製造具有熱塑性性質的聚合物複合材料的方法

2023-05-27 08:57:16 1

專利名稱：製造具有熱塑性性質的聚合物複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種由交聯橡膠和水性懸浮液聚合物分散體製備撓性複合材料的方 法。更具體來說，本發明涉及一種由廢棄硫化橡膠和水性懸浮液聚合物分散體製備具有類 似熱塑性塑料性質的複合材料的方法。
背景技術：
在本發明中，術語「研碎輪胎橡膠」(GTR)表示為了再利用的精細研磨形式的熱固 性橡膠材料，例如顆粒膠。這種材料主要由源自廢輪胎的交聯橡膠組成，但是可以包含來自 其它來源的其它廢橡膠。GTR在工業上以許多的粒度範圍提供，最廣泛種類的GTR通常被稱 為「研碎橡膠」(篩網粒度等於或小於1520微米(即10目)的顆粒膠)，和「粗粒膠」(包括 粒度等於或大於1/4英寸的顆粒，其最大尺寸上的最大篩網粒度為13，000目(1/2英寸))。在本發明中，術語「水性聚合物分散體」表示聚合物顆粒在水中的分散體，所述顆 粒不包括交聯橡膠顆粒。在本發明中，術語「懸浮聚合物」表示通過懸浮聚合法製備的聚合物。所述懸浮聚 合物的粒度可以為1微米至10，000微米，聚合物顆粒通常被稱為「珠粒」。在本發明中，術語「膠乳聚合物」表示聚合物微粒(粒度小於1微米)在水中的分 散體。在本發明中，術語「乳液聚合物」表示通過乳液聚合法、在水中或者基本水溶液中 製備的聚合物。在本發明中，術語「粉碎」表示任何通過撕碎、剪切、研磨或磨損造成固體顆粒物質 粒度減小的方法。在本發明中，術語「固態剪切粉碎」或「S3P」表示對固態的材料進行非熔融粉碎，對 固體顆粒施加強的剪切應力，該操作可以在環境溫度下或在冷卻的條件下，對材料進行。在本發明中，術語「成形」表示對熱塑性材料進行加工，製得成形製品的操作。除非另外說明，任何包括括號的術語表示不存在括號的完整術語情況，以及不包 括括號內的內容的術語情況，以及這些情況的組合。因此，術語(共聚)聚合物表示均聚物 或共聚物。另外，(甲基)丙烯酸類表示丙烯酸類、甲基丙烯酸類、以及它們的混合物。在本文中，除非另外說明，詞語「共聚物」獨立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共 聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它們的任意混合物或組合。在本文中，術語「烷基」表示包含一個或多個碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包 括正烷基、仲烷基、異烷基、叔烷基或脂環族烷基，所述脂環族烷基包含一個或多個五元、六 元或七元的環結構。在本文中，短語「(C3-C12)_」或「(C3-C6)_」等分別表示包含3-12個碳原子和3_6 個碳原子的化合物。術語「不飽和羧酸單體」或者「羧酸單體」包括例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康 酸，2-甲基衣康酸，α，β-亞甲基戊二酸，富馬酸單烷基酯，馬來酸單體；它們的酸酐以及它們的混合物。馬來酸單體包括例如馬來酸、2-甲基馬來酸，馬來酸單烷基酯，馬來酸酐，以 及它們的取代形式。術語「不飽和磺酸單體」包括例如2_(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸和對苯 乙烯磺酸。在本文中，術語「水性」或「水溶液」包括水以及主要由水和可與水混溶的溶劑組 成的混合物。在本文中，「重量％ 」或「重量百分數」表示重量百分數。在本文中，短語「以聚合 物複合材料的固體總重量為基準計」表示任意特定組分的重量的量與聚合物複合材料中所 有非水組分(例如懸浮共聚物和研碎輪胎橡膠)的總重量相比較。除非上下文明確有其它的說明，否則單數形式「一個」、「一種」和「該」包括複數的 被談到的事物。針對相同組分或性質的所有範圍的端點是包括該端點的且可以獨立地組
I=I O在本發明中，除非另外說明，術語「篩網粒度」表示由通過特定粒度的篩網的樣品 得到的材料的粒度。例如，將研碎輪胎橡膠磨碎使其通過203微米的篩網(60目)表示為 其具有203微米篩網粒度，或簡單地表述為203微米的篩網粒度。本發明所述的水性聚合物分散體的粒度和粒度分布是通過MalvernMastersizer 2000 粒度分析儀(英國伍斯特郡馬爾文的馬爾文儀器有限公司(Malvern Instruments Ltd.，Malvern，Worcestershire，Μ))。所述儀器採用光散射技術，測得的粒度是重均粒度。人們已經進行了許多努力，再利用橡膠製品，特別是交聯的或硫化的橡膠。人們特 別迫切地需要找到廢棄車輛輪胎的新用途，因為存在大量的這樣的廢輪胎，其處理就是一 個問題。在垃圾填埋法中，廢輪胎不容易分解，用焚燒法進行處理，則會因顆粒排放物以及 潛在有害的化合物，帶來大氣汙染問題。發現廢輪胎的用途有限，例如在製造水泥的操作中 作為燃料；在新輪胎、室外跑道表面和路面浙青中作為填料(精細研磨時)；或者作為覆蓋 物。將輪胎橡膠再利用作為原料是存在一定困難的，特別是當所需的成品是熱塑性的 時候，這是因為輪胎橡膠是交聯的熱固性組合物。例如，用純研碎輪胎橡膠製造的擠出製品 強度差，不具有撓性，這是因為研碎輪胎的顆粒是熱固性組合物，無法良好地熔融在一起。 當研碎輪胎作為填料加入熱塑性組合物中的時候，研碎輪胎含量存在上限，當超過該上限 的時候，物理性質會變差，該上限大約為5-10%的研碎輪胎橡膠。當研碎輪胎橡膠用於新的 輪胎的時候，也存在同樣的問題。人們已經作了許多努力通過與固體熱塑性塑料，例如聚乙烯混合，將橡膠輪胎轉 化為可加工的材料，從而循環或回收廢輪胎。但是這種方法需要在高溫下，用專門的設備和 大量加工添加劑對熱塑性塑料/橡膠混合物進行熔融加工。其它已知的方法包括由廢輪胎 橡膠製備具有高表面活性的橡膠粉，該粉可用來形成聚合物/橡膠粉複合材料。將研碎輪 胎橡膠(GTR)和膠乳共聚物混合的溼法技術通常需要共聚物凝固的步驟，以避免混合物分 罔。儘管廢橡膠輪胎已經受到了人們的許多關注，但是與廢輪胎相比廢橡膠再循環的 問題仍然遠未觸及。人們仍然需要一種方法，將熱固性聚合物(例如交聯橡膠)與熱塑性 聚合物混合，使得新的複合材料可以有效地再用作熱塑性組合物，同時組成的聚合物的機械性能不會損失。人們還嘗試了水分散體的冷混合(在環境溫度下進行混合)以將硬的無彈性的共 聚材料與橡膠狀共聚材料混合。Fendley在英國專利公開第841，215號中揭示了一種熱塑 性塑料模塑組合物，其將硬的無彈性的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物與1，3_ 丁 二烯的橡膠狀聚合物或共聚物結合使用，這種橡膠可以是交聯的。但是，這種方法未能滿足 由再循環的熱固性橡膠和熱塑性聚合物製造可用的撓性熱塑性材料(其中所述材料包含 > 10%的再循環橡膠)的方法的要求。本發明人努力尋找一種解決以下問題的方法用再循環的熱固性橡膠和熱塑性聚 合物製備一種有用的熱塑性材料，即使當複合材料中熱固性橡膠的比例大於10重量％的 情況下，仍然能夠保持其組成的聚合物的機械性能。

