯量子點溶液。更優選地，去除電解質和雜質等的所述物理和/或化學方法包括過濾、離心、透析、蒸餾、萃取和化學沉澱等中的一種或幾種的組合。所述提純後的氧化石墨烯量子點溶液，可以是水溶液，也可以是脫水後形成的氧化石墨烯量子點的極性有機溶劑溶液，其中的極性有機溶劑可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺和二甲基亞碸等中的一種或幾種的組合。

在上述的製備方法中，優選地，所述氧化石墨烯量子點溶液以及所述提純後的氧化石墨烯量子點溶液中的氧化石墨烯量子點的濃度為0.01-10mg/mL，其中的氧化石墨烯量子點的厚度不超過2nm，二維片徑尺寸為1-100nm，碳與氧和/或氮的原子比1:1-10:1(即碳原子數：氧和/或氮原子數)。

本發明還提供了一種氧化石墨烯量子點，其是通過上述的氧化石墨烯量子點的製備方法而製備得到的，所述氧化石墨烯量子點的厚度不超過2nm，二維片徑尺寸為1-100nm，碳與氧和/或氮的原子比1:1-10:1(即碳原子數：氧和/或氮原子數)。

此外，本發明還提供了一種上述的氧化石墨烯量子點與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料的製備方法，其包括以下步驟：

在所述的氧化石墨烯量子點的溶液中，加入含有石墨和/或類石墨層狀結構物的粉體，混合均勻後，在高剪切力的輔助機械作用下，利用溶液中吸附在石墨和/或類石墨層狀結構物上的氧化石墨烯量子點的剝離、再吸附、再剝離的循環過程，將所述粉體解離和切割為準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物與氧化石墨烯量子點構成的複合納米材料，即為所述的氧化石墨烯量子點與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料，並溶於所述溶液中。

根據本發明的具體實施方式，優選地，上述製備方法還包括以下步驟：將含有所述複合納米材料的溶液進行分離(和清洗)，去除過剩的、游離態的氧化石墨烯量子點和殘餘的石墨和/或類石墨層狀結構物，以及其他雜質等，得到固相的或在液相中分散的只含有準零維和/或準二維的石墨烯或類石墨烯結構物與氧化石墨烯量子點構成的複合納米材料，即為所述的氧化石墨烯量子點與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料。其中，所述分離(和清洗)的方法可以包括過濾、離心、透析、蒸餾、萃取和化學沉澱等中的一種或幾種的組合。

在上述的製備方法中，優選地，所述的氧化石墨烯量子點的溶液可以為上述的氧化石墨烯量子點溶液或提純後的氧化石墨烯量子點溶液中。更優選地，所述的氧化石墨烯量子點的溶液為上述的提純後的氧化石墨烯量子點溶液，可以是水溶液，也可以是脫水後形成的氧化石墨烯量子點的極性有機溶劑溶液，其中的極性有機溶劑可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺和二甲基亞碸等中的一種或幾種的組合。

在上述的製備方法中，優選地，所述含有石墨和/或類石墨層狀結構物的粉體包括各種含石墨相的碳材料、類石墨相的金屬硫屬化合物、BN、g-C3N4、黑磷和過渡金屬氧化物等中的一種或幾種的組合。

在上述的製備方法中，優選地，所述含有石墨和/或類石墨層狀結構物的粉體與溶液中的氧化石墨烯量子點的質量比不高於20:1。

在上述的製備方法中，優選地，提供所述高剪切力的輔助機械作用的方法包括球磨、研磨、高速攪拌和切割、超聲等中的一種或幾種的組合。

在上述的製備方法中，優選地，所述吸附在石墨和/或類石墨層狀結構物上的氧化石墨烯量子點的剝離、再吸附、再剝離的循環過程的時間(即在所述高剪切力的輔助機械作用下處理的時間)不高於10h。

在上述的製備方法中，優選地，所製備得到的準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物與氧化石墨烯量子點構成的複合納米材料的厚度為0.7-10nm，二維片徑尺寸為1nm-10μm，其中一個或幾個氧化石墨烯量子點分布在準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物表面。

本發明還提供了一種氧化石墨烯量子點與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料，其為準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物與氧化石墨烯量子點構成的複合納米材料，其是通過上述的氧化石墨烯量子點與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料的製備方法而製備得到的，所述複合納米材料的厚度為0.7-10nm，二維片徑尺寸為1nm-10μm，其中氧化石墨烯量子點與準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物的質量比為0.0001-1:1。

