皮革處理和試劑的製作方法

2023-05-27 00:07:11

專利名稱：：皮革處理和試劑的製作方法皮革處理和試劑本發明涉及通過用D-異抗壞血酸處理皮革來減少在Cr(III)鹽鞣革內形成Cr(VI)的方法，D-異抗壞血酸在減少鉻鞣革內Cr(VI)形成中的應用和包含至少一種表面活性劑和D-異抗壞血酸的組合物。大量鉻(III)鹽已用於鞣革。但是，取決於進行鞣的方法和所用的試劑，在多步鞣革工藝的鞣過程中，會形成危險量的可溶性Cr(VI)化合物，已知該化合物具有毒性並被認為是過敏素和致癌物質。與Cr(III)化合物相反，由於Cr(VI)化合物易通過皮膚被人體吸收，因此在日用品中只允許存在極少量的Cr(VI)化合物。這裡，作為日用品，尤其可以提到的是服裝和鞋具(如外套、背心、襯衣、褲子、帽子、圍巾、手套、戶外休閒鞋、涼鞋、批)座椅和汽車座椅套、儀錶板包層、方向盤、車內頂硼和門以及附件(如背包和手袋)。由於迄今仍主要用Cr(III)鹽進行鞣革，因此需要解決在革製品的生產和使用中形成Cr(VI)化合物的問題。皮革生產中Cr(VI)化合物的形成是因為氧化劑，如大氣氧，和皮革生產中所用試劑的作用。另一方面，已經知道，在革製品，如工作手套，使用期間也會形成Cr(VI)化合物。對此，文獻中把出汗作為可能的原因提出。因此，在皮革生產本身和完善整理的革製品中必須用阻止Cr(ffl)鹽氧化的助劑來避免形成Cr(VI)。這類試劑可以是在功能性術語如抗氧化劑、自由基清除劑、光穩定劑、猝滅劑和UV吸收劑類別下所熟悉的那些。在UNIDO(UnitedNationsIndustrialDevelopmentOrganization)以工頁目號US/RAS/92/120出版的出版物"皮革內Cr(VI)的形成、防止和測定"(2000年9月)中，收進了到2000年為止包括2000年在內有關Cr(VI)形成的文獻。還給出了關於在皮革生產中如何避免形成Cr(VI)的信息。因此提到儘可能不用天然油作為上油劑，因為這類不飽和脂肪和油在光的作用下會形成自由基，而這些自由基會把Cr(III)氧化成Cr(VI)。DE19860610Al的公開內容正是瞄準該方向，因為它提出使用其中已加進了至少一種抗氧化劑的上油劑。例如，文中提到用抗壞血酸、雙酚衍生物、類胡蘿蔔素、五倍子酸和卵磷脂作為可能的抗氧化劑。在實施例中未提及實際使用的抗氧化劑。該方法的缺點在於，抗氧化劑必須按用量及其與上油劑的相容性設計，而且只限於生產過程和其中上油的一步或多步。DE10028142Al的公開內容提出用含抗氧化劑的分散體。提到一些經典的位阻酚，如2,2，-亞曱基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)，作為可能的抗氧劑。由於它們不溶於水，所以用來作為水分散體的組分。分散體用於酸浸和/或鞣革步驟中，或者應在不遲於鞣完前加到鞣液中。在DE10031548Al中提出，用DE19860610Al中作為可能抗氧化劑提到的五倍子酸來穩定化Cr(in)鹽鞣革，因為據說它能有效地穩定化Cr(in)而不損害性能特點。還提出，使用五倍子酸與還原劑的組合或與自由基清除劑，如維他命C和E、空間位阻酚或胺的組合。五倍子酸，也以其鹽的形式，可用在皮革生產的所有階段，但優選在再鞣過程中代替植物鞣劑。WO02/000942結合了穩定化Cr(III)和取代植物再鞣劑。提出在再鞣過程中用植物鞣劑的水解產物來穩定化Cr(III)鹽鞣革。據說該水解產物比直接用植物鞣劑對Cr(III)穩定化的效率更高而且最終製成的皮革具有更好的豐滿度和可染性。已知L-抗壞血酸在光和/或熱的作用下分解而變色。