發明內容
根據本發明，製備複合材料的方法包括(a)通過懸浮聚合提供至少一種懸浮聚合物的一種或多種水性聚合物分散體，通 過示差掃描量熱法DSC測得，所述至少一種懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度Tg不高於80°C ；(b)將粒度約為10-11100微米篩網粒度的一種或多種交聯橡膠的顆粒與所述懸 浮聚合物的水性聚合物分散體混合，在水分散體中形成水分散體混合物；(c)減少所述水分散體混合物的水分含量；(d)成形製得製品。所述交聯橡膠的粒度可以等於或大於35微米篩網粒度(400目)，或者等於或小於 2，500微米篩網粒度(8目)。較佳地，所述懸浮聚合物是丙烯酸類聚合物或苯乙烯_丙烯酸類聚合物。在本發明的一個實施方式中，所述方法還包括對所述水分散體混合物進行固態剪 切粉碎操作，該操作在所述減少水分散體混合物的水分含量步驟之前或之後進行。在一個 這樣的實施方式中，所述交聯橡膠的粒度可以等於或大於43微米篩網粒度(325目)，或者 等於或小於11，100微米篩網粒度(2目)。所述固態剪切粉碎可以包括例如碾磨或圓盤式 粉碎。在本發明的另一個實施方式中，所述方法在成形製得製品的步驟中還包括選自以 下的一個或多個加工步驟對混合物進行捏合，對混合物進行雙輥碾磨(2roll milling), 對混合物進行模壓，對混合物進行擠出。在一個這樣的實施方式中，在所述一個或多個加工 步驟中，進一步對所述複合材料進行交聯。在另一個實施方式中，所述交聯橡膠至少部分由再循環的橡膠獲得，優選至少部 分由再循環的輪胎獲得。在又一個實施方式中，所述減少混合物的水分含量的步驟包括分離混合物的固體 物料。在不同的實施方式中，所述懸浮聚合物包含共聚物，所述共聚物包含具有選自以 下的官能團的一種或多種官能單體的聚合單元羧酸官能團，亞磷酸官能團，羥基官能團， 胺官能團，乙醯乙醯氧基官能團，甲矽烷基官能團，環氧官能團，氰基官能團，異氰酸酯官能 團，以及它們的組合。
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在另一個不同的實施方式中，提供了製造複合材料的方法，所述方法包括(a)通過懸浮聚合提供至少一種懸浮聚合物的一種或多種水性聚合物分散體，通 過示差掃描量熱法DSC測得，所述至少一種懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度Tg不高於80°C ；(b)對所述懸浮聚合物的水性聚合物分散體進行乾燥，製得水分含量小於10%的 懸浮聚合物；(b)將粒度約為10-11100微米篩網粒度的一種或多種交聯橡膠的顆粒與所述水 分含量小於10%的懸浮聚合物混合；(d)成形製得製品。
具體實施例方式本發明提供了一種由再循環的熱固性橡膠和熱塑性聚合物製備熱塑性材料的方 法，該方法包括在環境條件下將熱塑性懸浮聚合物的水分散體與熱固性交聯橡膠混合，使 得產物可以容易地分離並加工製成有用的製品。本發明的方法特別適合於對分別作為熱塑性聚合物和熱固性聚合物的丙烯酸類 聚合物和顆粒膠輪胎進行加工，可以製得包含大於10 %、最高含95 %的熱固性橡膠的有用 的複合材料。因為膠體穩定的膠乳顆粒遠小於粗等級GTR的粒度(大致相差約三個數量級 150納米與.150微米)，因此用常規膠乳分散GTR製備的漿液會發生相分離，各種顆粒不發 生變化。所述懸浮聚合法製備了平均粒度約為1-1000微米的聚合物顆粒，其粒度處於起始 橡膠顆粒的一般粒度範圍。因此，本發明的方法無需在與熱固性橡膠顆粒混合之前或之後 進行聚合物的凝固處理。這樣甚至可以通過常規的方法，例如離心和過濾對包含交聯橡膠 或GTR的聚合物的產物混合物進行分離。而使用膠體穩定的膠乳聚合物不容易地實現上述 分離。所述交聯橡膠可以是任意的已經交聯的橡膠，不限於通過研磨廢輪胎得到的橡 膠。例如，所述交聯橡膠可以源自選自天然橡膠、合成橡膠、及其衍生物的一種或多種橡膠。 合成橡膠的例子包括基於二烯的聚合物，例如異戊二烯，順-1，4-聚異戊二烯，苯乙烯-丁 二烯，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯，丙烯腈-丁二烯，順-1，4-聚丁二烯，乙烯-丙烯-二烯-單 體橡膠(EPDM)，氯丁橡膠，滷化丁基橡膠，等等。所述交聯橡膠的粒度可以從等於或大於35 微米篩網粒度(400目)，優選等於或大於43微米篩網粒度(325目)，至等於或小於7，000 微米篩網粒度(3目)，或者優選等於或小於2，500微米篩網粒度(8目)。最優選的是，所 述交聯橡膠的粒度從等於或大於75微米篩網粒度(200目)，至等於或小於300微米篩網粒 度(46目)。較佳的是，所述複合材料中的交聯橡膠是再循環的橡膠，最優選其至少部分由來 自機動車的廢胎膠粉聚合物的再循環橡膠獲得。因此，所述橡膠可以是硫化(交聯的)或 過氧化的橡膠，可以包含一種或多種物質，例如交聯劑，硫，硫化促進劑，抗氧化劑，臭氧降 解抑制劑，防腐劑，加工油，氧化鋅(ZnO)，炭黑，蠟，硬脂酸等，這些是廢橡膠產品中經常包 含的。較佳的是，從加入的橡膠中預先除去任何非橡膠物料，例如鋼帶或布，這是廢機動車 輪胎中經常包含的。商業GTR來源通常以這種方式提供。本發明不受原料交聯橡膠顆粒的形狀的限制。在本發明的一個實施方式中，橡膠 用於溼研磨法，與漿料的形式的懸浮聚合物一起經歷固態剪切粉碎操作(S3P)。在此實施方式中，所述橡膠可以是例如切碎的形式，橡膠小球，膠帶，或者顆粒，例如顆粒橡膠，或者橡 膠粉，顆粒形式可以在市場上購得，通過本領域技術人員已知的方法製造。加入S3P法的橡 膠粒度大於11100微米篩網粒度(2目)，儘管仍然可用，但是較不實用。一般來說，橡膠粒 度等於或小於7，000微米篩網粒度(3目)。