本發明的原理是：首先，氧化石墨烯量子點在石墨和/或類石墨層狀結構物的表層依靠範德華力吸附，成點狀分布；其次，由於氧化石墨烯量子點的含氧和/或含氮官能團與水或極性有機溶劑間存在強的化學鍵作用，在這種作用下其有再脫附和分散的能力；再次，表層被吸附部位在高剪切力的輔助機械作用下，表層與次表層間的範德華力被削弱，從而在上述提及的化學鍵作用下使得與吸附部位相接觸或臨近的表層與氧化石墨烯量子點一起被剝離並分散於溶液中；最後，剝離暴露出的新表層可以被再吸附、再剝離，直至石墨和/或類石墨層狀結構物被完全解離，最終形成氧化石墨烯量子點與石墨烯和/或類石墨烯結構物的複合納米材料。基於這一原理，氧化石墨烯量子點的含氧和/或含氮官能團越多，厚度和片徑尺寸越小，其所具有的分散和切割能力越強；而氧化石墨烯量子點溶液濃度越高，其所具有的分散和切割效率越快。

本發明得到的氧化石墨烯量子點的厚度近於單原子層，二維片徑尺寸小，並且含有的大量含氧和/或含氮官能團，使得其相比其它方法得到的石墨烯量子點具有更高的針對石墨或類石墨層狀結構物的吸附、剝離、切割和分散能力，最終可以得到準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物與氧化石墨烯量子點複合的納米材料。 該複合納米材料表面氧化石墨烯量子點的存在可以使其在水或強極性有機溶劑中具有非常好的分散性能，表面存在的準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物又可以使其在非極性有機溶劑中具有非常好的分散性能，更為重要的是通過這一方法得到的複合納米材料不僅保持了石墨烯和/或類石墨烯結構物的完整性(缺陷少)，而且具有抗回疊作用，這些特性使其具有很高的實用性，大大拓展了其應用領域。此外，本發明提供的製備方法具有高質、高產、高效的優點，適合工業化批量生產。

綜上所述，本發明提供的氧化石墨烯量子點及其與石墨烯和/或類石墨烯結構物構成的複合納米材料的製備方法，具有產品粒徑小、層數低並分布可控、原料來源豐富和價廉、生產設備簡單、製備過程簡易、耗能低、生產效率高、產率高、無汙染、可工業化量產等優點。

附圖說明

圖1為本發明提供的氧化石墨烯量子點與石墨烯和/或類石墨烯結構物的複合納米材料的製備方法原理、過程和產物示意圖；

圖2a和圖2b分別為實施例1提供的氧化石墨烯量子點的原子力顯微鏡圖像和高度分布曲線；

圖3為實施例1提供的氧化石墨烯量子點的透射電鏡圖；

圖4為實施例1提供的氧化石墨烯量子點的光電子能譜圖；

圖5為實施例1提供的氧化石墨烯量子點與石墨烯複合納米材料的透射電鏡圖；

圖6a和圖6b分別為實施例2提供的氧化石墨烯量子點與類石墨烯氮化硼複合納米材料的原子力顯微鏡圖像和高度分布曲線。

主要組件和過程符號說明：

陽極1 陰極2 直流電源3 電解池4 電解質溶液5

端面6 液面7 氧化石墨烯量子點8 氧化石墨烯量子點溶液9

石墨和/或類石墨層狀結構物10 輔助機械11 吸附的氧化石墨烯量子點12

石墨烯和/或類石墨烯結構物13 複合納米材料14

具體實施方式

為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。

本發明提供的氧化石墨烯量子點與石墨烯和/或類石墨烯結構物的製備方法原 理、過程和產物示意圖如圖1所示，將一含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料作為陽極1，將一惰性電極作為陰極2，分別與直流電源3的正極、負極相連接；將所述惰性電極浸於電解池4的電解質溶液5中，並將所述含有石墨層狀結構的碳系三維塊體材料的一個端面6作為陽極的工作面，在通電前將該端面6與電解質溶液液面7平行相接觸；然後開始通電，通過控制所述碳系三維塊體材料的端面6與所述電解質溶液液面7間斷或連續地接觸，其中碳系三維塊體材料端面6的工作區間位於電解質溶液液面7下方到上方的-5mm至5mm(負值表示在液面下方，正值表示在液面上方)範圍內，通過間斷或連續地控制所述端面6處於所述工作區間內，進而利用電化學氧化間斷或連續對該端面6處的石墨片層進行切割和解離，得到氧化石墨烯量子點8，並溶解於所述電解質溶液中，得到含有氧化石墨烯量子點的電解質溶液；之後採用物理和/或化學方法去除其中的電解質和雜質等，得到提純後的氧化石墨烯量子點溶液9；隨後，在提純後的氧化石墨烯量子點溶液中加入含有石墨和/或類石墨層狀結構物10的粉體，混合均勻後，在高剪切力的輔助機械11作用下，利用溶液中在石墨和/或類石墨層狀結構物上吸附的氧化石墨烯量子點12產生剝離、再吸附和再剝離這樣一個循環過程，將上述粉體解離和切割為準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物13與氧化石墨烯量子點的複合納米材料14；最後，將含有上述的複合納米材料與氧化石墨烯量子點等的混合溶液進行分離和清洗，去除過剩的、游離態的氧化石墨烯量子點和殘餘的石墨和/或類石墨層狀結構物以及其他雜質等，得到固相的或在液相中分散的只含有準零維和/或準二維的石墨烯和/或類石墨烯結構物與氧化石墨烯量子點複合的納米材料。

