脂松香降灰除金屬的方法
2023-05-27 16:22:26
專利名稱：脂松香降灰除金屬的方法
技術領域：
本發明涉及脂松香降灰除金屬的方法。
背景技術：
松香是重要的化工原料，主要用在油漆、油墨、肥皂、紙張、粘結劑等的製造上。近年來，松香在精細化工上也找到了用途，如作為食品添加劑、口香糖底料、某些心血管疾病治療劑的製造原料。松香作為一般化工原料時，質量要求主要是色澤(色級)、軟化點、乙醇不溶物、灰份等；作為精細化工原料，特別是涉及人類食品、藥品的製造原料時，松香質量上的要求就比較苛刻。除一般松香的質量指標外，還有其他要求，如嚴格的有害金屬元素(Al、Cu、Zn、Pb等)含量，更低的灰份含量等。
「純」的松香是一種混合物，主要成分為松香酸和少量脂肪酸及萜烯樹脂。松香酸也是一種混合物，主要有四個異構體，其結構式如下
樅酸海松酸長葉松酸 新樅酸以松香的生產工藝來劃分，松香又可分為脂松香、浮油松香和木松香。中國是脂松香生產大國，產量約佔全世界的40％，居世界第一。中國生產的松香由於品質優良，頗受國內外商家的歡迎。中國是世界上松香出口量最大的國家。由於脂松香經過的處理過程比較簡單，主要是水洗和蒸餾。國際公認脂松香的「內在質量」最好。脂松香的松香酸中的長葉松酸和新樅酸比浮油松香和木松香中的高得多。
各類松香中主要松香酸異構體的含量(％)
科姆希洛夫《松香的組成與樹脂酸的雲杉樹脂酸的結構》科學出版社，1961.D.F.Zinkel，Appl.Polymer Symp.，28，320(1975)三個不同品種的松香，其雜質類型也不完全相同。脂松香在生產過程中只經過補加松節油、熔解、脫色、水洗、蒸餾簡單處理，其雜質中，金屬元素含量比較明顯；而浮油松香經鹼處理、酸處理、水洗、純化等處理，再蒸餾而得，雜質中，金屬元素含量比較少，而非金屬元素如硫、磷等含量較為明顯；木松香生產工藝中，有「吸附」一道工序，雜質中的金屬元素也很少。
脂松香金屬元素含量相對較高而其他質量較好。一般用途對金屬含量要求不嚴，所以中國松香在國際市場上，一直佔有重要地位。近代，松香在精細化工產品中找到了用途。因此，對松香中的金屬元素含量提出了新的要求，特別是松香作為食品添加劑、口香糖底料和某些醫藥的製造原料時，對松香中有害金屬元素含量提出了新的要求，如鋁化合物對人體中樞神經造成的傷害，可能導致人的老年痴呆。作為精細化工原料時的松香，含鋁量就有嚴格的要求。日本對松香的金屬含量及雜質含量要求如下日商對松香中金屬和灰份含量要求Al＜20ppmZn＜5ppmCu＜0.1ppmFe＜20ppm灰份＜100ppm雲南是脂松香生產大省，產量居全國第四，且排名有迅速向前靠的趨勢。景谷松香廠是省內最大的松香生產廠，其松香質量相對於其他省份有其獨特的地方，如色澤、萜烯樹脂成分等。由於思茅松脂松香的品質優良(比馬尾松、溼地松和南亞松等生產的脂松香好得多)一直倍受外商矚目。但云南松香尤其景谷松香中金屬及灰份含量較高，特別是其中的鋁含量。為了除去松香中的鋁，景谷松香廠曾耗費十多年時間、數百萬元資金尋找解決辦法，均無建樹。
景谷松香所含的有害金屬元素，最突出的是鋁含量高，日商、港商十多年前就希望廠方能解決鋁含量高的問題。
國外松香產品主要是木松香和浮油松香，而不是脂松香，松香中的有害雜質多為非金屬元素。所以，國外對松香中除去金屬元素的研究並不多見。據資料顯示，國外尚無除去松香中Al，Zn等金屬元素的報導，只有除去Fe3+的報導。國內近幾年有松香除鋁的報導(1.《林產化工》2000.27卷，1期，P.29，是關於間歇法實驗室除鋁研究論文；2.《林業化工通訊》，1999，33(2)，P.32，是分光光度法測定松香中鋁含量的論文)，但只停留於小試驗階段。廣西和雲南楚雄松香廠進行過松香除鋁間歇性生產試驗，但成本太高，產品中含鈉太高，灰份也高，無實用價值。