根據我們自己的研究，已經知道，用L-抗壞血酸處理Cr(in)鹽鞣革會在皮革的老化中導致明顯而不希望的淡紅變色。L-抗壞血酸起始時的無色，例如，濃度為10%的水溶液在室溫下3周後呈現明顯的發黃變色。加熱到IO(TC時，僅24h就產生這樣的效果。本發明的目的是提供穩定化鉻鞣革內的Cr(III)並減少Cr(VI)量的試劑，這種試劑可在皮革生產中Cr(III)鹽鞣後的任何階段，尤其在溼整理的最後洗滌階段加入。這也意味著這種試劑與工藝相關的組合，如與鞣劑或上油劑無關。因此避免了必須針對擬彼此組合物質的濃度和相容性設計所帶來的缺點。而且，該試劑應適合於革製品(尤其服裝和鞋具)的有效後處理，以除去存在的Cr(VI)化合物，且因此而因保留在健康基礎上免於銷毀。用該試劑處理過的皮革對老化還應是穩定的且不會導致變色。已意外地發現，D-異抗壞血酸，即維他命C或L-抗壞血酸的光學異構體非常適合作穩定化Cr(m)鹽鞣革的試劑，雖然在老化試驗中，D-異5抗壞血酸對老化甚至比L-抗壞血酸不穩定並傾向於形成帶棕色的有色溶液。就試劑和處理而言，D-異抗壞血酸甚至非常經濟。本發明首先涉及減少Cr(III)鹽鞣革內Cr(VI)化合物含量的方法，其特徵在於，在鞣後，讓至少0.8wt。/。D-異抗壞血酸或其一種鹽的水溶液作用於革上，以革的削勻重量為基準計算。按照本發明用D-異抗壞血酸處理過的鉻鞣革的Cr(VI)含量優選少於3mg/kg,以先經空氣乾燥，接著在100。C熱處理72h的幹革質為基準計算。每kg乾物質含3mgCr(VI)對應於按DIN53314測量Cr(VI)的Cr(VI)檢測極限，皮革樣品以研磨態測試鉻酸鹽。在IOCTC熱處理72h的目的是模擬在較長時期內會促進形成Cr(VI)化合物的氣候和其它應用相關的影響(加速老化)。根據上述加速老化，為了達到或保持在3mgCr(VI)每kg乾物質檢測極限以下，在水溶液中要加入至少0.8wt%,優選至少1.0wt0/。，更優選至少1.2wt%,尤其優選至少1.5wt。/。的D-異抗壞血酸或其一種鹽。D-異抗壞血酸或其一種鹽的量最多可達10wt。/。或更多，優選上限為8wt%,尤其優選6wt%,以革的削勻重量為基準計算。原則上，在用Cr(III)鹽鞣後，可以在為產生成品皮革而進一步加工的任意所需階段，例如，再鞣、上油和染色，或它們之間的水洗階段，把D-異抗壞血酸或其一種鹽加進水溶液。試劑的加入可在不同工藝階段和/或洗滌步驟按比例進行或優選在步驟之一中一次加入。最簡單最有效也因此而優選的加入時機是在溼整理結束時(也稱之為"溼端")進行，即在對最終整理革進行最後一道洗滌後進行。如果D-異抗壞血酸或其一種鹽在洗滌步驟之一內加入，則洗滌階段的水溶液強度這時應是約50~150%水以及水溫應便利地是15~30°C,優選2025。C。在所述溫度下適宜接觸時間應是約30min,因為由此得到了很好的結果。作為試劑的D-異抗壞血酸可以用其本身或以其水溶性鹽，如銨鹽或鹼金屬鹽的形式使用。鹼金屬的實例是鋰、鈉和鉀。銨的實例是NH4+和甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、羥乙基-、二曱基-、二乙基-、二羥乙基-、三曱基-、三乙基-和三羥乙基銨。特別優選用異抗壞血酸鈉。有利的是D-異抗壞血酸和所提到的鹽都是水溶性固體。因此D-異抗壞血酸或其一種鹽可作為固體或以配方形式直接加進水溶液。配方中室溫下是固體的可能配方組分是表面活性劑、標準化試劑和助劑。這類固體配方也可以其溶液或濃縮物形式使用，優選基於水。這類固體配方中D-異抗壞血酸或其一種鹽的含量宜是組合物總量的20~90wt%。