較大的粒度可能需要進一步的反覆溼研磨。另 外，轉速以及接觸表面的設計也會影響溼研磨的效果。較佳的是，用於研磨的交聯橡膠的粒 度等於或小於3，350微米篩網粒度(6目)，或者等於或大於150微米篩網粒度(80目)，或 者更優選等於或大於203微米篩網粒度(60目)。所得的S3P研磨的橡膠的粒度通常與懸 浮聚合物的粒度相同，對於較大的起始橡膠粒度，可以等於或小於2000微米篩網粒度。較 佳的是，S3P研磨橡膠所得的粒度等於或小於100微米篩網粒度，或者等於或大於43微米篩 網粒度(325目)，或者等於或大於35微米篩網粒度(400目)。對於不採用S3P加工的實 施方式，橡膠的粒度優選不大於2，500微米篩網粒度(8目)。用於所述複合材料的懸浮(共聚)聚合物可以包含以下單體作為共聚單元烯鍵 式不飽和單體，包括例如α，β-烯鍵式不飽和單體(例如伯烯烴)；乙烯基芳族化合物， 例如苯乙烯或取代的苯乙烯(例如α -甲基苯乙烯)；乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二 甲苯，乙烯基甲苯等；丁二烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如 乙烯醇，乙烯醚，氯乙烯，乙烯基二苯甲酮，偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮； 烯烴；包含C3-C3tl烷基的乙烯基烷基醚(例如十八烷基乙烯基醚)；包含C3-C3tl烷基的芳基 醚；(甲基)丙烯酸WC1-C3tl烷基酯(例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙 酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙 烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酯，(甲基)丙烯酸棕櫚酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基) 丙烯酸羥烷基酯單體，例如丙烯酸-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，(甲基)丙烯 酸-2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯，以及(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-羥基乙 酯；以及相關的醯胺和腈，例如(甲基)丙烯醯胺，取代的(甲基)丙烯醯胺(例如雙丙酮 丙烯醯胺)，或者N-烷基取代的(甲基)丙烯醯胺(例如辛基丙烯醯胺和馬來醯胺)；以及 丙烯腈或甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯；多官能單體(例如季戊四醇三丙 烯酸酯)；源自膽固醇的單體；乙烯；表面活性劑單體(例如C18H27-(環氧乙烷)2(|甲基丙烯 酸酯和C12H25-(環氧乙烷)23甲基丙烯酸酯)；包含酸官能團的α，β-單烯鍵式不飽和單體 (例如丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯醯氧基丙酸，(甲基)丙烯醯氧基丙酸，衣康酸，馬來酸或 馬來酸酐，富馬酸，巴豆酸，馬來酸單烷基酯，富馬酸單烷基酯，衣康酸單烷基酯)；酸取代 的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸磺基乙酯和不飽和的磺酸單體；酸取代的(甲基)丙烯醯 胺(例如2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸)；鹼取代的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)；(甲基)丙烯醛。所述複合材料的懸浮(共聚)聚合物還可以包含共聚官能單體，或者隨後官能化 的單體，以根據複合材料最終所需的用途使其具有優選的性質。這些單體可以包括含有羧 酸官能團(例如烯鍵式不飽和羧酸單體)，或亞磷酸官能團(亞磷酸單體)的單體，或包含 羥基官能團，或胺官能團，或乙醯乙醯氧基官能團，或甲矽烷基官能團，或環氧官能團，或氰 基官能團，或異氰酸酯官能團的單體。官能單體的例子包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethyl (meth) acrylate),(甲基)丙烯酸 羥基乙酯，(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等。丙烯酸類聚合物特別適合用於本發明，這
7是因為各種官能團可以很容易地結合入聚合物主鏈中。在一個實施方式中，本發明的懸浮(共聚)聚合物包含以下的一種或多種共聚的 多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙 酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇 酯、丁二烯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。以共聚物的重量為基準計， 所述多烯鍵式不飽和單體的有效用量可以低至0. 1重量％，優選0. 1-10重量％，或者0. 1-5 重量％。適合用於本發明的懸浮(共聚)聚合物包括，但不限於，所有的丙烯酸類聚合物； 苯乙烯_丙烯酸類聚合物；乙烯基_丙烯酸類聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯_丙 烯酸類聚合物，乙烯_乙酸乙烯酯聚合物，乙烯_乙酸乙烯酯_氯乙烯聚合物，以及合成橡 膠，例如異戊二烯，丁二烯，例如苯乙烯_ 丁二烯聚合物，以及苯乙烯_ 丁二烯_丙烯腈聚合 物；以及它們的組合。可以使用鏈調節劑，例如硫化合物如巰基乙醇和十二烷基硫醇來控制 這類懸浮聚合物物質的分子量。以用來製備所述(共聚)聚合物的所有單體的總重量為基 準計，鏈調節劑的量可以等於或小於20%，更常用為等於或小於7%。所述(共聚)聚合物 的分子量優選約為5，000-2, 000, 000,或者更優選20，000-1, 000, 000。通過差示掃描量熱法(DSC)測量聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。