水性樹脂組合物、其生產方法、塗料、墨、粘合劑、密封劑和底漆的製作方法
2023-05-26 23:38:51
專利名稱：水性樹脂組合物、其生產方法、塗料、墨、粘合劑、密封劑和底漆的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於保護和/或裝飾聚烯烴基材的水性樹脂組合物以及生產該組合物的方法。
背景技術：
通常，聚烯烴樹脂例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯等相對便宜並且具有優異的性能，例如在耐化學性、耐水性、耐熱性等方面。因此，聚烯烴樹脂被廣泛地用於各種應用中，例如汽車部件、電子部件、建築材料、包裝膜等的原材料。但是，由於聚烯烴樹脂是結晶和非極性的，因此難於塗敷或粘結聚烯烴樹脂。
為了塗敷或粘結這種低粘附性聚烯烴樹脂，已經使用對聚烯烴樹脂具有強粘附性的氯化聚烯烴作為粘合劑樹脂(JP59-75958A和JP60-99138A)。此外，已將丙烯酸、聚氨酯和/或聚酯樹脂與氯化聚烯烴混合或者接枝聚合以獲得用於塗敷或粘結聚烯烴樹脂的粘合劑組合物，由此補償氯化聚烯烴的缺點(JP6-16746A和JP8-12913A)。
但是，這種粘合劑組合物大多數以有機溶劑中溶液的形式來使用，所述有機溶劑例如甲苯、二甲苯等，並且在這種組合物的應用過程中大量有機溶劑被釋放到大氣中。因此，從環境和健康的角度出發，這種粘合劑組合物是不利的。此外，從焚燒時伴隨著有毒物質的產生的角度來講，含有氯原子的這種粘合劑組合物也是不利的。
已經提出了不含有機溶劑並且樹脂不含氯的水性樹脂組合物(JP6-256592A和JP2004-107539A)。但是，這種組合物的問題在於，在它們的生產過程中乳化步驟有時涉及溶劑的去除，這需要長的時間，導致高成本。而且，聚烯烴樹脂本質上具有低極性，因此當與丙烯酸、聚氨酯、環氧和/或聚酯樹脂混合時，由於與這些樹脂的低相容性，導致這種聚烯烴樹脂沒有表現出所希望的特性。
發明內容
本發明所解決的問題本發明的目的是提供一種用於塗料、墨、粘合劑、密封劑和/或底漆的水性樹脂組合物，該組合物對聚烯烴基材具有良好的粘附性且與各種極性樹脂具有良好的相容性並且不含有機溶劑。
解決上述問題的方法本發明提供下列水性樹脂組合物、其生產方法、塗料、墨、粘合劑、密封劑和底漆。
1.一種水性樹脂組合物，通過下列步驟獲得將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於15～1900質量份的可聚合單體中，在鹼性化合物存在下加入水以實施相轉化乳化，然後使可聚合單體聚合。
2.根據項1的水性樹脂組合物，其中當通過高溫GPC測量時酸改性聚烯烴具有3000～200000的重均分子量。
3.根據項1的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴是通過使0.4～10質量％的選自不飽和羧酸及其酸酐的至少一種組分與聚烯烴接枝共聚而獲得的。
4.一種生產水性樹脂組合物的方法，所述方法包括將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於15～1900質量份的可聚合單體中，在鹼性化合物存在下加入水以實施相轉化乳化，然後使可聚合單體聚合。
5.一種塗料，用於聚烯烴膜、片或模製品，所述塗料包含根據項1的水性樹脂組合物作為有效成分。
6.一種墨，用於聚烯烴膜、片或模製品，所述墨包含根據項1的水性樹脂組合物作為有效成分。
7.一種粘合劑，用於聚烯烴膜、片或模製品，所述粘合劑包含根據項1的水性樹脂組合物作為有效成分。
8.一種密封劑，用於聚烯烴膜、片或模製品，所述密封劑包含根據項1的水性樹脂組合物作為有效成分。
9.一種底漆，用於聚烯烴基材，所述底漆包含根據項1的水性樹脂組合物作為有效成分。
10.一種水性樹脂組合物，通過下列步驟獲得將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於第一可聚合單體中，在鹼性化合物存在下加入水以實施相轉化乳化，使第一可聚合單體聚合以形成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到所述樹脂組合物中，然後使第二可聚合單體聚合；第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質量份/100質量份的酸改性聚烯烴。
11.根據項10的水性樹脂組合物，其中當通過高溫GPC測量時酸改性聚烯烴具有3000～200000的重均分子量。
12.根據項10的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴是通過使0.4～10質量％的選自不飽和羧酸及其酸酐的至少一種組分與聚烯烴接枝共聚而獲得的。