下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。

實施例1

以T30012K(12000根單絲)聚丙烯腈基碳纖維絲束為原料，該碳纖維的單絲直徑為7μm，其由微晶石墨片層結構組成，微晶石墨片層沿纖維軸的取向與碳纖維尖端面夾角約為80°。將上述78束碳纖維絲束的尖端面剪齊，並垂直置於盛有濃度為0.5M氫氧化鈉水溶液的電解池上方，作為陽極與直流電源的正極相連接；再將一面積為100cm2的SS 304不鏽鋼網全浸於溶液中，作為陰極與直流電源的負極相連接；在通電前仔細調節碳纖維絲束整齊的尖端面與溶液液面的平行距離，以剛好接觸到液面為準，允許尖端面進入溶液的誤差為相對液面不超過5mm；隨後打開直流電源，控制 恆定電壓32V，開始工作，陽極有大量氣泡生成，在表面張力和陽極氧化生成氣泡的作用下可見溶液爬升，此時也可調節碳纖維尖端面在接觸液面上方不超過5mm的範圍內工作；隨著電解過程的進行，碳纖維尖端面不斷地被切割和解離，導致尖端面與液面距離拉大，可以調節拉近尖端面與液面距離使電解過程連續進行，也可以先調尖端面與液面距離使反應中斷後，再重新拉近尖端面與液面距離使它們再接觸，從而實現電解過程的間斷運行；伴隨著電解過程的進行，碳纖維絲束尖端面上的微晶石墨片層被電化學氧化膨脹解離和切割，不斷溶解進入到溶液中，溶液顏色隨時間變化逐漸由淡黃、亮黃、暗黃、黃褐到黑褐色，對應生成的氧化石墨烯量子點濃度逐漸增加，得到含有氧化石墨烯量子點的氫氧化鈉水溶液；進而採用先過濾後透析的方法去除其中的碳纖維碎片和氫氧化鈉，最後得到濃度不高於10mg/mL的氧化石墨烯量子點溶液。

將上述得到的氧化石墨烯量子點溶液轉移到平整矽片上，自然乾燥後進行原子力顯微鏡觀察，如圖2a和圖2b，氧化石墨烯量子點高度分布為0.339-0.706nm，且分布比較均勻。將上述得到的氧化石墨烯量子點溶液轉移到平整碳膜上，自然乾燥後進行透射電鏡觀察，如圖3，氧化石墨烯量子點的粒徑分布為3-10nm，其中的高分辨插圖顯示其為典型的單層氧化石墨烯量子點。將上述得到的氧化石墨烯量子點溶液冷凍乾燥後得到固態的氧化石墨烯量子點，通過光電子能譜(XPS)分析，如圖4，得到其碳/(氧+氮)比為1:1。

在上述得到的1L氧化石墨烯量子點溶液(10mg/mL)中，加入20g膨脹石墨粉體，機械攪拌混合均勻後，通過超聲的高剪切力的輔助機械作用，利用溶液中氧化石墨烯量子點在膨脹石墨層狀結構物上的吸附、剝離、再吸附這樣一個循環過程，處理30min，將膨脹石墨粉體解離和切割為準零維和準二維的石墨烯與氧化石墨烯量子點複合的納米材料；最後，將含有上述的複合納米材料與氧化石墨烯量子點的混合溶液進行四次離心分離和清洗，去除過剩的、游離態的氧化石墨烯量子點和殘餘的、未充分解離的膨脹石墨粉體，通過乾燥或再分散於純水中分別得到固相的或在水中分散的只含有準零維和準二維的石墨烯與氧化石墨烯量子點的複合納米材料。圖5為該氧化石墨烯量子點與石墨烯的複合納米材料的透射電鏡圖，其中石墨烯具有少於10個單原子層的厚度，二維片徑尺寸10nm-0.5μm，複合納米材料中氧化石墨烯量子點與石墨烯的質量比為0.1:1。