惰性標準化試劑的實例主要是無機或有機酸的水溶性鹽，尤其鹼金屬和銨鹽。適用的鹼金屬和銨陽離子已在前面提到。適用的酸的陰離子是氯化物、硫酸鹽、硫酸氬鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、曱酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽和草酸鹽。特別優選的標準化試劑是硫酸鈉。也可以用標準化試劑的混合物。很多適用的表面活性劑是已知的。它們可以是非離子、陰離子、陽離子和兩性離子表面活性劑。兩性離子表面活性劑是氧化胺、咪唑啉羧酸酯、甜菜鹼或氨基羧酸。非離子表面活性劑是，例如，聚氧化烯，尤其聚氧乙烯和/或聚氧丙烯；脂肪酸、脂肪醇和長鏈硫醇的酯、醚和硫醚，優選含平均2-100個氧雜亞烷基單元。它們一般是乙氧基化物，即乙氧基化脂肪醇、乙氧基化羰基合成醇和乙氧基化脂肪酸。其它實例是環氧丙烷/環氧乙烷加聚物，烷基聚苷、脂肪酸烷醇醯胺和氧乙烯化脂肪酸烷醇醯胺。陽離子表面活性劑是，例如，含N-鍵合的長鏈烴基和任選地鍵合在N原子上的較低級烷基或羥烷基的銨鹽。陰離子表面活性劑可以是含酸基為親水基和烴基為疏水基的有機化合物，所述烴基任選地被選自S、NR和優選O的雜原子所中斷，對於疏水基，有可能含850個，優選8-30個碳原子和任選的雜原子。適用的酸是，例如，磷酸、亞磷酸、磺酸、亞磺酸、單硫酸酯、單-和二磷酸酯並優選羧酸。這些酸一般以中和形式，如作為鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽使用。鹽的實例是鋰、鈉、鉀、銨、曱銨、乙銨、二甲銨、二乙銨、三甲銨、三乙銨或單-、二-、或三乙醇銨鹽。優選羧酸或磺酸及它們的鹽。在陰離子表面活性劑中，C8-C30-醯氨基羧酸或-磺酸、。8~(324-烷基或-鏈烯基醚羧酸或單-或二-C4~C24-，優選二-(34~C24-烷基-或-鏈烯基芳基醚羧酸已證明特別適用於皮革處理。醯氨基羧酸有商品可購。它們優選是CsC22-醯基-氨基羧酸，並特別優選doC2(T醯氨基羧酸。醯基優選是烷基或烷烯基-CO。氨基羧酸優選含2~6個，尤其優選24個碳原子以及鍵合在相對於羧基的P-,尤其a位置上的氨基。氨基可以被，例如，dC4-烷基，如甲基或乙基，烷基化。使用肌氨酸，按照本發明也是優選的，在皮革處理中已成熟。已知的實例是N-油醯基肌氨酸、N-硬脂醯基肌氨酸、N-月桂醯基肌氨酸、和N-異壬醯基肌氨酸。已知的醯氨基羧酸的其它實例是脂肪酸氨基乙基-N-(2-羥乙基)氨基丙酸、曱基椰油基牛磺酸、曱基油醯基牛磺酸、N-月桂醯基亞乙基二胺三乙酸和N-椰油基-L-戊二酸。醯氨基羧酸一般以中和形式使用，例如，作為鹼金屬或銨鹽，如鈉、鉀、銨或單-、二-或三乙醇銨鹽。醚羧酸也是已知的表面活性劑。醚羧酸可對應於下式RrO[CH(R2)-CH2-0]x-CyH2Y-COOH，在其中R!代表線形或支化CsC24-烷基或-鏈烯基，優選<38~(322-烷基或C8C22-鏈烯基，或單-或二-C4C24-烷芳基，優選二-C4C,r烷芳基，R2代表H、曱基或乙基，x代表數字1~20和y代表數字1~6,優選1~4。Rt作為烷基和鏈烯基優選含12~22個，尤其優選12~18個碳原子。一些實例是十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和油基。烷基或烷芳基內的烷基優選含6-12個碳原子。實例是丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基。