一種鈦‑氧化鋁金屬陶瓷材料的製備方法與流程

2023-05-26 23:34:16 1

本發明涉及一種金屬陶瓷材料的技術領域，尤其涉及一種鈦-氧化鋁金屬陶瓷材料的製備方法。

背景技術：

金屬陶瓷是由金屬和陶瓷作為原料製成的一種複合材料，兼具金屬和陶瓷的優點，克服了陶瓷的脆性也彌補了金屬在高強、高硬、耐高溫、耐磨損等方面的不足，得到人們的廣泛關注和研究，應用極其廣泛。鈦金屬具有質輕、韌性強、耐腐蝕等優點，一直以來鈦及其合金都是航空航天工業中不可缺少的材料；氧化鋁陶瓷具有強度好、硬度高、電絕緣性能優良、耐高溫、耐化學侵蝕等優異性能，且鈦和氧化鋁具有良好的物理化學相容性及相近的熱膨脹係數，使得鈦/氧化鋁金屬陶瓷的性能明顯優於其他複合材料。近年來針對鈦/氧化鋁體系的研究層出不窮，該體系已被成功應用於航空航天、刀具等領域。

國內外研究學者從不同角度對ti-al2o3複合材料及相關材料體系進行了大量的探索研究，如利用溼化學法對原料粉進行分散，並採用sps燒結技術製備25vol％ti-al2o3複合材料，ti和al2o3兩相物質的均勻分散使其韌性得到顯著提高，但由於金屬間化合物的存在使裂紋很容易存在於ti和al2o3的界面處；再比如利用激活shs法結合液氮淬冷法製備的ti-al2o3金屬陶瓷，顯微結構為晶粒尺寸小於100nm的納米晶結構，但燃燒合成不能很好地控制ti和al2o3的生成量，且淬冷法得到的多為亞穩相，含有較多的ti3al和tio2等雜質；還有利用高壓扭轉法(hpt)製備ti-al2o3複合材料，退火後al、o元素向ti層擴散形成了ti3al金屬間化合物。可見，上述製備方法均存在ti和al2o3發生界面反應生成ti3al金屬間化合物的問題，從而使材料的強度和硬度一直以來未得到顯著提高。

技術實現要素：

本發明目的在於提供一種鈦-氧化鋁金屬陶瓷的製備方法，該製備方法能夠減少ti3al金屬間化合物的生成，從而有效提高鈦-氧化鋁金屬陶瓷的硬度和強度。

為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：

本發明提供了一種鈦-氧化鋁金屬陶瓷材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化鋁粉和鈦粉在液氮中進行球磨，得到氧化鋁和鈦的混合粉料；