13.一種生產水性樹脂組合物的方法，所述方法包括步驟將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於第一可聚合單體中，在鹼性化合物存在下加入水以實施相轉化乳化，使第一可聚合單體聚合以形成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到所述樹脂組合物中，和使第二可聚合單體聚合；第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質量份/100質量份的酸改性聚烯烴。
14.一種塗料，用於聚烯烴膜、片或模製品，所述塗料包含根據項10的水性樹脂組合物作為有效成分。
15.一種墨，用於聚烯烴膜、片或模製品，所述墨包含根據項10的水性樹脂組合物作為有效成分。
16.一種粘合劑，用於聚烯烴膜、片或模製品，所述粘合劑包含根據項10的水性樹脂組合物作為有效成分。
17.一種密封劑，用於聚烯烴膜、片或模製品，所述密封劑包含根據項10的水性樹脂組合物作為有效成分。
18.一種底漆，用於聚烯烴基材，所述底漆包含根據項10的水性樹脂組合物作為有效成分。
下面將詳細說明本發明。
本發明的水性樹脂組合物通過下列步驟而獲得將酸改性聚烯烴和表面活性劑溶於可聚合單體中，在鹼性化合物存在下在水性介質中實施相轉化乳化，然後使可聚合單體聚合。此外，可以接著加入第二可聚合單體並使其聚合。
可用於本發明中的酸改性聚烯烴可通過下列方法獲得例如使選自α，β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少一種組分與選自聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、聚-1-丁烯和1-丁烯-α-烯烴共聚物中的至少一種組分接枝共聚。
當用於本文中時，丙烯-α-烯烴共聚物是作為主成分的丙烯與α-烯烴的共聚物。α-烯烴的實例包括C2或C5-20的α-烯烴，例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。這種丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯含量優選為至少50mol％。少於50mol％的丙烯含量導致對聚丙烯基材的不良粘附性。
乙烯-α-烯烴共聚物是作為主成分的乙烯與α-烯烴的共聚物。α-烯烴的實例包括C3-20的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。這種乙烯-α-烯烴共聚物的乙烯含量優選為至少75mol％。少於75mol％的乙烯含量導致對聚乙烯基材的不良粘附性。
1-丁烯-α-烯烴共聚物是作為主成分的1-丁烯與α-烯烴的共聚物。α-烯烴的實例包括C2或C5-20的α-烯烴，例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。這種1-丁烯-α-烯烴共聚物的1-丁烯含量優選為至少65mol％。少於65mol％的1-丁烯含量導致對聚丙烯基材和/或聚-1-丁烯基材的不良粘附性。
與聚烯烴接枝共聚的α，β-不飽和羧酸及其酸酐的實例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、NA酸酐(himic anhydride)等，優選馬來酸酐和衣康酸酐。
酸改性聚烯烴的α，β-不飽和羧酸和/或α，β-不飽和羧酸酐含量優選為0.4～10質量％。當該含量大於10質量％時，樹脂變得高度親水並且所產生的組合物可能形成耐水性差的塗層膜。當含量低於0.4質量％時，相轉化乳化可能變得困難。
選自α，β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少一種組分與聚烯烴的接枝共聚可以通過已知方法來實施，例如通過在自由基引發劑存在下加熱到不低於熔點的溫度來使聚烯烴熔融以實施反應的方法(熔融法)，在自由基引發劑存在下將聚烯烴溶於有機溶劑並在攪拌下加熱以實施反應的方法(溶液法)等。
用於本發明中的酸改性聚烯烴通過高溫GPC(凝膠滲透色譜法)測定時優選具有3000～200000的重均分子量。重均分子量大於200000的酸改性聚烯烴不容易溶於可聚合單體中，使得順暢的相轉化乳化變得困難。當酸改性聚烯烴的重均分子量小於3000時，樹脂具有的凝結能力不足並且可能具有差的性能。
高溫GPC測量重均分子量可以通過已知方法利用商業儀器並採用鄰二氯苯作為溶劑和聚苯乙烯作為標準物來進行。具體地，可利用鄰二氯苯作為溶劑和利用GPC150-C plus(Waters的產品)在140℃下進行。可以利用GMH6-HT和GMH6-HTL(Tosoh Corp.的產品)作為柱。利用已知分子量的聚苯乙烯作為標準物來計算重均分子量。
可用於本發明中的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。其中，從分散顆粒的直徑和由所產生的組合物得到的塗層膜的耐水性的角度出發，優選使用非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑，特別優選使用非離子表面活性劑。
