一種提高釩氮合金氮含量的方法
2023-05-26 23:14:26 2
專利名稱：一種提高釩氮合金氮含量的方法
技術領域：
本發明涉及含釩氧化物冶煉技術領域。尤其涉及一種採用向含釩氧化物中添加氮
化促進劑來提高釩氮合金氮含量的方法。
背景技術：
目前，釩氮合金的製取為用釩的氧化物配加還原劑，並在各類冶煉爐內進行還原 煅燒或冶煉。釩的氧化物通常為五氧化二釩與三氧化二釩，通過配加碳化劑後混合壓製成 型並乾燥後，在高溫條件下碳化或氮化進行製取。該方法的最大缺點是產品釩氮合金(或 者氮化釩)的含氮量不穩定，波動大，不能穩定製取含氮量較高的產品。
現有的釩氮合金(氮化釩)生產技術遵循的主要原理用反應方程式表示如下
(1)V0(固)+2C(固)=VC(固)+C0(氣)個 (2)V0(固)+C(固)+C0(氣)=VC(固)+C02(氣)個 (3) VC (固)+1/2N2 (氣)=V (CN)(固) 我們習慣上把反應(1)與(2)稱為碳化反應，前者稱為直接碳化反應，後者稱為間 接碳化反應；反應(3)成為氮化反應。這兩種反應都是在緊實的固體料塊中進行的。從反 應的過程來看，碳化反應的氣體產物C0、C02能否及時順利地排出時反應能否順利進行的關 鍵；同樣，氮化反應能否順利進行的關鍵則是參與反應的氣體-氮氣(N2)能否順利進入。而 現有的生產技術最大的局限性就是沒有從前述分析的反應過程解決問題，只是從反應物的 濃度(例如過量的碳)、反應溫度、料塊緊實度方面下功夫。 例如中國專利200610033096. 7，名稱為"一種氮化釩合金的生產方法"，是將由釩 化合物粉料與碳質物料混配後置於製備爐中，再通往氨氮混合氣體進行還原、碳化和氮化 反應而製備氮化釩合金粉體的。中國專利200510031680. 4，名稱為"氮化釩鐵合金及其制 備方法"，是利用釩的化合物、碳、鐵粉混合壓塊後在冶金爐中同時進行碳化、氮化及燒結反 應， 一次性獲得氮化釩鐵合金的。這兩種製備方法都是通過配加碳化劑進行氮化反應後進 行氮化釩合金的生產的。因此，同樣存在含氮量波動範圍大，產能低，成本高，規模產量不大 的問題。
發明內容
本發明的目的是為了彌補現有技術的不足，在現有技術的基礎上，從氮化反應的 過程進行研究，解決反應產生氣體的排出與參與反應氣體的進入問題，並通過在配料中配 加氮化促進劑來強化碳化、氮化的動力學條件，促進碳化反應與氮化反應，最終達到提高釩 氮合金的氮含量，得到含氮穩定以及氮含量更高的釩氮合金產品的目的。
本發明採用以下技術方案來實現其目的。 本發明為一種提高釩氮合金氮含量的方法，其創新點是向由含釩氧化物、碳化劑、 催化劑、粘結劑組成的混合物中配加氮化促進劑並製成料塊，對料塊加熱，使氮化促進劑氣 化或者分解產生氣體，在料塊中形成縱橫交錯的微觀孔洞或通道；通過這些孔洞或通道，氮化反應中的氮進入到料塊內部參與反應，使氮化反應完全，氮含量增加；其製備方法包括如 下步驟 1)將含釩氧化物加工成-100-200目的粉末狀； 2)加入氮化促進劑及碳化劑、催化劑進行幹混並混合均勻； 3)外加粘結劑進行溼混並混合均勻； 4)將溼混後的混合料壓製成料塊並加熱和乾燥； 5)將乾燥後的料塊在氮氣保護下進行煅燒； 6)煅燒後的料塊隨爐冷卻後出爐。 本發明所採用的物料配比為(以重量計)氮化促進劑釩氧化物=0.5
i. o : ioo ;碳化劑釩氧化物=26-30 : ioo，催化劑釩氧化物=o. 5 i. o : ioo，粘 結劑釩氧化物=o. 5-1.5 : ioo。 本發明所述的氮化促進劑為硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、氯化