(2)將所述混合粉料乾燥後進行真空熱壓燒結，得到鈦-氧化鋁金屬陶瓷材料；所述乾燥在隔絕氧氣的條件下進行。

優選的，所述氧化鋁粉和鈦粉的質量比為1:0.1～19.0。

優選的，所述氧化鋁粉和鈦粉的質量比為1:0.4～3.0。

優選的，所述氧化鋁粉和鈦粉的總質量與所述球磨用研磨球的質量之比為1:10～50。

優選的，所述研磨球的直徑為5～15mm。

優選的，所述球磨的時間為1～12h，所述球磨的轉速為50～800轉/分鐘。

優選的，所述混合粉料的平均晶粒尺寸為10～200nm。

優選的，所述乾燥的溫度為0～100℃。

優選的，所述真空熱壓燒結的真空度為1×10-3～9×10-1pa。

優選的，所述真空熱壓燒結時的熱壓壓力為0～50mpa，所述真空熱壓燒結的溫度為1100～1500℃，所述真空熱壓燒結的時間為0.5～5.0h。

本發明提供了一種鈦-氧化鋁金屬陶瓷材料的製備方法，包括如下步驟：將氧化鋁粉和鈦粉在液氮中進行球磨，得到氧化鋁和鈦的混合粉料；將所述混合粉料乾燥後進行真空熱壓燒結，得到鈦-氧化鋁金屬陶瓷材料；所述乾燥在隔絕氧氣的條件下進行。本發明通過在液氮中對鈦金屬粉和氧化鋁粉進行球磨，使粉料與空氣隔絕，並於粉料顆粒外形成氮原子保護層，阻止金屬鈦被活性氧原子氧化，有效避免了ti3al金屬間化合物的生成，提高了金屬陶瓷的強度和硬度；同時，由於液氮溫度較低，使鈦和氧化鋁表現出脆性，通過球磨使鈦粉和氧化鋁粉的晶粒納米化，由於晶粒細小促進了燒結，使金屬陶瓷的緻密度提高，進一步提高了金屬陶瓷的硬度。實驗結果表明，按照本發明所提供的製備方法得到的鈦-氧化鋁金屬陶瓷的強度可達486mpa，硬度可達18gpa。

附圖說明

圖1未經球磨的鈦-氧化鋁原料粉和按照實施例1的方法對鈦-氧化鋁原料粉進行球磨後所得混合粉料的xrd圖；

圖2實施例1和對比例1分別所得鈦-氧化鋁金屬陶瓷的xrd圖；

圖3實施例1(圖3(a))和對比例1(圖3(b))分別所得鈦-氧化鋁金屬陶瓷的sem圖；

圖4實施例1所得鈦-氧化鋁金屬陶瓷的背散射電子照片。

具體實施方式

本發明提供了一種鈦-氧化鋁金屬陶瓷的製備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化鋁粉和鈦粉在液氮中進行球磨，得到氧化鋁和鈦的混合粉料；

(2)將所述混合粉料乾燥後進行真空熱壓燒結，得到鈦-氧化鋁金屬陶瓷材料；所述乾燥在隔絕氧氣的條件下進行。

本發明將氧化鋁粉和鈦粉在液氮中進行球磨，得到氧化鋁和鈦的混合粉料。通過在液氮中對氧化鋁粉和鈦粉球磨，氮以物理吸附的方式附著在氧化鋁粉和鈦粉表面，形成一層氮原子保護層，阻止了金屬鈦與環境中的氧氣或氧化鋁粉中的氧原子反應生成ti3al金屬間化合物。

在本發明中，所述氧化鋁粉和鈦粉的平均粒度獨立地為0.5～100μm，優選為1～50μm，更優選為1～10μm。本發明對氧化鋁粉和鈦粉的來源沒有特殊要求，使用市場上購買的氧化鋁粉和鈦粉即可。

在本發明中，所述氧化鋁粉和鈦粉的質量比優選為1:0.1～19.0，更優選1:0.4～3.0，最優選1:0.6～1.5。

在本發明中，所述氧化鋁粉和鈦粉的總質量與所述球磨用研磨球的質量之比優選為1:10～50，更優選1:20～40，最優選1:30～36。在本發明中，研磨球的直徑優選為0.5～15mm，更優選3～10mm。在本發明中，所述研磨球優選鋼球、氧化鋁球或氧化鋯球，更優選氧化鋁球。

本發明對液氮的用量沒有特殊要求，能夠將所述氧化鋁粉、鈦粉和所述球磨用研磨球浸沒即可。本發明優選，在球磨過程中，不斷通入液氮，以使液氮的揮發量與通入平衡，保證研磨過程始終在液氮氛圍中進行。

在本發明中，所述球磨的時間優選為1～12h，更優選4～8h。在本發明中，所述球磨的轉速優選為50～800轉/分鐘，更優選150～600轉/分鐘，最優選300～500轉/分鐘。在本發明中，球磨後所得混合粉料的平均晶粒尺寸優選為10～200nm，更優選為10～80nm。