「Tg」是這樣一 種溫度，在等於或高於該溫度的情況下，玻璃態聚合物將發生聚合物鏈的鏈段運動。為了通 過DSC測量聚合物的玻璃化轉變溫度，對聚合物樣品進行乾燥，將其預熱至120°C，迅速冷 卻至-100°C，然後以20°C/分鐘的速率加熱至150°C，同時收集DSC數據。樣品的玻璃化轉 變溫度使用半高法，在拐折的中點測得；如本領域已知的方式，使用銦參比物對溫度和焓進 行傳感器(cell)校準。較佳的是，用於本發明的乳液共聚物的Tg為-40°C至+80°C，優選 為-10°C至 35°C。所述懸浮聚合物顆粒的粒度可以等於或大於1微米，優選等於或大於10微米，更 優選等於或大於50微米，至等於或小於10，000微米，優選等於或小於1，000微米，更優選 等於或小於500微米。以複合材料的總固體量為基準計，用於複合材料的懸浮(共聚)聚合物的含量優 選等於或大於5重量％，或者等於或小於95重量％，或者等於或大於10重量％，或者等於 或小於90重量％，優選等於或大於25重量％，或者等於或小於75重量％，或者25-65 %，更 優選35-65 %，或者最高50重量％。所述水性懸浮聚合物分散體與交聯橡膠的顆粒混合，形成水分散體中的混合物。另外，本發明人發現了固態研磨技術可以適用於漿料的溼研磨。在一個實施方式 中，將所述水性懸浮聚合物分散體與交聯橡膠的顆粒混合，形成水性分散體中的混合物，對 該混合物進行固態剪切粉碎(S3P)。S3P是一種研磨方法，其中通過撕碎、剪切、摩擦或磨損來減小粒度，該研磨經常在 環境條件下進行(例如參見固態剪切粉碎(Solid-State ShearPulverization)，第2章和 第3章，K. Khait和S. Carr，技術經濟出版股份有限公司(Technomic Publishing Company, Inc.) 2001)。除了減小粒度以外，已經證明S3P促使多組分混合物混合或相容，而且由於 碳_碳鍵斷裂產生的自由基造成機械化學作用。人們自從二十世紀七十年代以來已經開 發了幾種S3P加工技術和設備，包括Berstorff粉碎機，擠出粉碎機，旋轉研磨機，和碾磨機(聚合物工程科學(Polymer Engineering and Science)，1997 年 6 月，第 37 卷，第 6 期，1091-1101 ；塑料、橡膠和複合材料加工和應用(Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications) 1996，第 25 卷，第 3 期，152-158)。旋轉研磨機和碾磨機都 包括固定表面和旋轉表面，它們各自具有不同的接觸表面設計。本發明的漿液法提供了顆粒輪胎橡膠和懸浮聚合物的均一混合物，該混合物可以 容易地加入研磨機中，有助於在研磨之後使得包含交聯橡膠或GTR的懸浮聚合物的產物混 合物分離，即使通過離心和過濾之類的常規方法也可以進行分離。合適的固態研磨技術包 括可以用來對作為包含固體顆粒物質的漿液的混合物進行粉碎，從而減小橡膠顆粒的粒 度，同時使其與凝固的聚合物緊密接觸的那些方法。例如，固態剪切擠出SSSE之類的技術 設計使用加熱單元，在正常的應用中用來在熔融狀態下對加入的材料進行加工，可以在環 境條件下在水性漿液混合物的情況下使用這些技術。因此，可以使用或修改使用許多技術 以實施本發明的該實施方式的方法，這些技術包括但不限於，各種研磨技術，例如旋轉研磨 技術，高剪切固態研磨，圓盤式粉碎，碾磨，石研磨，塑煉(plast milling)；以及其他的粉碎 技術，例如Berstorff粉碎機，擠出粉碎，固態剪切擠出，以及Brubender擠出機；和類似的 技術。本發明的方法還包括減少混合物中的水分含量。這可包括對剩餘的固體複合材料 進行脫水和乾燥。對混合物脫水的操作又可包括以下的方法，例如過濾固體以除去過量的 水，或者離心，還可通過絞乾、擠壓或冷凍乾燥進一步減少樣品的水分含量。分離固體還可 以促進任選的加工步驟，例如對固體的淋洗或洗滌。也可採用常規的乾燥方法，包括例如使 用烘箱或乾燥器，例如真空乾燥器，空氣乾燥器，鼓式乾燥器，幹手器，或者流化床乾燥器。 較佳的是，所述方法還包括對分離的固體進行熱塑性加工，在該加工過程中例如通過在高 於室溫的溫度下壓縮樣品而進一步減少水的含量。所述熱塑性複合材料的加工可以在升高 的溫度下進行，可以包括對複合材料進行捏合或成形的步驟。可以通過以下方式完成捏合 使用雙輥碾磨機，或者對材料進行擠出，或者在一些情況下，在輸送到注塑機的時候進行捏 合。成形方法可以包括以下技術，例如壓延、模壓、注塑或擠出。碾磨是一種標準的聚合物 加工操作，經常與模壓法結合使用，用來將材料轉變為模塑製品。或者可以採用擠出或類似 的熔融加工步驟。所述複合材料還可以在加熱加工階段進一步交聯，以提高屋面防水膠膜的機械性 能和耐水性。可以通過上述官能團(羥基，縮水甘油基，酸，胺等)進行交聯，或者可以通過 加入能夠在加熱條件下會產生活性位點的自由基生成劑(過氧化物，過酸酯，偶氮化合物 等)進行交聯。所述漿液混合物還可以包含所需的各種添加劑，或者根據複合材料的最終用途所 需的添加劑，例如以下的一種或多種硫化劑，抗氧化劑，紫外穩定劑，阻燃劑，著色劑，填 料，顏料，和加工助劑。在一個特別優選的實施方式中，以相等的固體重量為基準，向丙烯酸類懸浮共聚 物(重均粒度約為320微米)的固體含量10%的水分散體中加入粒度為150微米篩網粒 度(80目)的研碎輪胎橡膠，然後進行過濾和乾燥，然後在碾磨機中進行加工，模壓製備丙 烯酸類橡膠複合材料。為了製備撓性聚合物/橡膠複合材料，所述懸浮聚合物的玻璃化轉 變溫度Tg應當低於80°C，優選為_40°C至+60°C。