銨、多釩酸銨、偏釩酸銨；重油、輕油；碳酸亞鐵(TST)的一種或一種以上；含釩氧化物為三 氧化二釩、四氧化二釩、五氧化二釩、一氧化釩以及偏釩酸銨、多釩酸銨的一種或一種以上； 將製成的料塊在200°C -IOO(TC溫度下乾燥40小時-50小時；將料塊在1450°C _1600°〇煅 燒溫度範圍之間，煅燒20小時-40小時，然後隨爐冷卻至IO(TC以下出爐，得到含氮量為 14% _18%的釩氮合金最終產品。 本發明的有益效果在於，與現有技術相比，通過在配料中添加氮化促進劑，改善和 強化了碳化、氮化的動力學條件，解決了用現有方法生產含氮合金氮含量低且不穩定的問 題；所採用的氮化促進劑具有製作簡單，價格低廉等優點；本發明的製備成本和能耗都很 低，可實現高含氮量的含氮合金的規模化製取，滿足市場對高含氮量產品的需要。其技術思 路和具體製備方法在國內外均具有先進性。
具體實施例方式
以下詳細說明本發明的形成機理並結合實施例說明其實現方法。 本發明是從釩氮合金形成的機理入手，採用配加氮化促進劑的方法，強化了碳化、
氮化的微觀動力學條件，促進了碳化與氮化反應的進行，能夠十分方便、穩定地製取高含氮
量的釩氮合金。 本發明為了解決反應過程中氣體的排出與進入問題，設想在碳化與氮化反應開始 前首先在料塊中形成許多縱橫交錯的微觀孔道或孔洞。這些微觀通道或孔洞的形成，既可 以採用機械的，也可以讓料塊自身形成。本發明採用料塊自身來形成。在料塊自身形成時， 採用向配料中添加一種稱為氮化促進劑的物質。該物質在碳化反應開始之前(通常不超過 500°C )就會氣化或者分解產生氣體，氣體排出的過程中就會在料塊中形成縱橫交錯的微 觀通道。反應過程中的氣體則可以從這些微觀通道中排出或者進入，達到促進反應的目的， 最終提高產品的含氮量。而這些通道一直延續到氮化反應結束，降溫收縮後自行關閉。
本發明所採用的含釩氧化物為三氧化二釩，四氧化二釩、五氧化二釩、一氧化釩以 及偏釩酸銨、多釩酸銨的一種或一種以上。 本發明所採用的氮化促進劑為硫酸銨或者硫酸氫銨、碳酸銨或者碳酸氫銨、硝酸 銨、氯化銨；多釩酸銨(APV)、偏釩酸銨(AMV);重油、輕油；碳酸亞鐵(TST)的一種或一種以上。這些促進劑在市面上可以直接購買。這些產品的最大特點就是在低於50(TC溫度下都 可分解產生的氣體或者自身氣化產生的氣體。產生的氣體必然會穿過緊實的料塊層排出， 在排出的路徑上就會留下一系列縱橫交錯的顯微通道或孔洞，這些通道或孔洞自然就成為 了後續反應過程中氣體的進出通道或孔洞，直至氮化反應結束冷卻降溫後關閉。從這一描 述可以看出，氮化促進劑不是依靠其本身的氮含量來增加含氮量的(即使它本身含有氮也 是如此)，而是通過它來形成微觀的顯微通道或孔洞後，強化了氮化反應過程，使大量的氮 通過通道或孔洞進入到料塊內部，改變了原有的擴散進入模式，從而增加了參與氮化反應 的氮量，生成了更多的氮化釩，因而增加了產品的氮含量。僅以碳酸亞鐵為例，在煅燒過程 中它首先分解產生C(^氣體，同時產生氧化鐵，前者可以產生微觀通道或孔洞，後者可以作 為催化劑而提供鐵，所以碳酸亞鐵或以上其它作為氮化促進劑的成分是最高效的氮化促進 劑。 本發明所採用的碳化劑為石墨和碳黑。
本發明所採用的催化劑為鐵粉。 本發明所採用的粘結劑為麵粉、木薯粉、紙漿廢液、糖漿、聚乙烯醇等。要求溼態 與幹態的強度好，使用方便，環境友好。
本發明所採用的物料配比為(以重量計)氮化促進劑釩氧化物=0.5