非離子表面活性劑包括例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧丙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧丙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧丙烯烷基胺醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧丙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧丙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等。
陰離子表面活性劑包括例如高級烷基硫酸酯、烷基芳基聚氧乙烯硫酸酯鹽、高級脂肪酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽等。
在分子中具有可聚合雙鍵的反應性表面活性劑也可以用作表面活性劑。這種反應性表面活性劑的實例包括Adekaria Soap NE-10、NE-20、NE-30、NE-40和SE-10N(Asahi Denka Kogyo K.K.的產品)；Aqualon RN-20、RN-30、RN-50、HS-10和HS-20(Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.的產品)；Eleminol JS-2和RS-30(Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.的產品)等。
這些表面活性劑可以單獨使用或者組合使用。
用於本發明中的表面活性劑的量為5～60質量份/100質量份的酸改性聚烯烴。當該量小於5質量份時，相轉化乳化變得困難。當該量大於60質量份時，所產生的組合物具有差的耐水性。
用於本發明中的可聚合單體沒有限制，只要它們可溶解上述酸改性聚烯烴即可。可用的可聚合單體的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環氧環己烷甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二(甲基)丙烯酸1，4-二丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基-三環癸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯以及其它的丙烯酸類單體；和苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯和其它苯乙烯類單體。可以和上述單體一起組合使用的其它單體包括醋酸乙烯酯等。這些單體可以單獨使用或者組合使用。
在丙烯酸單體中，分子中具有極性基團的那些例如酸組分不容易溶解酸改性聚烯烴。這種丙烯酸類單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-甲基丙烯醯基氧乙基酸磷酸酯、2-丙烯醯基氧乙基酸磷酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。因此，當利用這種單體時，優選將它們適當地與可以容易地溶解酸改性聚烯烴的上述單體混合。
當用於本文中時，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸或甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基或甲基丙烯醯基」。
用於本發明中的可聚合單體的量為15～1900質量份/100質量份酸改性聚烯烴。當該量小於15質量份時，酸改性聚烯烴的溶解變的困難，不能順利地進行相轉化乳化。當該量大於1900質量份時，酸改性聚烯烴含量太少，導致所產生的組合物對聚烯烴基材的粘附性不足。
在本發明中，需要鹼性化合物以實施酸改性聚烯烴的相轉化乳化。體系中鹼性化合物的存在使得可以改進酸改性聚烯烴的分散性。鹼性化合物的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨和其它無機鹼性化合物；三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基二丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、甲基亞氨基二丙胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇和其它胺；氨等。
相對於酸改性聚烯烴的羧基，鹼性化合物的量優選為0.3～4.0化學當量，更優選0.7～2.5化學當量。當該量小於0.3化學當量時，鹼性化合物存在的效果可能表現不出來，當該量大於4.0化學當量時，在所產生組合物的乾產品中殘留的鹼性化合物量太大。