得到氧化鋁和鈦的混合粉料後，本發明將所述混合粉料乾燥後進行真空熱壓燒結，得到鈦-氧化鋁金屬陶瓷材料。在本發明中，所述乾燥過程在隔絕氧氣的條件下進行，優選在真空或惰性氣體氛圍中進行。在本發明中，所述乾燥的溫度為0～100℃，更優選20～80℃，更優選20～40℃。本發明對所述乾燥的時間沒有特殊要求，能夠使所述混合粉料達到恆重即可。本發明對真空條件下乾燥的真空度沒有特殊要求，在本領域常規的真空乾燥條件下進行乾燥即可。在本發明中，當在惰性氣體氛圍中進行乾燥時，氣體壓力優選為常壓，所述惰性氣體優選氮氣或氬氣，更優選氮氣。

本發明優選將乾燥後的混合粉料直接置於熱壓燒結爐中，將熱壓燒結爐抽真空至真空熱壓燒結所需的真空度，然後施加燒結壓力，再以5～20℃/min的升溫速率升至真空熱壓燒結所需的溫度。本發明對升溫的起始溫度沒有特殊要求，可以是任意溫度，在本發明中，優選將乾燥後混合粉料不經冷卻直接放入真空熱壓燒結爐中進行升溫。在本發明中，所述升溫速率優選為10～15℃/min。在本發明中，所述真空熱壓燒結的過程從溫度升至真空熱壓燒結所需的溫度開始算起。

在本發明中，所述真空熱壓燒結的真空度優選為1×10-3～9×10-1pa，更優選100～700pa，最優選300～500pa。在本發明中，所述真空熱壓燒結時的熱壓壓力優選為0～50mpa，更優選10～40mpa，最優選20～35mpa。在本發明中，所述真空熱壓燒結的溫度優選為1100～1500℃，更優選1200～1400℃。在本發明中，所述真空熱壓燒結的時間優選為0.5～5.0h，優選2.0～3.5h。

本發明優選在所述真空熱壓燒結後，將所得的鈦-氧化鋁金屬陶瓷隨爐冷卻至室溫。

下面結合實施例對本發明提供的鈦-氧化鋁金屬陶瓷的製備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護範圍的限定。

實施例1

將質量比為60:40的氧化鋁粉和鈦粉加入球磨罐中，所用氧化鋁粉和鈦粉的晶粒尺寸均為微米級；以氧化鋁球為研磨球，按照原料粉總質量與研磨球的質量之比為1:30的比例將研磨球加入到球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉以及研磨球全部浸沒在液氮中，以500轉/分鐘的球磨轉速進行球磨，球磨過程中保持液氮的揮發量與通入量平衡以使液面穩定；球磨8小時後得到氧化鋁和鈦的混合粉料；將上述混合粉料取出，置於真空條件下，在20℃下乾燥至恆重，然後將乾燥後的混合粉料置於熱壓燒結爐中，在燒結壓力為35mpa下，以10℃/min的速率升溫至1400℃，保溫2小時，然後隨爐冷卻至室溫得到鈦-氧化鋁金屬陶瓷。

按照本實施例所述的方法在液氮中球磨8h，並對鈦-氧化鋁原料粉和球磨後所得混合粉料進行xrd測試，結果如圖1所示。由圖1可知，經液氮球磨，混合粉料的平均晶粒尺寸明顯減小至80nm，說明液氮氛圍的球磨能夠降低粉料的晶粒大小。

對本實施例中經球磨、乾燥後所得粉料進行氧氮分析，粉料中氮含量為10％，說明在液氮中球磨使得氮元素吸附在了粉料表面。

對本實施例所得鈦-氧化鋁金屬陶瓷進行xrd測試，結果如圖2所示。由圖2可知，本實施例所得金屬陶瓷中無金屬間化合物ti3al相和tial相，但有少量tin相，說明本發明所提供的製備方法有效抑制了鈦鋁金屬間化合物的生成，而tin相則是鈦粉和其表面的氮原子保護層在真空熱壓燒結的過程中形成的。

