一種耐腐蝕和深循環性能優異的板柵材料的製作方法

2023-05-27 16:47:51

專利名稱：一種耐腐蝕和深循環性能優異的板柵材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐腐蝕和深循環性能優異的板柵材料。
背景技術：
隨著石油資源的日趨衰竭、燃油車輛尾氣對環境的汙染日趨嚴重，電動車輛作為新一代綠色環保的交通工具，受到了世界發達國家的高度重視，電動車輛推向市場，以改善燃油車對大氣造成的汙染。所以電動車產業在世界範圍內蓬勃興起，但是，電動車的綜合性能與燃油車相比還有很大距離，其中關鍵問題之一就是電動車動力電池的性能還不夠理想。為了推動電動車行業的發展，研製開發新型的動力蓄電池已成為當務之急。動力用蓄電池要求具備耐腐蝕、深循環、免維護、良好的循環壽命、大電流充放電等性能，其具體要求為1)、具有適用於生產工藝的足夠機械強度，即具有足夠大的硬化速度；2)、優良的抗腐蝕性能；3)、深充放電性能和再循環性能優異等。傳統的鉛鈣和鉛銻合金由於種種缺陷而不能滿足上述要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種板柵合金材料，該合金具有較高的耐腐蝕性和良好的深循環性能，更適用於開發出高能量、深充放電循環、大電流放電、耐腐蝕、超薄型的用於電動車的免維護新型的綠色動力電池。
為實現上述目的，本發明採取以下方法耐腐蝕和深循環性能優異的板柵材料，合金成分的重量百分比為0.06～0.08％Ca，0.30～1.50％Sn，0.02～0.04％AL，0.01～0.04％Cu，0.008～0.05％Ag，Pb餘量。
本發明的有益效果如下
(1)、鋁的添加減少了鈣的損耗，細化了晶粒，降低了生產成本。金屬鋁雖然在熔融鉛中的溶解度極小、在固態鉛中近乎為零，但是，鋁作為鉛鈣合金的輔助添加劑卻必不可少，否則將造成鈣的大量燒損，使生產成本大幅增加。鋁的加入可使鈣的燒損率減少50％以上，在合金中當有鋁的存在時，鈣含量可在36小時內基本不變化。(2)、本發明合金具有較高的耐腐蝕性，更好的深循環性能，更適用於開發電動車輛動力蓄電池。提高鉛鈣合金中的錫含量，可提高板柵界面腐蝕層的導電性，降低腐蝕率，同時銅的加入也增強了合金的耐腐蝕性能。試驗研究表明，含銅鉛鈣合金50小時的失重率為5.3％，而一般合金50小時的失重率為5.9％～7.3％；在2000次循環後，含銅鉛鈣合金失重率為10.8％，一般合金的失重率為15.3％。(3)、銅的加入改善了電流分布，提高了電極活性物質利用率，而且較大幅度提高了高電率放電比能量。用銅板柵組成的牽引電池在放電率0.5h率、2h率和5h率時，比普通電池的能量分別提高了172％、142％和129％。除此之外，由於銅板柵增強了機械強度，使電池的耐振性提高、壽命延長。(4)、銅的加入能夠促使板柵/活性物質界面在充電時的PbO2的形成，從而改善了蓄電池腐蝕層的導電性，改善了蓄電池的深循環性能和貯存時的幹態鈍化現象。(5)、銅的加入可細化晶粒，提高合金加熱時的組織穩定性並改善力學性能。銅作為一種高熔點元素，為鉛鈣合金提供了一種良好的成核劑，進而細化了晶粒，使合金具有良好的性能。(6)、合金具有較高的析氫析氧過電位，使電池做到全密封成為可能。(7)、合金具有優良的鑄造性能和機械性能。