在本發明中，在鹼性化合物存在下，將水滴加到酸改性聚烯烴和表面活性劑在可聚合單體中的溶液中，同時攪拌，從而實施相轉化乳化。在滴加開始時，包含酸改性聚烯烴和可聚合單體的油相是連續相(W/O型)，但是在加入過程中，水變成連續相併且包含酸改性聚烯烴和可聚合單體的油相變成分散相(O/W型)。即連續相和分散相轉化(相轉化)，分散相轉變為細微顆粒。在變為細微顆粒之後，可聚合單體被聚合，由此形成最終的水性分散體。本發明的這種分散方法不使用有機溶劑，因此不需要溶劑去除步驟或特定的分散設備。
加入一定量的水以實施酸改性聚烯烴的相轉化乳化優選使得在可聚合單體聚合之後的最終固體含量為15～50質量％。當該量小於15質量％時，所產生的組合物的乾燥會需要高溫和長的時間。大於50質量％的量會使得相轉化乳化變的困難。
在酸改性聚烯烴的相轉化乳化之後，包含在乳液中的可聚合單體被聚合。使用聚合引發劑以有效地實施聚合反應。優選使用常用於常規乳液聚合中的常規量的聚合引發劑。這種聚合引發劑的實例包括過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫；4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2』-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙醯胺)、2，2』-偶氮二[2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙醯胺)]、2，2』-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]以及其它偶氮引發劑；過氧化苯甲醯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、叔丁基過氧苯甲酸酯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫和其它過氧化物引發劑等。這些引發劑可以單獨使用或組合使用。也可以使用氧化還原引發劑，例如包括上述聚合引發劑與還原劑(例如，亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、鈷、鐵、銅等的低離子價鹽)的組合。
聚合條件通常不能詳細地規定，因為它們根據可聚合單體和聚合引發劑的類型而變化，但是聚合溫度通常是20～100℃，優選50～80℃。聚合時間通常是1～8小時。為了快速聚合，優選利用惰性氣體例如氮氣來置換聚合系統中的氣氛。
如上所述，本發明的水性樹脂組合物中的樹脂顆粒通過將酸改性聚烯烴溶於可聚合單體中然後使可聚合單體聚合而產生。每一個樹脂顆粒在其中心部分均具有酸改性聚烯烴，其被衍生自可聚合單體的聚合物所包圍。
可以將第二可聚合單體加入到由此所得的樹脂組合物中並聚合，以增加衍生自可聚合單體的聚合物的比例。這種過程的有利之處在於，它增加了可聚合單體組分與酸改性聚烯烴的比例，並且大量的將在大量單體聚合過程中產生的熱可以被分散。此外，當用於溶解酸改性聚烯烴的第一可聚合單體和後來加入的第二可聚合單體相互不同時，可賦予樹脂顆粒多種功能。第二可聚合單體的具體實例包括作為用於溶解酸改性聚烯烴的第一可聚合單體所提及的單體。在該過程中，可以使用不容易溶解酸改性聚烯烴的單體來作為第二可聚合單體。使用一定量的第二可聚合單體，使得第一和第二可聚合單體的總量為15～1900質量份/100質量份酸改性聚烯烴。具體地，對於每100質量份的酸改性聚烯烴，優選使用14.5～300質量份的第一可聚合單體和0.5～1600質量份的第二可聚合單體。
在水性樹脂組合物中的所得樹脂顆粒優選具有不超過0.5μm的平均粒徑，更優選不超過0.2μm。具有超過0.5μm的平均粒徑的樹脂顆粒是不優選的，因為它們會在塗敷的塗層中導致缺陷，由此不利地影響它們的性能。具體而言，利用樹脂組合物作為外塗層組合物變得困難。
本發明的水性樹脂組合物自身可用作透明清漆，可以混入不損害對聚烯烴基材的粘附性的量的各種塗料添加劑和/或其它樹脂乳液，以改進在例如成膜特性、膜硬度、耐氣候性、柔韌性等方面的膜性能。可用的添加劑的實例包括成膜助劑例如丙二醇一丙基醚、二丙二醇一甲基醚、丁基丙烯二甘醇；消泡劑；防流掛劑；潤溼劑；紫外輻射吸收劑等。具體地，丙烯酸乳液和/或聚氨酯乳液的加入使得可以改進在耐氣候性、耐水性、膜強度、柔韌性等方面的膜性能。
此外，根據需要，本發明的水性樹脂組合物可含有增粘劑，例如松香、 瑪樹脂、聚合松香、氫化松香、松香酯(ester rosin)、松香改性的馬來酸樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、環戊二烯樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、苯並呋喃茚樹脂等的水分散體，以由此改進塗層膜的乾燥特性和聚烯烴基材粘附性。基於分散體中的固體物(增粘劑)，待加入的增粘劑的量優選為5～100質量份/100質量份的樹脂組合物的固體物，更優選為10～50質量份的增粘劑。小於5質量份的量可能不能表現出加入的效果。大於100質量份的量太大，會降低而不是增加粘附性。