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通過本發明的方法製備的複合材料是熱塑性材料，其可以任選地進一步進行配製 和模壓，以提供所需的成品，對於本領域的技術人員來說這一點不限於任何特定方法。在一 些應用中，所述複合材料還可以另外包含例如粉末、纖維、細片或碎屑形式的填料，或者增 強材料，例如無紡織物，或者稀鬆無紡織物等，這是相關領域已知的。炭黑是用於許多預計 的成品的填料的一個例子。可用的成品包括但不限於，汽車部件，例如輪胎，保險槓，墊圈， 風扇皮帶，刮水器膠片，內襯，減震的防振墊，物體下部塗層，絕緣膠和裝飾件；建築產品，例 如屋面防水膠膜，屋面板或屋面氈；用於EPDM屋面防水膠膜的改性劑；塗料；用於氯丁橡膠 塗料的改性劑；橡膠地磚或瓷磚背襯；地毯背襯；浙青密封膠，浙青增強材料和浙青混凝土 道路表面材料；用於浙青和水泥的龜裂填料；混凝土改性材料；隔音材料；隔音屋面襯墊材 料；地板襯墊材料和橡膠地板；工業產品，例如填埋場的內襯；熱熔粘合劑；體育設施，例如 人造草皮和跑道；操場地面；墊和緩衝墊；球膽；消費產品，例如地磚；鞋底；內襯；覆蓋層； 模塑製品等。實施例縮寫BA丙烯酸丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯MAA甲基丙烯酸LMA 甲基丙烯酸月桂酯MHEC 甲基羥乙基纖維素(Culminal MHEC 8000)1表面活性劑A 每個分子包含1-40個環氧乙烷基團的的乙氧基化的C8-C18烷基 醚硫酸鹽(在水中30%有效成分)。SLS:月桂基硫酸鈉APS過硫酸銨t-BHP 叔丁基過氧化氫IAA 異抗壞血酸LP0:過氧化二月桂醯BPO 過氧化二苯甲醯(在水中75%的有效成分)EDTA 乙二胺四乙酸鹽螯合劑1.註冊商標(得自美國德拉瓦州威名頓市的赫克裡斯股份有限公司，艾誇倫分部 (Hercules Inc. , Aqualon Division, ffilmigton, DE, USA))。實施例1 懸浮聚合物的製備在安裝了槳式攪拌器、熱電偶、氮氣進口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶中通 過懸浮聚合製備水性聚合物分散體。在各種情況下，懸浮聚合製得的釜內的物料在100目 的篩網上用水淋洗，作為在水中的分散體來儲存。懸浮聚合物I(SPl) :50BA/50MMA將1600克蒸餾水，4. 9克MHEC和0. 77克亞硝酸鈉加入釜中。將該混合物加熱至 80°C，然後在80°C保持1小時。然後將其冷卻至室溫。同時，通過將350g BA，350g MMA, 5. 25g LPO和7g BPO混合來製備有機相溶液。一旦釜內的物料達到室溫，停止攪拌，將有 機相倒入釜內。然後重新開始攪拌。該混合物在室溫下攪拌0.5小時，此時停止攪拌，檢查分散體(肉眼觀察)的穩定性。然後重新開始攪拌。在1小時內使得釜內物料的溫度升高 到70°C，然後在70°C保持3小時。然後使得釜內物料的溫度升高到80°C，在80°C保持1小 時，然後降至室溫。通常在100目的篩網上方用水淋洗釜內的物料，並將其作為在水中的分散體儲 存。在SPl的情況下，僅僅將製得的部分批料在100目的篩網上用水淋洗，並將其作為在水 中的分散體來儲存。下面實施例7中描述了剩餘的批料的處理，以評價懸浮聚合物加工條 件對聚合物/橡膠複合材料的性質的影響。懸浮聚合物2(SP2) :75BA/25MMA步驟與SPl相同，不同之處在於通過混合525g ΒΑ, 175g MMA,5. 25gLP0和7g BPO 製備有機相溶液。懸浮聚合物3(SP3) :35LMA/33BA/32MMA將400克蒸餾水，2. 09克MHEC和0. 165克亞硝酸鈉加入釜中。將該混合物加熱至 80°C，然後在80°C保持1小時。然後將其冷卻至室溫。同時，通過將49. 5g ΒΑ, 52. 2g MMA, 48g LMA,0. 75g LPO和Ig BPO混合製備有機相溶液。餘下的步驟與SPl相同。實施例2 乳液聚合物的製備在安裝了槳式攪拌器、熱電偶、氮氣進口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶中通 過乳液聚合製備水性聚合物分散體。乳液聚合物I(EPlA) :50BA/49MMA/1MAA將500g蒸餾水和25g表面活性劑A加入燒瓶中。在氮氣氣氛下將物料加熱至 850C。接下來，加入溶於20g蒸餾水的5. 3克碳酸氫鈉的溶液，以及溶於20克蒸餾水的5. 3 克APS的溶液。一旦燒瓶內的物料達到穩定的85°C，以lg/min的速度向燒瓶中加入溶於120g蒸 餾水的IgAPS的引發劑溶液。在開始加入引發劑物料的同時，以9. 5g/min的速度開始加 入單體乳液(ME)(用500g蒸餾水，12. 5g表面活性劑A，750g ΒΑ, 735g MMA和15g MAA制 備)20分鐘。20分鐘之後，ME進料速度提高到19g/min，而引發劑進料速度保持在lg/min。 釜溫度保持在85°C。在大約90分鐘，以足夠緩慢的速度向聚合反應加入100克蒸餾水，使 得溫度可以保持在85+/-3°C。在引發劑和ME進料加完以後，將釜溫度在85°C保持20分鐘，然後降低到75°C。向 釜中加入5克0. 15%的硫酸鐵的蒸餾水溶液，加入1. 6g的1 %的EDTA的蒸餾水溶液。當 溫度穩定在75°C的時候，以lg/min的速度向釜中共加入溶於20克蒸餾水的0. 8g t-BHP以 及溶於20克蒸餾水的0.42gIAA。這些物料加完之後，溫度降至65°C。當溫度穩定在65°C 的時候，以lg/min的速度向釜中共加入溶於20克蒸餾水的0. 8g t-BHP以及溶於20克蒸 餾水的0.42g IAA。這些物料加完之後，溫度降至室溫。當釜溫度降至低於40°C的時候，加 入16克14. 5%的氨水，以升高pH值。將4.64g Rocima BT 2S (購自美國賓夕法尼亞州費 城的羅門哈斯公司)溶解在5克蒸餾水中，並將其加入釜中，過濾釜中的物料，除去任何凝 固物。所得的分散體，EPlA的固體含量為50. 9%，pH值為9. 17。乳液聚合物IB(EPlB) :50BA/50MMA製備過程與EPlA相同，不同之處在於ME是用500g蒸餾水，12. 5g表面活性劑A， 750g BA和750g MMA製備的。所得的分散體，EPlB的固體含量為50. 4%，pH值為9. 78。
乳液聚合物2(EP2) :75BA/24MMA/1MAA製備過程與EPlA相同，不同之處在於ME是用500g蒸餾水，12. 5g表面活性劑A， IlOOg BA，350g MMA和15g MAA製備的。所得的分散體，EP2的固體含量為50.8%，pH值為 9. 26。乳液聚合物3 (EP3) :35LMA/32BA/31. 4MMA/1. 6MAA該製備與美國專利第5，521，266號的實施例4類似，不同之處在於，EP3使用月桂 基硫酸鈉作為表面活性劑。表1.懸浮聚合物(susp.)和乳液聚合物(emul.)的組成 1. DSC =差示掃描量熱法(DSC)可以看到，通過兩種聚合方法製備的類似的聚合物組合物不一定具有類似的Tg。 實際上，SPl(Tg*+38°C)可以作為離散的固體珠粒分離，而相應的乳液聚合物EPlA和 EPlB (在所有情況下Tg為+15°C )在室溫下都是成膜劑(顆粒聚結)。實施例2 (a)膠乳聚合物的凝固實施例2的乳液聚合物是膠體穩定的，並用於通過膠乳的凝固，形成包含橡膠的 漿液混合物，其製備如下在2加侖的容器中，用3500克水將1000克乳液聚合物1 (EP1A，固 體含量50. 9% )稀釋。在攪拌下向分散體中加入37. 6g的40%的FeCl3溶液，以促使膠乳 凝固。持續攪拌15分鐘，使凝固的聚合物分散體平衡過夜。通過光學顯微鏡測定凝固的聚 合物固體的粒度約為10-200微米。另外，使用Malvern Mastersizer 2000 粒度分析儀測 定凝固的分散體的粒度和粒度分布。結果顯示1-1000微米的寬的顆粒分布，其中大於80%