當錫含量為0.5％～1.0％時，鑄件的抗拉強度為44.4～44.8Mpa，當錫含量高於1.0％時，抗拉強度高達51.0Mpa。研究還發現，添加0.1％的銀，明顯提高了板柵的機械強度、耐蠕變能力和蓄電池的深放電循環性能；(8)、合金具有較快的硬化速度，從而減少了庫存，縮短了生產周期。試驗表明，含銅鉛鈣合金在澆鑄1小時後的硬度為60°，澆鑄1天後的硬度可升為85°；而一般合金澆鑄1小時後的硬度僅為48°，澆鑄1天後的硬度也只有77°。(本發明的硬度測試方法是通過測量不同時間板柵的偏轉角來決定板柵的硬度)
具體實施例方式
具體實施例如下 表1

下面介紹以下有關的機理(1)、在傳統鉛鈣合金中加入新元素銅Cu，含銅板柵作為新型材料應用在蓄電池上，不僅改善了電流分布提高了電極活性物質利用率，而且較大幅度提高了高電率放電比能量。同時，正板柵合金中的銅能夠促使板柵/活性物質界面在充電時的PbO2的形成，這樣就改善了蓄電池腐蝕層的導電性，從而改善了蓄電池的深循環能力和貯存時的幹態鈍化現象。鉛及低合金化鉛合金中加入低於0.1％的銅，可細化晶粒，提高加熱時的組織穩定性並改善力學性能。當鉛合金液注入模具時，合金液急劇的冷卻，隨著溫度的下降，原來溶解於鉛液中的高熔點的成核劑變得過飽和而析出，使整個液體形成有細小微粒的懸浮液，這些微粒由於熔點高而成固態。此時合金的凝固不只是從模具開始，而很多情況下是以這些微細的顆粒作晶核而開始凝固。顯然，如果只使用一種成核劑不能使合金液的整個凝固過程都呈懸浮液狀態，這就要求不同凝固性質的添加劑聯合作用他們可以在各個凝固時區以類似接力賽的形式在各個凝固階段連續地從合金液中析出，直至凝固過程終了。這種情況下生成的晶粒是細小、圓形或不規則的，而不象未加成核劑時形成的長柱形或枝晶形。在這種狀態下形成品粒不會阻礙合金液裂隙的填充，所以，合金不僅沒有裂紋，強度高，並且耐腐蝕。鉛鈣合金的成核劑是鈣與鉛的化合物Ca3Pb，鋁也起到一定輔助成核劑的作用，但它加入的主要目的是作為鈣的防氧化劑，而添加錫則是為了提高合金液的流動性和起防氧化劑的作用。顯然，這種合金只有一種主要成核劑，它肯定不如鉛銻合金的性能好，這也是事實證明了的。所以銅作為一種高熔點元素的加入，顯然為鉛鈣合金提供了一種良好的成核劑，進而細化了晶粒，使合餘具有更良好的性能。(2)在合金中添加Al，Al作為鉛鈣合金的一種輔助添加劑是必不可少，它的主要作用如下第一、鋁對鉛合金中的鈣有保護作用。由於鈣的化學性質活潑，極易氧化，儘管有保護劑和保護措施，但其在配置、使用時的氧化損耗還是很大的。在一般情況下，損耗率為15％～20％，在凝固重熔時，其損耗率為30％左右；而配製時，耗損率更大，如果沒有得力的保護措施和得當的工藝，甚至可以使合金中的鈣喪失殆盡。鋁由於密度小，在鉛中幾乎不溶解，在熔融鉛中飄浮於鉛合金的表面形成一層氧化鋁膜，這層膜阻隔了極易氧化的金屬鈣與空氣接觸，從而避免了鈣的氧化損耗。
第二、鋁具有整晶作用。因為鋁的熔點大大高於鉛的熔點，所以，在鉛合金澆鑄凝固過程中可以率先在鉛液中成核，從而使合金鑄件具有較小的原始鑄造顆粒度，並使之分布均勻。
第三、鋁的添加量一般為0.02-0.04％即可，過多則會增加合金液的造渣量。