發明內容
本發明的目的是解決上述存在的問題，提供一種用化學方法除去脂松香(特別是以思茅松香為原料的松香)中的鋁及其他有害金屬元素，並使其灰份降低，同時又不影響原來的松香質量。
本發明的研究認為鋁在松香中的存在形式有下列幾種可能(1)單質鋁；(2)鋁的氧化物或氧化鋁和其他氧化物生成的複合物，如與二氧化矽生成的鋁矽酸鹽；(3)鋁的無機酸鹽；(4)鋁與松香成分形成的化合物，其中可能性最大的是樹脂酸鋁或鹼式樹脂酸鋁。鋁應是以化學鍵的形式與松香結合。這樣鋁元素的存在既對松香透明度的影響很小，又難以用物理方法將其除去。
松香酸鹽與配位(絡合)劑間的反應式 從上面反應式可看出，只要能使鋁除去，其他金屬元素也可除去，並且灰份也應降低。上面的反應式也可看成是複分解反應。僅從使松香酸鹽變成松香酸來看，質子酸也可達到此目的。但質子酸常常使松香酸中的雙鍵和松香中必然存在的萜烯聚合物發生化學變化，最終影響松香品質，如顏色變深，軟化點升高太多而超過許可範圍等。
本發明從試驗中選用了能使鋁和灰份降低達到要求的試劑，它們多是絡合試劑。
本發明的松香除鋁方法按以下步驟進行1)用天然松脂加少量松節油，比例為3∶1；2)化學試劑按EDPA8-羥基喹啉∶檸蒙酸(或草酸)∶聚丙烯醇(或檸蒙酸)＝1∶2∶2的比例混合配製成；3)化學混合試液配製用上述化學試劑加蒸餾水配成3～4％化學混合試液；4)將上述松脂和松節油加熱至85～90□；用紗布濾去樹枝、樹皮等雜物，加入60～75％的配製好的化學混合試液，在80～90℃下，混合反應0.5～3小時，在相同溫度下靜置4小時，分出水溶液，脂液加蒸餾水40～50％，攪拌洗滌5～8分鐘，分去洗滌水，脂液用水蒸汽蒸餾除去松節油後，得淡黃色松香，送樣檢測鋁含量。
所用的水包括配製試液的水，可以是蒸餾水、鈉離子交換水、天然水。
回收試液反應完成後，分出下層試劑水溶液，靜置，簡單過濾，或靜置沉降後，取上層清液，得回收試液，甚至還有些渾濁的回收試液也可以使用，不影響結果。
本發明的方法與現有技術相比具有以下積極效果1、在現有脂松香生產線上，插入本發明的技術，可以使產品松香的金屬元素含量和灰份大幅度降低，使產品中雜質含量達到(ppm)Al0～20，Fe0～20，Cu0～0.4，Zn0～1，Mn0，灰份10～100。
2、本發明可滿足大規模生產的要求。
3、本發明可方便切入目前已有的脂松香生產線，使其產品為低金屬、低灰份產品，並可強化操作條件或弱化操作條件，使雜質含量達到客商不同要求。還可方便退出生產線，使其產品為一般脂松香。
4、成本增加小，松香每噸成本增加小於22元，而松香質量可提高一個等級。
5、無汙染，不增加原生產線的環保負擔。
6、採用本發明後，由脂松香→松香的收率有所提高。
具體實施例方式
實施例11.原料天然松脂加少量松節油，比例為3∶1(由雲南景谷林業股份有限公司林化部提供)，松香鋁含量58.73ppm；2.化學試劑按EDPA8-羥基喹啉∶檸蒙酸∶聚丙烯醇＝1∶2∶2的比例混合配製成；3.化學混合試液配製用上述化學試劑加蒸餾水配成3％化學混合試液；4.30克松脂加10克松節油加熱至90℃，用紗布濾去樹枝、樹皮等雜物，加30克配製好的化學混合試液，在80℃下混合反應0.5小時，在相同溫度下靜置4小時，分出水溶液，脂液加蒸餾水20克，攪拌洗滌5分鐘，分去洗滌水，脂液用水蒸汽蒸餾除去松節油後，得淡黃色松香，送樣檢測鋁含量。