實施例2

與實施例1的主要差異在於：以1mm厚的石墨板為原料，其石墨片層二維取向與石墨板陽極工作端面相垂直；採用的電解質溶液為0.5M碳酸銨；得到含有氧化石墨烯量子點的碳酸銨水溶液；進而採用先過濾後熱分解的方法去除其中的石墨碎片和碳酸銨，最後得到厚度小於2nm、粒徑分布範圍為10-25nm、碳/氧比為2:1、濃度為2mg/mL的氧化石墨烯量子點溶液。在上述得到的1L氧化石墨烯量子點溶液(2mg/mL)中，加入10g氮化硼粉體，超聲處理2h，將氮化硼粉體解離和切割為準二維的類石墨烯氮化硼與氧化石墨烯量子點複合的納米材料；最後，將含有上述的複合納米材料與氧化石墨烯量子點的混合溶液進行真空抽濾分離和清洗，去除過剩的、游離態的氧化石墨烯量子點和殘餘的、未充分解離的氮化硼粉體，通過乾燥或再分散於純水中分別得到固相的或在水中分散的只含有準二維的類石墨烯氮化硼與氧化石墨烯量子點的複合納米材料，複合納米材料中氧化石墨烯量子點與類石墨烯氮化硼的質量比為0.1:1。圖6a和圖6b為該氧化石墨烯量子點與類石墨烯氮化硼的複合納米材料的原子力顯微鏡圖像和高度分布曲線，其中類石墨烯氮化硼的厚度小於5nm，二維片徑尺寸0.2-5μm，複合納米材料中氧化石墨烯量子點與類石墨烯氮化硼的質量比為0.005:1。

實施例3

與實施例2的主要差異在於：採用的類石墨結構物為二硫化鎢粉體，先後採用球磨和超聲各處理1h，分別得到固相的或在乙二醇中分散的只含有準二維的類石墨烯二硫化鎢與氧化石墨烯量子點的複合納米材料，其中類石墨烯二硫化鎢的厚度約為2nm，二維片徑尺寸1-9μm，複合納米材料中氧化石墨烯量子點與類石墨烯二硫化鎢的質量比為0.01:1。

實施例4

與實施例1的主要差異在於：採用的類石墨結構物為二硫化錫粉體，在得到的1L氧化石墨烯量子點溶液(0.1mg/mL)中，加入2g二硫化錫粉體，20000轉/分鐘旋轉刀片輔助切割處理5h，將二硫化錫粉體解離和切割為準二維的類石墨烯二硫化錫與氧化石墨烯量子點的複合納米材料；最後，將含有上述的複合納米材料與氧化石墨烯量子點的混合溶液進行蒸餾濃縮，經多次真空抽濾分離和清洗，分別得到固相的或在二甲基亞碸中分散的只含有準二維的類石墨烯二硫化錫與氧化石墨烯量子點的復 合納米材料，其中類石墨烯二硫化錫的厚度約為7nm，二維片徑尺寸3-10μm，複合納米材料中氧化石墨烯量子點與類石墨烯二硫化錫的質量比為0.0007:1。

實施例5

與實施例1的主要差異在於：以厚度為6mm瀝青基碳纖維氈片為原料，該氈片的一個端面作為工作面，並與1.0M硫酸鈉和0.1M硫酸的混合電解質溶液液面相接觸，利用電化學氧化間斷或連續對該端面處的微晶石墨片層進行切割和解離得到氧化石墨烯量子點，其厚度為1-2nm，粒徑分布範圍為3-70nm，碳/(氧+氮)比為5:1。採用的類石墨結構物為氧化鋅粉體，在得到的1L氧化石墨烯量子點溶液(1mg/mL)中，加入10g氧化鋅粉體，研磨加超聲輔助處理4h，將氧化鋅粉體解離和切割為準二維的類石墨烯氧化鋅與氧化石墨烯量子點的複合納米材料；最後，將含有上述的複合納米材料與氧化石墨烯量子點的混合溶液進行化學沉澱、過濾和清洗，分別得到固相的或在乙醇中分散的只含有準二維的類石墨烯氧化鋅與氧化石墨烯量子點的複合納米材料，其中類石墨烯氧化鋅的厚度為1～5nm，二維片徑尺寸0.4-2μm，複合納米材料中氧化石墨烯量子點與類石墨烯氧化鋅的質量比為0.04:1。

實施例6

與實施例1的主要差異在於：採用的類石墨結構物為黑磷粉體，在得到的1L氧化石墨烯量子點溶液(5mg/mL)中，加入0.5g黑磷粉體，先後採用研磨1h和超聲處理2h，分別得到固相的或在甲苯中分散的只含有準二維的類石墨烯黑磷與氧化石墨烯量子點的複合納米材料，其中類石墨烯黑磷的厚度小於10nm，二維片徑尺寸0.1-1μm，複合納米材料中氧化石墨烯量子點與類石墨烯黑磷的質量比為0.3:1。