i. o : ioo ;碳化劑釩氧化物=26-30 : ioo，催化劑釩氧化物=o. 5 i. o : ioo，粘 結劑釩氧化物=o. 5-1.5 : ioo。 本發明採用先將含釩氧化物細磨至-100—200目的粉末狀，以重量百分比計，按 照常規比例或合理比例由含釩氧化物、碳化劑、催化劑、粘結劑組成混合物，然後再以5 10 : 100的比例配加氮化促進劑，並進行25-30分鐘的幹混和溼混，得到均勻的混合料。
幹混目的是為了使成分均勻，避免局部因混料不均而出現黑斑等瑕疵；將幹混料 配加粘結劑和加水後再進行25-30分鐘的溼混，得到混合均勻的溼混料。溼混的目的是有 利於物料均勻、提高物料的成型性能。 將溼混料施加10MPa-20MPa的壓力將其壓製成50毫米X 50毫米X 30毫米的溼料
塊；將溼料塊在200°C -IOO(TC溫度下加熱並在50小時-100小時內進行乾燥，得到乾料塊。
這樣可以脫除溼料塊中90%以上的游離水分，避免在後續的煅燒過程中產生大量的水而對
煅燒設備帶來不利的影響。將乾料塊進行高溫碳化和煅燒，煅燒溫度為1450°C -ieo(rc，煅
燒時間20小時-40小時。高的煅燒溫度有利於產品的收縮，提高產品的表觀密度。煅燒後
的料塊隨爐冷卻至IO(TC以下出爐，最終得到含氮量為14% _18%的釩氮合金產品。 在本發明的原理下製備釩氮合金時進行的氮化反應更加徹底，增加了參與氮化反
應的氮量，生成了更多的氮化釩，增加了產品的氮含量，最終產品的氮含量比較高。 本發明的最大優點還在於降低了生產中對控制精度的依賴，即使生產中控制精度
低一些，由於氮化反應的氣體在微觀通道或孔洞中的強化反應過程，使氮化反應更加徹底，
同樣能夠保證生產出的產品的含氮量處於較高的水平，提高釩氮合金的產量。 因此，通過本發明的釩氮合金氮含量的製備方法，極大地提高了釩氮合金的規模
生產和經濟效益。其產能比不加氮化促進劑的釩氮合金的製備方法要提高50%，而且質量
良好，成本大大降低。 本發明在以下的實施例中採用了最佳的組份和比例，在不脫離本發明思想的原則下，本發明所述的所有組份或物質在實施中均可得到良好的效果。
實施例1 將釩含量60%的四氧化二釩與五氧化二釩粉末的混合物1000kg，細磨至-100目 後，配加300kg的石墨、5kg鐵粉、5kg聚乙烯醇、5kg碳酸亞鐵，幹混25分鐘至均勻，外加 適量的水溼混25分鐘至均勻；將溼混後的混合料施加9MPa的壓力壓製成50毫米X50毫 米X30毫米的溼料塊，溼料塊在20(TC溫度下加熱並乾燥50小時，得到乾料塊；將乾料塊 進行常壓高溫碳化以及在氮化爐內進行煅燒，煅燒溫度155(TC，煅燒時間28小時，燒結的 料塊隨爐冷卻到IO(TC以下出爐，得到了含氮量為17. 50%的釩氮合金產品。
該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產釩氮合金的產量為1500kg，而沒有 配加氮化促進劑的產量則只有1000kg。
實施例2 將釩含量61 %的三氧化二釩與四氧化二釩粉末的混合物1000kg細磨至-100目 後，配加290kg的炭黑、6kg鐵粉、7kg麵粉、6kg氯化銨，幹混25分鐘至均勻，外加適量的水 溼混25分鐘至均勻；將溼混後的混合料施加9MPa的壓力壓製成50毫米X 50毫米X 30毫 米的溼料塊，溼料塊在20(TC溫度下加熱並乾燥50小時，得到乾料塊；將乾料塊進行常壓高 溫碳化以及在氮化爐內進行煅燒，煅燒溫度155(TC，煅燒時間28小時，燒結的料塊隨爐冷 卻到IO(TC以下出爐，得到了含氮量為16. 80%的釩氮合金產品。 該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產釩氮合金的產量為1520kg，而沒有 配加氮化促進劑的產量則只有1000kg。