R"尤選代表甲基、尤其優選氫。在上式中，x優選代表數字112，尤其優選1.5~8。在上式中，y優選代表數字l或2，尤其優選l。也可以用不同表面活性劑的混合物。優選用非離子源和/或陰離子表面活性劑。優選的陰離子表面活性劑是烷基苯磺酸鹽和醚羧酸。優選使用的非離子源表面活性劑是聚氧丙烯酯。除表面活性劑和任選的惰性標準化試劑外，還可以加入助劑。助劑應理解為是指，例如，抗氧化劑、自由基清除劑、UV吸收劑、光穩定劑、螯合劑、乳清或改性澱粉，正如從現有技術所知。優選鞣液中不用助劑。固體配方一般是特別有利的，因為它們能易從容器中除去並計量，無需複雜地容器清理。而且固體配方的優點還在於它們一般是穩定的，因此儲存期比液體配方更長。因此本發明還涉及含D-異抗壞血酸或其一種鹽和至少一種表面活性劑的組合物。這種組合物宜含2090wt%,優選70~85wtQ/。D-異抗壞血酸或其一種鹽和10-80wt%,優選15-30wt。/。表面活性劑或表面活性劑混合物。這些wtM之和為100wt%。這些組合物，任選地補充以惰性標準化試劑和/或助劑，以適量調節，作為固體配方或以水基溶解形式使用，特別適用於按照本發明的方法中。因此本發明還涉及一種方法，其特徵在於，D-異抗壞血酸以包含D-異抗壞血酸或其一種鹽、至少一種表面活性劑和任選地惰性標準化試劑和/或助劑的組合物形式作為固體配方或所述固體配方以其基本水基的溶液或濃縮物的形式加進液體。優選把無水固體組合物，即包含組分a)、b)和，任選地，c),但無助劑的固體配方用於水溶液。因此本發明還涉及一種方法，在其中D-異抗壞血酸以包含下列組分的固體組合物形式加進液體a)D-異抗壞血酸或其一種鹽，b)至少一種表面活性劑和c)任選地惰性標準化試劑。組分a)的存在量可以是20~90wt%,優選25~65wt%。表面活性劑b)的存在量可以是1~20wt%,優選515wtQ/。。標準化試劑c)的存在量可以是9~80wt%,優選28-70wt。/。。這些wt。/o之和為100wt%。非常優選的固體組合物包含a)35~50wt。/。D-異抗壞血酸或其一種鹽，b)5~10wtQ/。表面活性劑或表面活性劑混合物和c)45~60wt。/。惰性標準化試劑，這些wt。/o之和為100wt%。該固體配方可以通過簡單地組合和混合各組分而製成，表面活性劑或表面活性劑混合物便利地以粉末形式使用。通過加水和任選的有機溶劑，可以從這類固體配方製成水基溶液和濃縮物。D-異抗壞血酸或其一種鹽也特別適合於後處理已完全整理過的Cr(m)鹽鞣革和從其製成的日用品，以減少Cr(VI)化合物的量。後處理可用來預防，因為已知Cr(VI)化合物也在革製品使用期間形成。但是，後處理尤其用來防止可能因擬用來進一步加工但已整理過的革製品的革坯料中存在過高Cr(VI)含量所造成的損傷，由此防止進一步使用或銷因此，按照本發明的又一個實施方案是減少全部或部分由Cr(III)鹽鞣革製成的最終成品中Cr(VI)化合物量的方法，其特徵在於，使革或革製品與含D-異抗壞血酸或其一種鹽的基本水溶液接觸並讓所述溶液作用於皮革。組合物可以用，例如，輥塗或噴塗法塗布到製品表面，或者也可以把製品浸在液態配方中或允許後者作用在制品上。就配方而論，溶液中D-異抗壞血酸或其一種鹽的有效濃度應至少為0.8wt%,優選至少1.2wt%，尤其優選至少2wt。/。，以溶液為基準計算。水基組合物，如果用來作為可噴塗組合物，還可有利地再含有水溶性有機溶劑，例如，醇，如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。原則上適用於後處理的試劑是上述固體配方，溶解在水中並同時加入有機溶劑。