對本實施例所得鈦-氧化鋁金屬陶瓷進行掃描電子顯微鏡測試，結果如圖3(a)所示。由圖3(a)可知，鈦-氧化鋁金屬陶瓷的空隙較少，比較緻密，且晶粒細小、發育良好。

使用背散射電子成像技術對本實施例所得的金屬陶瓷進行檢測，所得背散射電子照片如圖4所示。圖4中顏色較深的部分為氧化鋁，亮色部分為鈦，由圖4可知，金屬陶瓷中鈦和氧化鋁兩相分布均勻，不存在大塊鈦金屬或氧化鋁的團聚。

按照gb6569-1986《工程陶瓷彎曲強度試驗方法》中的方法對本實施例所得金屬陶瓷的強度進行測試，所得強度為406mpa。

按照gbt16534-1996《工程陶瓷維氏硬度試驗方法》中的方法對本實施例所得金屬陶瓷的硬度進行測試，所得硬度為18gpa。

實施例2

將質量比為30:70的氧化鋁粉和鈦粉加入球磨罐中，所用氧化鋁粉和鈦粉的晶粒尺寸均為微米級；以氧化鋁球為研磨球，按照原料粉總質量與研磨球的質量之比為1:10的比例將研磨球加入到球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉以及研磨球全部浸沒在液氮中，以300轉/分鐘的球磨轉速進行球磨，球磨過程中保持液氮的揮發量與通入量平衡以使液面穩定；球磨10小時後得到氧化鋁和鈦的混合粉料；將上述混合粉料取出，置於真空條件下，在40℃下乾燥至恆重，然後將乾燥後的混合粉料置於熱壓燒結爐中，在燒結壓力為30mpa下，以5℃/min的速率升溫至1300℃，保溫4小時，然後隨爐冷卻至室溫得到鈦-氧化鋁金屬陶瓷。

對球磨後所得混合粉料進行xrd測試，所得混合粉料的平均晶粒尺寸明顯減小至150nm，說明液氮氛圍的球磨能夠減小了粉料的晶粒；對混合粉料進行氧氮分析，粉料中氮含量為15％，說明在液氮中球磨使得氮元素吸附在了粉料表面。

對本實施例所得金屬陶瓷進行xrd測試，也未發現金屬間化合物ti3al相和tial相，但有少量tin相。

對本實施例所得金屬陶瓷進行掃描電子顯微鏡和背散射電子成像分析，所得結果與實施例1所得結果相似。

採用如實施例1所述的方法對本實施例所得金屬陶瓷的強度和硬度進行測試，得本發明實施例所得金屬陶瓷的強度為388mpa，硬度為16gpa。

實施例3

將質量比為10:90的氧化鋁粉和鈦粉加入球磨罐中，所用氧化鋁粉和鈦粉的晶粒尺寸均為微米級；以氧化鋁球為研磨球，按照原料粉總質量與研磨球的質量之比為1:40的比例將研磨球加入到球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉以及研磨球全部浸沒在液氮中，以500轉/分鐘的球磨轉速進行球磨，球磨過程中保持液氮的揮發量與通入量平衡以使液面穩定；球磨4小時後得到氧化鋁和鈦的混合粉料；將上述混合粉料取出，置於真空條件下，在20℃下乾燥至恆重，然後將乾燥後的混合粉料置於熱壓燒結爐中，在燒結壓力為20mpa下，以20℃/min的速率升溫至1200℃，保溫3小時，然後隨爐冷卻至室溫得到鈦-氧化鋁金屬陶瓷。