12的顆粒的粒度為2-200微米，峰值在大約25微米。膠乳聚合物的凝固可以獨立地進行，或者可以在交聯橡膠顆粒的存在下進行。實施例3 聚合物/橡膠漿液混合物的製備膠體穩定的聚合物分散體，例如實施例2的乳液聚合物需要額外的加工步驟，以 製備聚合物/橡膠漿液混合物。這是因為粒度過小，無法有效地過濾來分離固體，大部分的 膠乳聚合物顆粒在任何研磨步驟不能與橡膠相互作用。已經發現如實施例2 (a)所述，對於 乳液聚合物通過使膠乳聚合物凝固可以實現固體的分離，以及在任何研磨步驟中有效的聚 合物/橡膠相互作用。另一方面，懸浮聚合物在合成之後便可使用(實施例1)。還可以如 實施例7所述對懸浮聚合物進行另外的加工。可以通過最少的加工，通過簡單地混合凝固的膠乳或者懸浮聚合物珠粒分散體與 研碎輪胎橡膠而製備聚合物/橡膠漿液，可以例如如實施例4和/或實施例5所述，對漿液 混合物進行進一步加工。對於簡單混合的情況，將聚合物分散體(500克聚合物固體，作為 凝固的膠乳或者作為懸浮聚合物珠粒)與相等重量的(或者其由所需的聚合物/橡膠比例 決定)，以固體/固體計的研碎輪胎橡膠(203微米篩網粒度；即60目；得自中國浙江呂歡 橡膠粉有限公司(Lv Huan Rubber Powder Limited Company, Zhej iang，China))可以在 攪拌下，在10分鐘時間內逐漸加入聚合物分散體中。在以下實施例6中將乳液聚合物/橡膠複合材料與懸浮聚合物/橡膠複合材料相 比較。實施例4 聚合物/橡膠漿液混合物的固態剪切粉碎(S3P)可以使用以下裝置在溼的條件下對實施例3的漿液任選地進行固態剪切粉碎 例如圓盤式粉碎機(如美國專利第6，394，372號所述)或者碾磨法(如以下文獻所述 塑料、橡膠和複合材料加工和應用(Plastics，Rubber andComposites Processing and Applications)，1996，第25卷，第3期，152-158 ；聚合物工程和科學(Polymer Engineering and Science)，1997，第37卷，第6期，1091-1101)。在所有情況下，將聚合物/橡膠漿液稀 釋至總固體含量為10%，然後加入圓盤式粉碎機或碾磨機中。在環境條件下進行研磨。對 於碾磨，通過將碾磨的漿液的排出料再返回加入到該碾磨機中，在60rpm的碾盤轉速下對 漿液碾磨5次。通過流體驅動裝置控制碾盤之間的間隙，實現聚合物/橡膠混合物有效粉 碎。圓盤式粉碎機以高得多的速度旋轉，因此只需通過該粉碎機一次。實施例5 聚合物/橡膠複合材料製品的製備5(a)雙輥碾磨和模壓在研磨之後，甚至在不進行研磨的情況下，通常使用10微米的過濾袋對聚合物/ 橡膠漿液混合物進行過濾，對固體混合物進一步絞乾，以減少游離水分。分離複合材料產物 的加工步驟可以變化，下面描述並比較了一些方法(實施例7)。在一個優選的步驟中，所得 的溼固體(水分含量約50-60%)在70°C (約75釐米汞柱)的真空烘箱中乾燥2天。乾燥 後的混合物固體(水分含量<5%)任選地在190°C下、在雙輥碾磨機中加工5分鐘，然後進 行模壓。在裝有厚0. 102,0. 127或0. 203釐米(厚40，50或80密耳)的25. 4cmX25. 4cm(10 英寸X 10英寸)框的鋼板之間，在190°C下總共5分鐘完成模壓其中在低壓(10-15噸) 的壓力下模壓3分鐘，在高壓(75噸)下模壓2分鐘。還可以在裝有循環水的冷壓機中，在 室溫和壓力(75噸)下另外進行5分鐘的冷卻。除非另外說明(例如實施例8)，以下實施例中製備的所有的樣品都在雙輥碾磨機上加工，然後進行模壓。5(b)聚合物/橡膠複合材料製品的擠出製備在另一個用來製備所述聚合物/橡膠複合材料製品的步驟中，還可以直接通過擠 出來加工乾燥的混合物固體，而無需通過雙輥碾磨步驟。乾燥的聚合物/橡膠複合材料可 以使用Haake反向旋轉圓錐形雙螺杆擠出機進行擠出，其中兩個錐形的直徑1. 9釐米(3/4 英寸)的螺杆以40rpm的轉速旋轉。該擠出機主要部分包括三個加熱區(185-190_195°C ) 和各個熱電偶，以及控制溫度的冷卻軟管。所述材料可以擠出通過5釐米(2英寸)寬、間 隙尺寸為0. 102釐米(40密耳)的唇式模頭。實施例6 聚合物/橡膠複合材料製品的性質6 (a)機械性能從實施例5(a)得到的模塑板上衝切下啞鈴形複合材料樣品，這樣獲得寬度約為 0. 35釐米(0. 14英寸)，厚度為0. 102釐米(40密耳)的樣品。依照ASTM D-628的說明， 在Tinius Olsen H50KS拉伸試驗機(美國賓夕法尼亞州，霍舍姆，提尼烏斯奧爾森有限公 司(Tinius Olsen Inc. , Horsham, PA))上，使用橡膠的第5類設定進行機械測試。十字頭 速度為0. 76cm/min (0. 3英寸/分鐘)，使用的夾持長度為0. 76釐米(0. 3英寸)。測試在 受控的溫度23°C和受控的相對溼度50%的條件下進行。通過該測試，測定樣品的斷裂伸 長，最大應力(拉伸強度)和耐撕裂性。下表2將分別使用實施例1和2的懸浮聚合物和 乳液聚合物製備的50/50聚合物/橡膠複合材料的機械性能進行比較。對於可用程度的穩 定性，乳液聚合物經常需要另外的膠體穩定劑或者少量的陰離子單體(例如在鹼性PH條件 下加入酸單體)。出於這個原因，在乳液聚合物組合物中存在的酸單體可以起提供一定 的穩定性的作用，其結果表明該組合物比不含酸單體、但是具有臨界穩定性的乳液聚合物 更實際。表2. 50/50的聚合物/橡膠複合材料的機械性能 1.樣品通過雙輥碾磨、然後進行模壓製得(實施例5a)。數據顯示機械性能根據組成的聚合物的性質而變化，而不是根據進行聚合反應的方式而變化。