實施例3 將釩含量62%的四氧化二釩粉末1000kg細磨至-200目後，配加285kg的石墨、 7kg鐵粉、9kg聚乙烯醇、8kg硫酸銨，幹混25分鐘至均勻，外加適量的水溼混25分鐘至均 勻；將溼混後的混合料施加9MPa的壓力壓製成50毫米X 50毫米X 30毫米的溼料塊，溼料 塊在20(TC溫度下加熱並乾燥50小時，得到乾料塊；將乾料塊進行常壓高溫碳化以及在氮 化爐內進行煅燒，煅燒溫度155(TC，煅燒時間28小時，燒結的料塊隨爐冷卻到IO(TC以下出 爐，得到了含氮量為18. 00%的釩氮合金產品。 該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產釩氮合金的產量為1570kg，而沒有 配加氮化促進劑的產量則只有1000kg。
實施例4 將釩含量63%的三氧化二釩與偏釩酸銨粉末的混合物1000kg細磨至-160目後， 配加278kg的炭黑、9kg鐵粉、llkg木薯粉、9kg碳酸氫銨，幹混25分鐘至均勻，外加適量的 水溼混25分鐘至均勻；將溼混後的混合料施加9MPa的壓力壓製成50毫米X50毫米X30 毫米的溼料塊，溼料塊在20(TC溫度下加熱並乾燥50小時，得到乾料塊；將乾料塊進行常壓 高溫碳化以及在氮化爐內進行煅燒，煅燒溫度160(TC，煅燒時間24小時，燒結的料塊隨爐 冷卻到IO(TC以下出爐，得到了含氮量為16. 00%的釩氮合金產品。 該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產釩氮合金的產量為1550kg，而沒有 配加氮化促進劑的產量則只有1000kg。
實施例5 將釩含量65%的三氧化二釩粉末1000kg細磨至-160目後，配加260kg的石墨、10kg鐵粉、15kg糖漿、10kg重油，幹混25分鐘至均勻，外加適量的水溼混25分鐘至均勻；將 溼混後的混合料施加9MPa的壓力壓製成50毫米X50毫米X30毫米的溼料塊，溼料塊在 30(TC溫度下加熱並乾燥45小時，得到乾料塊；將乾料塊進行常壓高溫碳化以及在氮化爐 內進行煅燒，煅燒溫度153(TC，煅燒時間27小時，燒結的料塊隨爐冷卻到IO(TC以下出爐， 得到了含氮量為14. 70%的釩氮合金產品。 該實施例因配加了氮化促進劑，每24小時生產釩氮合金的產量為1550kg，而沒有 配加氮化促進劑的產量則只有1000kg。 本發明從釩氮合金的高溫碳化、氮化機理入手，通過在配料中添加氮化促進劑，解
決了加速碳化、強化氮化的難題，與現有方法相比，顯著提高了釩氮合金的氮含量，並能確
保在14.0%以上。同時，釩氮合金的綜合生產成本、能耗均有很大程度的降低。 本發明所採用的釩氮合金氮含量促進劑製備簡單、原料易得、質量可靠；本發明適
用於高溫碳化、氮化法製取稀有金屬的含氮合金，對一些難以用傳統氮化方法獲得高含氮
量的含氮合金，應用本發明的方法，可以穩定、高效地製取得到高釩氮量的產品。
權利要求
一種提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於向由含釩氧化物、碳化劑、催化劑、粘結劑組成的混合物中配加氮化促進劑並製成料塊，對料塊加熱，使氮化促進劑氣化或者分解產生氣體，在料塊中形成縱橫交錯的微觀孔洞或通道；通過這些孔洞或通道，氮化反應中的氮進入到料塊內部參與反應，使氮化反應完全，氮含量增加；具體包括如下步驟1)將含釩氧化物加工成-100--200目的粉末狀；2)加入氮化促進劑及碳化劑、催化劑進行幹混並混合均勻；3)外加粘結劑進行溼混並混合均勻；4)將溼混後的混合料壓製成料塊並加熱和乾燥；5)將乾燥後的料塊在氮氣保護下進行煅燒；6)煅燒後的料塊隨爐冷卻後出爐。