因此這種適合於按照本發明後處理工藝的試劑是水基並含D-異抗壞血酸或其一種鹽、表面活性劑、有機溶劑和任選地標準化試劑和/或助劑的組合物。的製品的試劑，其形式是包含4列組分"Ial物、d)D-異抗壞血酸或其一種鹽，e)至少一種表面活性劑，f)水，g)有機溶劑和h)任選地惰性標準化試劑和/或助劑。前面已提到的表面活性劑，作為單獨組分或作為表面活性劑混合物，都適合於用作表面活性劑。前面已提到的標準化試劑都適合用作任選的標準化試劑。以上提到的助劑都適合於用作任選的助劑。為穩定化按照本發明的含水組合物以便儲存，還應檢查組合物的pH,如果合適，通過，例如，加進鹼把pH調節到至少6或更高。為儲存起見，還宜以防光的氣密方式包裝含水組合物。優選用醇，尤其乙醇和丙醇作為有機溶劑。為荻得充分的效果，含水溶液中D-異抗壞血酸或其一種鹽的濃度應至少為2wt%。在實際實施方案中，先製成含D-異抗壞血酸或其一種鹽和表面活性劑或表面活性劑混合物的固體配方，然後在使用前用水和醇製成含水和可噴塗的配方，然後噴塗到製品的所需部分。如已提到，這類溶液特別適用於後處理預期與皮膚緊密和/或長期接觸的製品，如工作手套。即使一開始在這類製品中未直接檢測到高含量的Cr(VI)，也許可預期隨使用時間的延長，Cr(VI)含量會增加。因此，作為預防措施，在制品第一次使用前和在使用期間每隔一段時間用上述含水溶液後處理是有利的。以這種方法能有效地降低過高的Cr(VI)含量從而不超過特定極限。因此已獲得了一種有效的後處理劑，它尤其適用於在很少或根本未關注Cr(VI)形成的生產中處理革製品。本發明還涉及用D-異抗壞血酸或其一種鹽本身或作為液體或固體配方中的組分來減少Cr(III)鹽鞣革中Cr(VI)化合物的量。已經證明，按照本發明使用D-異抗壞血酸，在應用和經濟上，在處理皮革和製品的不變色以及在所觀察皮革性能未受損方面，是有效而簡單的。下面的實施例更詳細地解釋本發明。實施例對於下列實施例，選擇了2個不同配方來從碎革生產安全手套。對於實施例1和2,在每一情況下都用代表天然和合成上油劑組合的上油劑，實施例2中的天然上油劑含更高比例的不飽和自由基。使用下列來自TFLLedertechnikGmbH的產品Borroi^SAF(基於烷基醚硫酸鹽的清潔劑)，Chromopo產UFB/W(天然和合成上油劑的組合)，Chromopol⑧SG(天然上油劑)，SellatanRLfl.(合成芳族鞣革劑)，Coripo產MK(天然和合成上油劑的組合)。實施例1實施例1示意抗壞血酸與D-異抗壞血酸之間的比4交，各情況下兩者都以相同濃度，直接以純研磨粉形式(試劑A和B)和作為粉狀固體配方(試劑C和D)以配方形式作為試劑，用於手套革生產中對比的最終洗滌工藝(溼端)中。用鉻鞣碎牛革(溼鉻鞣革)作為起始材料。溼鉻鞣革已削勻到厚度為1,0~1.1cm並進一步加工成安全手套革。所述百分數都以削勻重量為基準。表la以表格形式複製了生產工藝和為此所用的試劑。表latableseeoriginaldocumentpage12試劑D是按照本發明的固體配方，具有如下組成(IOOwt%):53wt。/。標準化試劑，2wt。/。烷基苯磺酸鈉，5wt。/。乙氧基化ds-脂肪醇，40wt。/。D-異抗壞血酸。試劑C與試劑D的差別，僅在於用40wt。/。L-抗壞血酸代替了D-異抗壞血酸。然後完善已洗革(放在支架上過夜，空氣乾燥、調節處理、烘烤和研磨)。在以這種方式完善了皮革的情況下，按DIN53314測定Cr(VI)含量，對比組受人工老化如下按照ENIS017228在10(TC處理3天。