也就是說，在製備聚合物/橡膠複合材料的時候，看來使用乳液聚合併不會顯 示優於懸浮聚合的顯著優點，反之亦然。任一聚合物種類均可以用來得到所需的綜合性能。實施例6 聚合物/橡膠複合材料製品的性質6 (b)低溫撓性和吸水性測試熱塑性複合材料的撓性在許多最終應用中都是重要的，例如對於屋面板，複合材 料為片材的形式，需要能夠在屋面拱頂上撓曲。根據心軸彎曲測試(ASTM測試D552)測定 了聚合物/橡膠複合材料的低溫撓性，該測試測量橡膠類材料的抗龜裂性。聚合物/橡膠 膜(厚0. 102cm,或40密耳)在特定直徑(1. 3釐米，或1/2英寸)的圓柱形心軸上，在特定 的低溫(_25°C和_45°C )下彎曲1秒，然後評價龜裂。如果沒有產生龜裂，使用更小直徑的 心軸(0.3釐米，或1/8英寸)重複該過程。根據在特定心軸直徑和特定溫度下是否產生龜 裂來評價測試為「合格」 (P) / 「失敗」(F)(下表3 ；「P1/2」表示在所述測試溫度和1/2英寸 直徑心軸上彎曲之後不產生龜裂)。聚合物材料或複合材料的許多工業應用需要具有最小的吸水性，例如在水中浸泡 7天的時間內吸水小於5 %，或者浸泡20天的時間內吸水小於10 %，或者吸水性由應用決 定。最終固體複合材料在模壓之後的水敏感性通過以下方式測定將一片模塑複合材料浸 泡在水中，然後在乾燥除去表面的水之後，測量吸水性隨時間的變化。計算吸水重量相對於 複合材料重量的百分比作為吸水性(下表3)。表3. 50/50的聚合物/複合材料的低溫撓性和吸水件 1.樣品通過雙輥碾磨、然後進行模壓製得(實施例5a)。數據顯示與用乳液聚合物製得的複合材料相比，所述用懸浮聚合物製備的聚合物 /橡膠複合材料的低溫撓性獲得提高，對於較高Tg的聚合物，差異更為顯著。另外，與用乳 液聚合物製備的複合材料相比，用懸浮聚合物製備的聚合物/橡膠複合材料對水的敏感性顯著降低。另外，與由類似的乳液聚合物製備的複合材料相比，所述懸浮聚合物提供了具有 優良熔融加工性的複合材料；具體來說，注意到由懸浮聚合物製備的聚合物/橡膠複合材 料具有更好的熔融1和包輥(banding)2，積料輥形成3，熔體強度4，橫切5和摺疊5。1.熔融材料在加工過程中形成粘附的物料。粉末顆粒完全熔融在一起。熔融性 較佳的材料能夠比熔融性差的材料更快地熔融在一起。2.包輥物料圍繞輥熔融成粘附的帶條，該帶條可以很容易地取下而不會粘在碾 磨機上。所述帶條具有足夠的機械整體性，可以很容易地取下和操作。3.積料輥(bank roll)形成在雙輥碾磨機頂上、兩輥之間形成圓柱形的物料。當 輥旋轉的時候，該物料發生旋轉。積料輥形成是重要的，因為這通過使不同的組分在通過碾 磨機之前能夠完全混合，同時確保通過碾磨機的帶條具有均一的厚度而使得產物具有均一 性，。4.熔體強度通過一直拉著從雙輥碾磨機中出來的片，可定性測量熔體的拉伸性 質，從而測量其熔體強度。具有較高熔體強度的樣品會拉伸，然後回彈。具有很低熔體強度 的樣品僅僅會流動。5.橫切和摺疊可以對從雙輥碾磨機出來的片進行切割、摺疊，並再使其通過該 碾磨機。實施例7 懸浮聚合物加工對聚合物/橡膠複合材料性質的影響使用所述50/50的懸浮聚合物/橡膠漿液混合物的樣品(得自實施例3)通過四 種不同的加工懸浮聚合物(SPl)的方法製造聚合物複合材料。該方法由以下組成i)對比洗滌的SPl 製備懸浮聚合物的步驟與以上關於SPl所述相同。一部分批 料在100目的篩網上方用水淋洗，作為在水中的分散體儲存。淋洗過的懸浮聚合物和GTR 以所需的聚合物/橡膠比(固體重量比)混合，然後在過濾袋中擠壓。在過濾袋中進行三 次淋洗和擠壓循環。溼物料餅在真空烘箱中(60°C，約75釐米汞柱)乾燥過夜。這是對比 步驟(洗滌的步驟)。餘下的批料(未洗滌的)如下進行處理ii)SPl，未洗滌的在聚合的結束時將該部分物料從釜中取出，在不洗滌的情況下 進行儲存。懸浮聚合物和GTR以所需的聚合物/橡膠比(固體重量比)混合，然後在過濾 袋中擠壓一次，不進行任何另外的淋洗。溼物料餅在真空烘箱中(60°C，約75釐米汞柱)幹 燥過夜。iii)SPl，進行過洗滌，並混合之前進行過乾燥該部分物料在100目篩網上方用 水洗滌。然後聚合物顆粒在環境條件下乾燥，製得砂狀粉末。乾燥的懸浮聚合物和GTR以 所需的聚合物/橡膠比例混合。該混合物在真空烘箱中(60°C，約75釐米汞柱)進一步幹 燥過夜。iv)SPl，用纖維素酶處理將一部分SPl批料(用水淋洗之後)與纖維素酶(以聚 合物固體重量為基準計，1.5% )混合三小時。然後在100目的篩網上方用水淋洗，作為在 水中的分散體儲存。淋洗過的懸浮聚合物和GTR以所需的聚合物/橡膠比(固體重量比) 混合，然後在過濾袋中擠壓。在過濾袋中進行三次淋洗和擠壓循環。溼物料餅在真空烘箱 中(60°C，約75釐米汞柱)乾燥過夜。
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其它都以相同的方式製備聚合物/橡膠複合材料。如實施例5(a)所述，各種樣品 進行雙輥碾磨，然後模壓。測試了不同方法形成的聚合物複合材料的機械性能(下表4)。表4.懸浮聚合物加工對50/50的聚合物/橡膠複合材料的機械性能的影響1 1.均使用源自懸浮聚合物SPl的50/50的聚合物/橡膠複合材料。數據顯示各種懸浮聚合物加工條件不會對由懸浮聚合物製備的聚合物/橡膠復 合材料的機械性能造成很大影響。另外，四種不同方法獲得的聚合物/橡膠複合材料在7天和28天之後的吸水性幾 乎相同。對於特定複合材料組成，懸浮聚合物的具體加工方式不會對複合材料的性質造成 顯著影響，說明就製造容易來說，該體系是很耐加工的。實施例8 聚合物/橡膠加工對聚合物/橡膠複合材料性質的影響表5.聚合物/橡膠加工對35/65的聚合物/橡膠複合材料的機械性能的影響1 1.均使用源自懸浮聚合物SPl的35/65的聚合物/橡膠複合材料。2.進行雙輥碾磨，然後進行模壓。一般來說，看來模壓可能對聚合物/橡膠複合材料的機械性能的優化是有效的。表6.聚合物/橡膠加工對35/65的聚合物/橡膠複合材料2的低溫撓性和吸水性1的影響
1.通過ASTM D471進行水溶脹，在120° F下浸泡時間=7天。2.均使用源自懸浮聚合物SPl的35/65比例的聚合物/橡膠複合材料。3.進行雙輥碾磨，然後進行模壓。數據顯示另外的模壓加工步驟可以改進低溫撓性，顯著改進吸水性。實施例9 聚合物/橡膠比例對聚合物/橡膠複合材料性質的影響表7.聚合物/橡膠比例對使用乳液聚合物1的聚合物/橡膠複合材料的機械性 能的影響 1.對於各種樣品，聚合物/橡膠複合材料包含組成為52. 9BA/46. IMMA/1. OMAA的 乳液聚合物(Rhoplex AC-261，購自美國賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司)，和以60目 篩網粒度的研碎輪胎提供的橡膠。樣品通過雙輥碾磨、然後進行模壓製得(實施例5a)。