對球磨後所得混合粉料進行xrd和氧氮分析測試，所得結果與實施例1相似。

對本實施例所得金屬陶瓷進行xrd測試，也未發現金屬間化合物ti3al相和tial相，但有少量tin相。

對本實施例所得金屬陶瓷進行掃描電子顯微鏡和背散射電子成像分析，所得結果與實施例1所得結果相似。

採用如實施例1所述的方法對本實施例所得金屬陶瓷的強度和硬度進行測試，得本發明實施例所得金屬陶瓷的強度為350mpa，硬度為9.6gpa。

實施例4

將質量比為90:10的氧化鋁粉和鈦粉加入球磨罐中，所用氧化鋁粉和鈦粉的晶粒尺寸均為微米級；以氧化鋁球為研磨球，按照原料粉總質量與研磨球的質量之比為1:30的比例將研磨球加入到球磨罐中；向球磨罐中通入液氮，使原料粉以及研磨球全部浸沒在液氮中，以100轉/分鐘的球磨轉速進行球磨，球磨過程中保持液氮的揮發量與通入量平衡以使液面穩定；球磨12小時後得到氧化鋁和鈦的混合粉料；將上述混合粉料取出，置於真空條件下，在60℃下乾燥至恆重，然後將乾燥後的混合粉料置於熱壓燒結爐中，在燒結壓力為50mpa下，以15℃/min的速率升溫至1500℃，保溫1小時，然後隨爐冷卻至室溫得到鈦-氧化鋁金屬陶瓷。

對球磨後所得混合粉料進行xrd和氧氮分析測試，所得結果與實施例1相似。

對本實施例所得金屬陶瓷進行xrd測試，也未發現金屬間化合物ti3al相和tial相，但有少量tin相。

對本實施例所得金屬陶瓷進行掃描電子顯微鏡和背散射電子成像分析，所得結果與實施例1所得結果相似。

採用如實施例1所述的方法對本實施例所得金屬陶瓷的強度和硬度進行測試，得本發明實施例所得金屬陶瓷的強度為486mpa，硬度為8gpa。

對比例1

按照實施例1所述的製備方法製備鈦-氧化鋁金屬陶瓷，在製備過程中將液氮替換為乙醇，在乙醇介質中進行球磨；所述乙醇的溫度為20℃。

對本對比例所得金屬陶瓷進行xrd測試，結果見圖2，由圖2可知，本對比例所得金屬陶瓷中含有脆性金屬間化合物ti3al相，易導致材料力學強度的降低。

對本對比例所得金屬陶瓷進行掃描電子顯微鏡分析，結果如圖3(b)所示，所得金屬陶瓷的間隙較大，緻密性比實施例1所得金屬陶瓷差。

採用實施例1所述的測試方法，對本對比例所得金屬陶瓷的強度和硬度進行測試，得其強度為280mpa，硬度為7gpa，其強度和硬度均遠小於實施例1所得金屬陶瓷的強度和硬度。

對比例2

按照實施例2所述的製備方法製備鈦-氧化鋁金屬陶瓷，在製備過程中將液氮替換為乙醇，在乙醇介質中進行球磨；所述乙醇的溫度為20℃。

對本對比例所得金屬陶瓷進行xrd測試和掃描電子顯微鏡分析，所得結果與對比例1相似。

採用實施例1所述的測試方法，對本對比例所得金屬陶瓷的強度和硬度進行測試，得其強度為186mpa，硬度為6gpa，其強度和硬度均遠小於實施例2所得金屬陶瓷的強度和硬度。

對比例3

按照實施例3所述的製備方法製備鈦-氧化鋁金屬陶瓷，在製備過程中將液氮替換為乙醇，在乙醇介質中進行球磨；所述乙醇的溫度為20℃。

對本對比例所得金屬陶瓷進行xrd測試和掃描電子顯微鏡分析，所得結果與對比例1相似。

採用實施例1所述的測試方法，對本對比例所得金屬陶瓷的強度和硬度進行測試，得其強度為157mpa，硬度為4.5gpa，其強度和硬度均遠小於實施例3所得金屬陶瓷的強度和硬度。

對比例4

按照實施例4所述的製備方法製備鈦-氧化鋁金屬陶瓷，在製備過程中將液氮替換為乙醇，在乙醇介質中進行球磨；所述乙醇的溫度為20℃。

對本對比例所得金屬陶瓷進行xrd測試和掃描電子顯微鏡分析，所得結果與對比例1相似。

採用實施例1所述的測試方法，對本對比例所得金屬陶瓷的強度和硬度進行測試，得其強度為217mpa，硬度為5.3gpa，其強度和硬度均遠小於實施例4所得金屬陶瓷的強度和硬度。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。