本發明的水性樹脂組合物可有利地用於各種聚烯烴基材的塗料，例如聚丙烯等基材，但是可用的基材並不限於此，所述組合物可用於其它塑料、木材、金屬等。應用的方法沒有限制。塗敷的塗層可以在室溫下乾燥，但優選在30～120℃下乾燥，更優選在60～100℃下乾燥。
有益效果由於包含在本發明水性樹脂組合物中的樹脂顆粒微細分散，因此本發明的水性樹脂組合物具有優異的儲存穩定性，並且利用本發明的水性樹脂組合物的水性塗料具有對聚烯烴基材的優異粘附性。
此外，本發明的水性樹脂組合物生產方法沒有使用有機溶劑，因此不需要溶劑去除步驟。因此，該方法在工業規模上實現了良好的性價比。
本發明的水性樹脂組合物能夠形成塗層膜，該塗層膜對膜、片、模製品等形式的聚烯烴基材表現出優異的粘附性，並具有優異的耐水性和優異的耐化學性。因此，該水性樹脂組合物可用於塗料、墨、粘合劑、密封劑和底漆。
具體實施例方式
下面的實施例將進一步詳細說明本發明，其並不用於限制本發明的範圍。
下文中，利用鄰二氯苯作為溶劑和利用GPC 150-C plus(Waters的產品)在140℃下來實施高溫GPC重均分子量的測量。利用GMH6-HT和GMH6-HTL(Tosoh Corp.的產品)作為柱。利用已知分子量的聚苯乙烯作為標準物來計算重均分子量。
利用SALD-2000A雷射衍射粒徑分布測量設備(Shimadzu Corp.的產品)來測量平均粒徑。
生產實施例1將280g聚丙烯、25g馬來酸酐、7g過氧化二枯基和420g甲苯裝入帶有攪拌器的高壓釜中，並用氮氣吹掃約5分鐘。隨後，通過加熱和攪拌在140℃下實施反應5小時。在反應完成之後，將反應混合物倒入大量的甲乙酮中，以沉澱樹脂。利用甲乙酮洗滌該樹脂幾次，以去除未反應的馬來酸酐。減壓乾燥所產生的樹脂，由此獲得固體酸改性聚烯烴。紅外吸收光譜的結果顯示，馬來酸酐和馬來酸的總量是1.5質量％。當通過高溫GPC測量時重均分子量為83000。
生產實施例2除了利用280g丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量＝5.9mol％)、12g馬來酸酐、5.6g二叔丁基過氧化物和420g甲苯之外，按照生產實施例1的程序，獲得固體酸改性聚烯烴。紅外吸收光譜的結果顯示，馬來酸酐和馬來酸的總量是0.9質量％。當通過高溫GPC測量時重均分子量為154000。
生產實施例3除了利用280g丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量＝50mol％)、70g馬來酸酐、5.6g二叔丁基過氧化物和420g甲苯之外，按照生產實施例1的程序，獲得固體酸改性聚烯烴。紅外吸收光譜的結果顯示，馬來酸酐和馬來酸的總量是5.1質量％。當通過高溫GPC測量時重均分子量為45000。
實施例1(水性樹脂組合物(a)的生產)將七十五克在生產實施例1中獲得的酸改性聚烯烴、105g甲基丙烯酸甲酯、105g丙烯酸正丁酯、15g甲基丙烯酸2-羥乙酯和18g聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的產品，商品名為「Noigen EA-197」，非離子表面活性劑)加入到裝配有冷凝器、溫度計、攪拌器和滴液漏鬥的兩升四頸燒瓶中，充分溶解並保持在100℃。將N，N-二甲基乙醇胺(1.2g)加入到所產生的溶液中，接著攪拌15分鐘。隨後，在30分鐘內經滴液漏鬥來滴加710g的預熱到95℃的去離子水，同時激烈攪拌，以實施酸改性聚烯烴的相轉化乳化。在將乳液冷卻到80℃之後，引入氮氣以用氮氣徹底吹掃該系統。然後加入0.9g過硫酸銨在30g去離子水中的水溶液，同時將該系統維持在80℃，以在氮氣流下引發聚合。反應在氮氣流下在80℃進行8小時，接著冷卻。由此獲得水性樹脂組合物(a)，其具有30質量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.13μm的平均樹脂粒徑。
實施例2(水性樹脂組合物(b)的生產)除了使用表1中所示量的組分之外，按照實施例1的程序獲得水性樹脂組合物(b)，其具有30質量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.11μm的平均樹脂粒徑。
實施例3(水性樹脂組合物(c)的生產)除了使用表1中所示量的組分之外，按照實施例1的程序獲得水性樹脂組合物(c)，其具有30質量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.15μm的平均樹脂粒徑。