鋁含量測定結果(ppm)試劑編號 1 23 4 5 6 7原料 松香松香 松香松香松香松香松香除鋁後鋁含量ppm27.24 26.6113.98 0 11.73 16.59 19.00試劑編號 8 910 11 12 13 14原料 松脂松脂 松脂松脂松脂松脂松脂除鋁後鋁含量ppm28.80 31.6725.38 28.78 17.36 35.62 11.23原料松香鋁含量58.73ppm；原料松脂蒸餾後所得松香鋁含量56.94ppm。
5.回收試液反應完成後，分出下層試劑水溶液，靜置，簡單過濾，或靜置沉降後，取上層清液，得回收試液，甚至還有些渾濁的回收試液也可以使用，不影響結果。
實施例2
1.原料松脂(由雲南景谷林業股份有限公司林化部提供)其中松脂鋁含量同實施例1；2.化學試劑按EDPA8-羥基喹啉∶草酸∶聚丙烯醇＝1∶2□2的比例混合配製成；3.化學混合試液配製用上述化學試劑加蒸餾水配成3％化學混合試液；4.用1.2升松脂加400毫升松節油，加熱至72℃，用紗布濾去樹枝、泥沙等雜質，加800ml的化學混合試液，在85℃下混合反應3小時，在相同溫度下靜置4小時，分出水溶液，脂液加蒸餾水500毫升，攪拌洗滌6分鐘，分去洗滌水，蒸去松節油，得淡黃色松香。取650g送日本檢測，結果如下(日本，大阪工場)雜質含量(ppm)灰份18，Al0，Zn0.1，Cu0，Fe0.3，Mn0。
乙醇不溶物合格；酸值、軟化點合格；色調XB5.回收試液。
實施例31.原料750克松脂加250克松節油；2.化學試劑按EDPA8-羥基喹啉∶草酸∶檸蒙酸＝1∶2□2的比例混合配製成；3.化學混合試液配製用上述化學試劑加蒸餾水配成4％化學混合試液；4.用松脂加松節油(按3∶1的比例)加熱至75℃，濾去雜質，取300g，在反應瓶中，加入200g濃度為4％的化學混合試液，在90℃下混合反應2小時，靜置4小時，水洗，蒸餾，得淡黃色松香。
5.回收試液。
權利要求
1.一種脂松香降灰除金屬的方法，其特徵在於按以下步驟進行1)用天然松脂加少量松節油，比例為3∶1；2)化學試劑按EDPA8-羥基喹啉∶檸蒙酸(或草酸)∶聚丙烯醇(或檸蒙酸)＝1∶2∶2的比例混合配製成；3)化學混合試液配製用上述化學試劑加蒸餾水配成3～4％化學混合試液；4)將上述松脂和松節油加熱至85～90□；用紗布濾去樹枝、樹皮等雜物，加入60～75％的配製好的化學混合水溶液，在80～90℃下，混合反應0.5～3小時，在相同溫度下靜置4小時，分出水溶液，脂液加蒸餾水40～50％，攪拌洗滌5～8分鐘，分去洗滌水，脂液用水蒸汽蒸餾除去松節油後，得淡黃色松香。
2.根據權利要求1所述的脂松香降灰除金屬的方法，其特徵在於所用的水，包括配製試液的水，是蒸餾水、鈉離子交換水、天然水。
全文摘要
本發明是一種脂松香降灰除金屬的方法。其特徵在於該方法按以下步驟進行1)用天然松脂加少量松節油，比例為3∶1；2)化學試劑按EDPA8－羥基喹啉∶檸蒙酸(或草酸)∶聚丙烯醇(或檸蒙酸)＝1∶2∶2的比例混合配製成；3)化學混合試液配製用上述化學試劑加蒸餾水配成3～4％化學混合試液；4)將上述松脂和松節油加熱至85～90□；用紗布濾去樹枝、樹皮等雜物，加入60～75％的配製好的化學混合水溶液，在80～90℃下，混合反應0.5～3小時，在相同溫度下靜置4小時，分出水溶液，脂液加蒸餾水40～50％，攪拌洗滌5～8分鐘，分去洗滌水，脂液用水蒸氣蒸餾除去松節油後，得淡黃色松香。本發明的技術，可以使產品松香的金屬元素含量和灰份大幅度降低，提高了松香質量，無汙染，可滿足大規模生產的要求。
文檔編號C09F1/00GK1583922SQ20041002278
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月10日 優先權日2004年6月10日
發明者何森泉, 黃建民, 孔永強, 李尤山, 徐強 申請人:雲南景谷林業股份有限公司