2. 根據權利要求l所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所採用的物料配比為(以重量計)氮化促進劑釩氧化物=o. 5 i. o : ioo ;碳化劑釩氧化物= 26-30 : ioo，催化劑釩氧化物=0.5 i.o : ioo，粘結劑釩氧化物=o. 5-1.5 : ioo。
3. 根據權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的氮化促 進劑為硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、氯化銨、多釩酸銨、偏釩酸銨；重油、輕 油；碳酸亞鐵的一種或一種以上。
4. 根據權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的含釩氧 化物為三氧化二釩、四氧化二釩、五氧化二釩以及偏釩酸銨、多釩酸銨的一種或一種以上。
5. 根據權利要求4所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的含釩氧化物 優選為三氧化二釩。
6. 根據權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的碳化劑 為石墨或碳黑的一種或兩種。
7. 根據權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的催化劑 為鐵粉。
8. 根據權利要求1或2所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的粘結劑 為麵粉、木薯粉、紙漿廢液、糖漿、聚乙烯醇的一種或一種以上。
9. 根據權利要求l所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的料塊在 200°C -IOO(TC溫度下乾燥40小時-50小時。
10. 根據權利要求1所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的料塊的煅 燒溫度為1450°C _1600"，煅燒時間20小時-40小時。
11. 根據權利要求1所述的提高釩氮合金氮含量的方法，其特徵在於所述的料塊隨爐 冷卻至IO(TC以下出爐，得到含氮量為14% _18%的釩氮合金。
全文摘要
本發明公開了一種能夠提高釩氮合金氮含量的方法，該方法採用向由含釩氧化物、碳化劑、催化劑、粘結劑組成的混合物中配加氮化促進劑並製成料塊，對料塊加熱，使氮化促進劑氣化或者分解產生氣體，在料塊中形成縱橫交錯的微觀孔洞或通道，氮化反應中的氮通過這些孔洞或通道進入到料塊內部參與反應，使氮化反應更加完全，氮含量大幅增加；本發明從釩氮合金的碳化、氮化機理入手，通過在配料中添加氮化促進劑，解決了加速碳化、強化氮化的難題，與現有技術相比，顯著提高了釩氮合金的氮含量，同時，降低了釩氮合金的綜合生產成本和能耗。
文檔編號C01B21/00GK101693975SQ20091018108
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月28日 優先權日2009年10月28日
發明者全興強, 張滿園, 李千文, 牟蓮紅, 胡力 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司;