實施例4(水性樹脂組合物(d)的生產)將十五克在生產實施例2中獲得的酸改性聚烯烴、45g甲基丙烯酸環己酯和9g聚氧乙烯月桂基醚(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的產品，商品名為「DKS NL-180」，非離子表面活性劑)加入到裝配有冷凝器、溫度計、攪拌器和滴液漏鬥的兩升四頸燒瓶中，充分溶解並保持在100℃。將N，N-二甲基乙醇胺(0.2g)加入到所產生的溶液中，接著攪拌15分鐘。接著，在30分鐘內經滴液漏鬥來滴加700g的預熱到95℃的去離子水，同時激烈攪拌，以實施酸改性聚烯烴的相轉化乳化。在將乳液冷卻到80℃之後，引入氮氣以用氮氣徹底吹掃該系統。然後加入0.8g過硫酸銨在20g去離子水中的水溶液，同時將該系統維持在80℃，以在氮氣流下引發聚合。反應在氮氣流下在80℃進行3小時後，在2小時內經滴液漏鬥滴加210g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸2-羥乙酯和10g甲基丙烯酸的混合物。加入完成之後，反應在80℃下再進行4小時，接著冷卻。由此獲得水性樹脂組合物(d)，其具有30質量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.18μm的平均樹脂粒徑。
對比實施例1(水性樹脂組合物(e)的生產)除了使用表1中所示量的組分之外，按照實施例1的程序獲得水性樹脂組合物(e)，其具有30質量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.09μm的平均樹脂粒徑。
對比實施例2(水性樹脂組合物(f)的生產)除了使用表1中所示量的組分之外，按照實施例1的程序來嘗試生產水性樹脂組合物(f)。但是，由於可聚合單體與酸改性聚烯烴之比小，因此酸改性聚烯烴沒有充分溶解，使得不可能實施相轉化乳化。
表1中使用的縮寫意義如下。MMA甲基丙烯酸甲酯；n-BA丙烯酸正丁酯；CHMA甲基丙烯酸環己酯；2-HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯；MAA甲基丙烯酸。
表1
評價在實施例1～4和對比實施例1中獲得的水性樹脂組合物(a)～(e)的如下特性。表2表示結果。
(1)粘附性將作為成膜助劑的3g二丙二醇一甲基醚和作為潤溼劑的1g「Surfinol 420」(Air Products Japan，Inc.的產品)加入到100g的水性樹脂組合物中，接著利用磁力攪拌器攪拌30分鐘。通過噴塗將該乳液塗敷到用異丙醇洗滌的聚丙烯板上[利用標準方法通過壓模」SB-E3」(Mitsui Noblen的產品)而獲得的板；100mm×50mm，2mm厚]，達到20～25μm的幹膜厚度。在60℃下乾燥30分鐘後，使該板在25℃和60％RH的環境中靜置24小時，獲得試驗板。在試驗板上以1mm的間隔來進行到達基材的切割，以形成100個正方形。將玻璃紙膠帶粘附在切割表面上，然後以相對於塗層表面90°的角度剝離，測定殘留正方形的數量。
(2)耐水性將通過上述(1)中方法獲得的試驗板浸沒在40℃的溫水中240小時，然後通過上文(1)所描述的方法來評價。
(3)儲存穩定性將八十克水性樹脂組合物密封在100ml的容器中並在50℃的環境下靜置2周，然後以下列標準來評價粘度變化。
A稍微增稠(小於初始粘度的兩倍)B增稠(至少兩倍於初始粘度)(4)與其它樹脂的相容性基於固體物按照1∶1的質量比，將「Super Flex 150HS」(Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產的聚氨酯乳液；固體物含量38質量％)或「Primal 2133」(Rohm and Haas Japan，K.K.生產的丙烯酸乳液；固體物含量41.5質量％)加入到水性樹脂組合物中，獲得混合物。利用50μm的塗敷器將該混合物塗敷到玻璃板上，在80℃下乾燥30分鐘。乾燥後，目測各個玻璃板的狀況並根據下列標準來評價。
A塗層膜透明
B塗層膜混濁表2
從表2看出，在實施例1～4中獲得的水性樹脂組合物(a)～(d)除良好的粘附性之外還具有高的耐水性、優異的儲存穩定性和優異的與其它樹脂的相容性。相反，含有超出本發明範圍之外比率的酸改性聚烯烴和可聚合單體的水性樹脂組合物(e)，即酸改性聚烯烴含量太少的水性樹脂組合物(e)在粘附性和耐水性方面較差。
權利要求
1.一種水性樹脂組合物，通過下列步驟獲得將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於15～1900質量份的可聚合單體中，在鹼性化合物存在下加入水以實施相轉化乳化，然後使可聚合單體聚合。
2.根據權利要求1的水性樹脂組合物，其中當通過高溫GPC測量時酸改性聚烯烴具有3000～200000的重均分子量。
3.根據權利要求1的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴是通過使0.4～10質量％的選自不飽和羧酸及其酸酐的至少一種組分與聚烯烴接枝共聚而獲得的。
4.一種生產水性樹脂組合物的方法，所述方法包括將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於15～1900質量份的可聚合單體中，在鹼性化合物存在下加入水以實施相轉化乳化，然後使可聚合單體聚合。