該標準的目的是獲得有關皮革表面的顏色和皮革本身將如何因老化和環境影響而隨時間變化(發黃)的信息。結果示於表lb。表lbtableseeoriginaldocumentpage13在對比組內，即使在人工老化(100。C,72h)之後，仍未發現Cr(VI)含量增加到檢測極限以上。雖然在所有樣品中都可檢測到預期的略"發黃，，，即色略有變化，但用含L-抗壞血酸的試劑A和C處理過的樣品還略帶淡紅色(在試劑C的情況下，僅在較高濃度下)，而含D-異抗壞血酸的試劑B和D證明是色穩定的。實施例2實施例2再次示意抗壞血酸與D-異抗壞血酸之間的比較，它們以不同濃度的配方形式作為試劑C和D,用於手套革生產中對比的最終洗滌工藝(溼端)中，試劑C和D與實施例1相同。又一次用碎鉻鞣牛革(溼鉻鞣革)樣品作為起始材料。溼鉻鞣革已削勻到厚度為1.0-1.1cm並進一步加工成安全手套革。所述百分數都以削勻重量為基準。表2a以表格形式複製了生產工藝和為此所用的試劑。與實施例l相比，這是改性配方，主要在於還進行了Cr(III)再鞣。表tableseeoriginaldocumentpage14然後，完善已洗革(放在支架上，空氣乾燥，調節處理，烘烤和研磨)。在以這種方式完善皮革的情況下，再次4姿DIN53314測定Cr(VI)含量，對比組受人工老化如下在10(TC處理3天。結果示於表2b。表2btableseeoriginaldocumentpage15不加試劑時，人工老化後發現Cr(VI)含量明顯增加。按照該結果，為了使Cr(VI)含量落在檢測極限以下，需要某種最低濃度的本發明試劑。在所列舉的實施例中，實現了D-異抗壞血酸有效量達到約0.9~1.2%，且因此而達到了像L-抗壞血酸大致相同的效果。重複實施例2。詳見下表2c:表2ctableseeoriginaldocumentpage15對於試劑D,在每一情況下都用來自另一製造廠的D-異抗壞血酸。在兩種情況下，如前面一樣，有效量為1.2%的D-異抗壞血酸足以對巴該值減小到檢測極限以下。再次觀察到試劑C和D的對比效果。再重複實施例2。細節和結果示於下表2d;表2d_tableseeoriginaldocumentpage15在該實驗中，有效量為1.2%的D-異抗壞血酸也足以把人工老化後的Cr(VI)值減小到檢測極限以下。實施例3該實施例所用的試劑與實施例2相同並涉及皮革生產工藝。與實施例2相反，在最終溼端工藝中，試劑作用於皮革的時間從30min增加到60min。詳情概括在表3a中。表3atableseeoriginaldocumentpage16然後完善已洗革(放在支架上過夜，空氣乾燥，調節處理，烘烤和研磨)。在以這種方式完善皮革的情況下，再次按DIN53314測定Cr(VI)含量，對比組受人工老化如下在10(TC處理3天。結果示於表3b。表3btableseeoriginaldocumentpage16人工老化結果證實，為了使Cr(VI)含量落在檢測極限以下，需要某種最低濃度的本發明試劑。D-異抗壞血酸的效果比L-抗壞血酸略低些，但認為這種差別很小。在溼端步驟中，試劑的接觸時間2倍於前面的實施例並顯然未導致進一步的改進。總之，就實施例2和3而言，可以說，一開始在Cr(III)鹽鞣製並用現代工藝製成的皮革中未發現可檢測量的Cr(VI)。即使試圖直接通過在其中用Cr(III)再鞣和上油劑還含不飽和級分的生產方法來強行增加Cr(VI)的形成，嘗試也並不成功。但是，所有實施例都表明在人工加速老化後Cr(VI)含量都明顯增加到檢測極限以上。實施例l也是如此，但與實施例2和3相反，未進行Cr(III)再鞣。但是，在溼整理的最終洗滌工藝中加入D-異抗壞血酸這樣簡單的塗布和處理法證明在該兩種方法中都是減少Cr(VI)量的有效手段。