該複合材料的機械性能很大程度上取決於聚合物/橡膠比例，顯示強度和伸長都 隨乳液聚合物含量增大而提高。表8.聚合物/橡膠比例對使用懸浮聚合物1的聚合物/橡膠複合材料的機械性 能的影響 1.對於各樣品，聚合物/橡膠複合材料包含組成為50BA/50MMA (SPl)的懸浮聚合 物，和以60目篩網粒度的研碎輪胎提供的橡膠。樣品通過雙輥碾磨、然後進行模壓製得(實 施例5a)。該複合材料的機械性能很大程度上取決於聚合物/橡膠比例，顯示強度和伸長都 隨懸浮聚合物含量增大而提高。實施例10由各種聚合物組成的懸浮聚合物製備的複合材料所述複合材料可以用許多其他的懸浮聚合物製備，包括丙烯酸類聚合物；苯乙 烯_丙烯酸類聚合物；乙烯基_丙烯酸類聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯_丙烯酸 類聚合物，乙烯_乙酸乙烯酯聚合物，乙烯_乙酸乙烯酯-氯乙烯聚合物，以及合成橡膠，例 如異戊二烯，丁二烯，例如苯乙烯_ 丁二烯聚合物，以及苯乙烯_ 丁二烯_丙烯腈聚合物。各 種懸浮聚合物的聚合物/橡膠漿液混合物是根據實施例3所述的方法製備的。這些聚合物 /橡膠漿液通過實施例4和5所述的方法進一步加工以製備複合材料。實施例11由工業懸浮聚合物生產裝置得到的廢料製備的複合材料使用源自懸浮聚合物生產裝置的廢料，根據實施例3的方法製備聚合物/橡膠漿 液混合物。使用廢料製備聚合物/橡膠漿液，以類似的固體含量將其與GTR(例如粒度為 203微米篩網粒度，即60目)混合，然後如上文所述對聚合物/橡膠混合物進行碾磨和加 工。所得的複合片源自廢懸浮聚合物和GTR，其在模壓之後，預期具有與實施例6類似的整 體性。
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權利要求
一種製備複合材料的方法，該方法包括(a)通過懸浮聚合提供至少一種懸浮聚合物的一種或多種水性聚合物分散體，通過示差掃描量熱法DSC測得，所述至少一種懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度Tg不高於80℃；(b)將粒度約為10-11100微米篩網粒度的一種或多種交聯橡膠的顆粒與所述懸浮聚合物的水性聚合物分散體混合，在水分散體中形成水分散體混合物；(c)減少所述水分散體混合物的水分含量；(d)成形製得製品。
2.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括對所述水分散體混合物進行固態剪切粉 碎操作，該操作在所述減少水分散體混合物的水分含量步驟之前或之後進行。
3.如權利要求1所述的方法，所述方法在成形製得製品的步驟中還包括選自以下的一 個或多個加工步驟對混合物進行捏合，對混合物進行雙輥碾磨，對混合物進行模壓，對混 合物進行擠出。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述交聯橡膠的粒度等於或大於35微米篩 網粒度，即400目，或者等於或小於2，500微米篩網粒度，即8目。
5.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述交聯橡膠的粒度等於或大於43微米篩 網粒度，即325目，或者等於或小於11100微米篩網粒度，即2目。
6.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述交聯橡膠至少部分由再循環的橡膠獲得。
7.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述交聯橡膠至少部分由再循環的輪胎獲得。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述減少混合物中水分含量的步驟包括 分離混合物中的固體物料。
9.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述固態剪切粉碎包括碾磨或圓盤式磨碎。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述懸浮聚合物包含共聚物，所述共聚物 包含具有選自以下的官能團的一種或多種官能單體的聚合單元羧酸官能團，亞磷酸官能 團，羥基官能團，胺官能團，乙醯乙醯氧基官能團，甲矽烷基官能團，環氧官能團，氰基官能 團，異氰酸酯官能團，以及它們的組合。
11.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述複合材料在選自以下的一個或多個 加工步驟過程中進一步交聯對混合物進行捏合，對混合物進行雙輥碾磨，對混合物進行模 壓，對混合物進行擠出。
12.—種製備複合材料的方法，該方法包括(a)通過懸浮聚合提供至少一種懸浮聚合物的一種或多種水性聚合物分散體，通過示 差掃描量熱法DSC測得，所述至少一種懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度Tg不高於80°C ；(b)對所述懸浮聚合物的水性聚合物分散體進行乾燥，製得水分含量小於10%的懸浮 聚合物；(b)將粒度約為10-11100微米篩網粒度的一種或多種交聯橡膠的顆粒與所述水分含 量小於10%的懸浮聚合物混合； (d)成形製得製品。
全文摘要
本發明提供了一種製備複合材料的方法，該方法包括將交聯橡膠的顆粒與懸浮聚合物的一種或多種水性聚合物分散體混合，形成水分散體中的混合物，任選地對所述水分散體混合物進行固態剪切粉碎，以形成能夠作為熱塑性塑料加工的材料，其中以材料的固體總量為基準計，其中交聯橡膠的濃度為10重量％至高達95重量％。本方法還包括對粉碎的產物進行捏合和/或模壓，以形成有用的製品，例如屋面防水薄膜和鞋底。
文檔編號C08L101/06GK101880414SQ20091026680
公開日2010年11月10日 申請日期2009年12月29日 優先權日2008年12月30日
發明者J·M·羅科瓦斯基, R·Z·皮泰爾, W·勞 申請人:羅門哈斯公司