5.一種用於聚烯烴膜、片或模製品的塗料，所述塗料包含根據權利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
6.一種用於聚烯烴膜、片或模製品的墨，所述墨包含根據權利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
7.一種用於聚烯烴膜、片或模製品的粘合劑，所述粘合劑包含根據權利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
8.一種用於聚烯烴膜、片或模製品的密封劑，所述密封劑包含根據權利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
9.一種用於聚烯烴基材的底漆，所述底漆包含根據權利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
10.一種水性樹脂組合物，通過下列步驟獲得將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於第一可聚合單體中，在鹼性化合物存在下加入水以實施相轉化乳化，使第一可聚合單體聚合以形成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到所述樹脂組合物中，然後使第二可聚合單體聚合；第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質量份/100質量份的酸改性聚烯烴。
11.根據權利要求10的水性樹脂組合物，其中當通過高溫GPC測量時酸改性聚烯烴具有3000～200000的重均分子量。
12.根據權利要求10的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴是通過使0.4～10質量％的選自不飽和羧酸及其酸酐的至少一種組分與聚烯烴接枝共聚而獲得的。
13.一種生產水性樹脂組合物的方法，所述方法包括步驟將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於第一可聚合單體中，在鹼性化合物存在下加入水以實施相轉化乳化，使第一可聚合單體聚合以形成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到所述樹脂組合物中，和使第二可聚合單體聚合；第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質量份/100質量份的酸改性聚烯烴。
14.一種用於聚烯烴膜、片或模製品的塗料，所述塗料包含根據權利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
15.一種用於聚烯烴膜、片或模製品的墨，所述墨包含根據權利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
16.一種用於聚烯烴膜、片或模製品的粘合劑，所述粘合劑包含根據權利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
17.一種用於聚烯烴膜、片或模製品的密封劑，所述密封劑包含根據權利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
18.一種用於聚烯烴基材的底漆，所述底漆包含根據權利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
全文摘要
一種用於塗料、墨、粘合劑、密封劑和底漆的水性樹脂組合物，該組合物對聚烯烴基材具有高粘附性，與各種極性樹脂具有良好的相容性，並且不含有機溶劑。提供一種水性樹脂組合物，該組合物通過下列步驟生產將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於15～1900質量份的可聚合單體中，在鹼性化合物存在下將水加入到該溶液中以進行相轉化乳化，和使可聚合單體聚合。此外，提供一種水性樹脂組合物，該組合物通過下列步驟生產將100質量份的酸改性聚烯烴和5～60質量份的表面活性劑溶於第一可聚合單體中，在鹼性化合物存在下將水加入到該溶液中以由此進行相轉化乳化，使第一可聚合單體聚合成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到該樹脂組合物中並使第二可聚合單體聚合，其中第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質量份/100質量份的酸改性聚烯烴。此外，還提供含有這些組合物作為有效成分的塗料、墨、粘合劑、密封劑和底漆。
文檔編號C09J123/26GK1989200SQ20058002515
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月20日 優先權日2004年7月27日
發明者柏原健二 申請人:東洋化成工業株式會社