實施例4該實施例涉及含有含Cr(III)鞣革的革製品的後處理，在其中測得Cr(VI)含量高於每kg乾物質內含3mg的檢測極限。該製品是，例如，適合於製造安全手套或皮鞋的已染色衝切革坯。對於後處理，用包含下列組分的濃溶液10wty。D-異抗壞血酸、1wt。/。表面活性劑、5wt。/。異丙醇、84wt。/。水，共計100wt%,作為試劑E,以及10wt。/。L-抗壞血酸、lwt。/。表面活性劑、5wt。/。異丙醇、84wt。/o水，共計100wt%，作為試劑F，用水稀釋到在每種情況下溶液濃度為2%的程度。對於2%濃度的溶液，pH值為3.2。在每一情況下，對各種樣品短暫地噴塗2次，一次用試劑E,—次用試劑F(短暫噴塗，讓它部分乾燥，然後再短暫噴塗)。在人工加速老化(10(TC，3天)前後測定未處理樣品和處理樣品的Cr(VI)含量。測量值示於表4:tableseeoriginaldocumentpage17人工老化前，皮革樣品含有剛能檢測到的Cr(VI)含量，但人工老化的結果是該值增加到明顯高於檢測極限。用L-抗壞血酸和D-異抗壞血酸都能把過高的Cr(VI)含量減低到檢測極限以下。權利要求1.減少Cr(III)鹽鞣革中Cr(VI)化合物含量的方法，其特徵在於，鞣後讓至少0.8wt％D-異抗壞血酸或其一種鹽的水溶液作用於革上，以革的削勻重量為基準計算。2.按照權利要求l的方法，其特徵在於D-異抗壞血酸以包含D-異抗壞血酸或其一種鹽、至少一種表面活性劑和任選的惰性標準化試劑和/或助劑的組合物形式作為固體配方加進水溶液，或把所述固體配方以其基本水基溶液或濃縮物的形式加進。3.按照權利要求2的方法，其特徵在於D-異抗壞血酸以包含下列組分的固體組合物形式加進水溶液a)D-異抗壞血酸或其一種鹽，b)至少一種表面活性劑，和c)任選地，惰性標準化試劑。4.按照權利要求3的方法，其特徵在於，D-異抗壞血酸以包含下列組分的固體組合物形式加進水溶液a)20~90wt。/。D-異抗壞血酸或其一種鹽，b)1~20wt。/。表面活性劑或表面活性劑混合物和c)9~80wt。/。惰性填料，這些wtM之和為100wt%。5.按照權利要求1~4中任何一項的方法，其特徵在於，D-異抗壞血酸在溼整理結束時加進水溶液，並允許它在^t各鞣革上作用至少30min。6.減少全部或部分產自Cr(III)鹽鞣革的最終成品中Cr(VI)化合物量的方法，其特徵在於，使革或革製品與含D-異抗壞血酸或其一種鹽的基本水溶液接觸並允許所述溶液作用於革上。7.按照權利要求6的方法，其特徵在於，D-異抗壞血酸以包含下列組分的基本含水組合物形式使用d)D-異抗壞血酸或其一種鹽，e)至少一種表面活性劑，f)水，g)有糹幾溶液和h)任選地，惰性標準化試劑和/或助劑。8.按照權利要求1~7中任何一項的方法，其特徵在於用異抗壞血酸鈉作為D-異抗壞血酸的鹽。9.含D-異抗壞血酸或其一種鹽、至少一種表面活性劑和任選惰性標準化試劑和/或助劑的組合物。10.用D-異抗壞血酸或其一種鹽本身或作為液態或固體配方中的組分來抑制Cr(ni)鹽鞣革內Cr(VI)化合物的形成或減少其量。全文摘要D-異抗壞血酸或其一種鹽本身或作為液體或固體配方中的組分是減少Cr(III)鹽鞣革內Cr(VI)化合物含量的有效試劑，方法是在鞣和整理後在水溶液內處理革或用水溶液處理日用製品。文檔編號C14C9/00GK101316938SQ200680044513公開日2008年12月3日申請日期2006年11月27日優先權日2005年11月29日發明者L·斯特裡博斯申請人:Tfl皮革技術有限責任公司