(3)、Sn含量的確定根據理論將其錫的含量為定為0.30～1.50％，從而創新形成一種低鈣高錫的鉛鈣合金。實際生產和使用過程中，這種合金具有更優異的性能。在鉛鈣合金中，錫能提高合金液的流動性，並起到防氧化劑的作用，但錫的主要作用是提高鑄件的電化學性能，起到了去鈍化劑的作用。增加鉛鈣合金的錫含量，可提高板柵界面腐蝕層的導電性。當錫從0.8％提高到1.2％時，則板柵的機械性能有所提高；在低密度酸下，較高錫含量和較低鈣含量有助於防止腐蝕。使用較高含量的錫和提高錫鈣比率，可以製造快速硬化，可延長使用壽命的硬度和低腐蝕率，改善抗蠕變性能等。當錫含量為0.5％～1.0％時，鑄件的抗拉強度為44.4～44.8Mpa，伸長率為30％；當錫含量高於1.0％時，抗拉強度高達51.0Mpa，伸長率仍為30％，這是由於錫的加入，在合金中形成(PbxSny)3Ca晶間化合物的沉澱，它增強了合金的機械強度。在鉛鈣合金中，一份鈣要化合掉9份錫，所以在鈣含量一定的情況下，為了保證錫的作用，必須提高錫的含量。錫可以提高板柵的機械性能，降低腐蝕速率，特別是錫含量達到1.5％時，深放電後板柵與活性物質界面導電性能大為改善。因為板柵和活性物質界面上的錫被氧化為SnO2，這種導電的SnO2，摻雜在PbO2中，在放電時並不參加反應，而在充電時提供了導電的通道，低鈣高錫的Pb-Ca-Sn-Al體系即鈣不大於0.08％，錫高於1.2％可用於深循環下使用的動力鉛蓄電池，這種合金在綜合考慮板柵機械強度和電池壽命的情況下，認為合金中錫為1.2％，鈣為0.08％是較理想的成分。(4)、Ag含量的確定。資料表明，當把銀加入鉛鈣合金中時，能提高鑄件的力學性能和耐蠕變性能，並能明顯的提高免維護鉛蓄電池的深循環能力。銀含量的提高可延長蓄電池在惡劣環境下的壽命，加入銀及較低的鈣含量對蓄電池壽命有所改善。Ag作為合金添加劑可以降低Pb氧化為PbO2的速率，降低了PbO2在板柵表面腐蝕層中的比例，使腐蝕層的導電性增加，同時也降低了氧析出反應的電位對溫度的敏感性。隨著Sn含量的提高和Ag的添加，合金耐腐蝕性得到了明顯提高。
本發明所述的板柵材料可採用加入母合金的方法生產，具體如下先將電解鉛在熔鉛爐中融化，並升溫到500~800℃，然後按表1各元素的配比向鉛液中分別加入金屬鋁、鉛銅母合金、鉛鈣母合金、金屬錫、金屬銀，即可製得本發明的合金材料。
權利要求
1.一種耐腐蝕和深循環性能優異的板柵材料，其特徵是合金成分的重量百分比為0.06～0.08％Ca，0.30～1.50％Sn，0.01～0.04％Cu，Pb餘量。
2.如權力要求1所述的耐腐蝕和深循環性能優異的板柵材料，其特徵在於合金成分中包含有重量百分比為0.02～0.04％的Al。
3.如權力要求1或2所述的耐腐蝕和深循環性能優異的板柵材料，其特徵在於合金中包含有重量百分比為0.008～0.05％的Ag。
全文摘要
本發明公開了一種耐腐蝕和深循環性能優異的板柵材料，合金成分的重量百分比為0.06～0.08％Ca，0.30～1.50％Sn，0.02～0.04％AL，0.01～0.04％Cu，0.008～0.05％Ag，Pb餘量。該合金具有適用於生產工藝的足夠機械強度，即具有足夠大的硬化速度；優良的抗腐蝕性能；深充放電性能和再循環性能優異等。更適用於開發出高能量、深充放電循環、大電流放電、耐腐蝕、超薄型的用於電動車的免維護新型的綠色動力電池。
文檔編號H01M4/73GK1614053SQ200410066658
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者吳建華, 顧秀峰, 沈嘉麟, 韓鷹, 張忠民 申請人:上海飛輪有色冶煉廠