透明聚醯胺及其製法的製作方法

2023-05-27 04:47:16 1

專利名稱：透明聚醯胺及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及由含至少7個碳原子的一種環脂肪族二胺、一種內醯胺或相應的胺基酸，和對苯二甲酸或含50%以上對苯二甲酸的間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物製得的透明熱塑性聚醯胺。
由含50%(摩爾)以上對苯二甲酸的間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物製得的透明聚醯胺在美國專利3847977中已有敘述。這些產品是由雙(4-氨基環己基)甲烷和特別是ε-己內醯胺的酸類混合物縮聚製得。製得的產品缺點是能吸收大量水而且在用沸水處理之後變霧濁。
同樣由法國專利2324672了解到由含至少7個碳原子的內醯胺或相應的ω-胺基酸製得的透明聚醯胺。這些聚醯胺均由除了內醯胺外還有環脂肪族二胺和間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物製得。
然而，在這項專利中敘述的聚醯胺在對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物中最多只含50%(摩爾)的對苯二甲酸，因此耐含醇汽油的能力特別低。根據這項專利，在己內醯胺存在下進行反應時，在壓力下僅僅一步縮聚就得到聚醯胺。這種方法的缺點是當由含50%(摩爾)以上對苯二甲酸的酸混合物製備聚醯胺時，得到聚醯胺的透明性中等，甚至是不透明的聚醯胺。
根據本發明，藉助包括將至少有7個碳原子的內醯胺、或ω-胺基酸與對苯二甲酸或含50%(摩爾)以上對苯二甲酸的對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物反應的方法，其特徵在於在得到的產物與一種環脂族二胺反應之後通過下面鏈連接得到一種新型透明聚醯胺。
已知Y1+Y2為10～200，取 (Y1)/(Y1+Y2) 0.5m、p、m′和p′均為≥0的整數，條件為在大分子上統計得到[ (Y1)/(Y1+Y2) (m+p)]+[ (Y2)/(Y1+Y2) (m′+P′)]為0.5～10。
Z和Z′相同或不同，或者為聚亞甲基
鏈段，其中n為≥6的整數，最好為8～11之間，或者為含有由在胺官能基之間至少有6個碳原子的脂肪族二胺和在酸官能基之間至少有4個，最好至少有6個碳原子的脂肪族二羧酸縮合得到的含有醯胺基團的序列。
X和Y相同或不同，代表氫或甲基，A和B相同或不同，代表氫、甲基、乙基或異丙基。
q為0～6的整數。
相對於環脂肪族二胺基團來講當用混合酸時，大分子中對苯二甲酸基團或對苯二甲酸和間苯二甲酸基團，最好是大約為化學計量的1/0.90～1/1.10。另外，在此同一個大分子中，由相應的內醯胺或胺基酸和/或脂肪族鹽或二胺和二酸等摩爾的混合物的基團組成的氨基脂肪族鏈段為大分子的20～60%(重量)，最好30～50%(重量)。
這樣的產品優點是吸水能力小。另外，這種產品吸收氯化的溶劑、特別是含醇汽油比目前已知產品少。另外已證明這種產品的玻璃化轉變溫度(Tg)超過含對苯二甲酸不到50%的產品的Tg。
根據本發明透明熱塑性聚醯胺是分兩步製得。在第一步中將二酸、對苯二甲酸或含50%(摩爾)以上對苯二甲酸的對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物與在分子中有7個碳原子的內醯胺或相應的ω-胺基酸，或者一種或多種脂肪族二胺化合物和一種或多種二羧酸(在其分子中胺和羧酸官能基之間至少分別有6和4個碳原子)的等摩爾組合物進行反應製備低聚物。在第二步中，將生成的二酸低聚物與最好是大約按化學計量的環脂肪族二胺反應。
在此方法中使用的內醯胺或ω-胺基酸至少有7個碳原子，但最好有9～12個碳原子。在它們中間，可以列舉十二內醯胺、十一(烷)內醯胺、ω-十二碳內醯胺、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二(烷)酸。
脂肪族二胺和二羧酸化合物的等摩爾組合物可以是簡單的混合物形式。同樣也可以在各組分進行溶液反應後呈鹽的形式。在這種組合物中，例如可以使用六亞甲基二胺、2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸。
可以使用的環脂肪族二胺通式如下
其中A和B相同或不同，代表氫、甲基、乙基或異丙基X和Y相同或不同，代表氫或甲基。
q為0～6的整數。
在這些二胺中，可以列舉雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-氨基-5-乙基環己基)甲烷、1，2-雙(4-氨基環己基)乙烷、2，2′-雙(3-甲基-4-氨基環己基)丙烷、雙(4-氨基環己基)甲烷。環脂肪族二胺可以以混合物的形式，特別以異構體的混合物的形式使用。
在第一步反應中，通過對苯二甲酸、或者它和間苯二甲酸的混合物與胺基化合物縮合進行製備二酸低聚物。該反應通常在反應器中，在惰性氣體中和/或在壓力下進行，反應物最好保持在攪拌之下於200～320℃，最好在260～310℃下進行反應。反應通常在大氣壓或最大壓力為30巴下進行1～5小時。每摩爾對苯二甲酸或者每摩爾對苯二甲酸-間苯二甲酸的混合物所使用的胺基化合物的用量為0.5～10摩爾，而以0.8～2摩爾更好。
在第二步中，在大氣壓下向生成的二酸低聚物中加環脂肪族二胺，在200～350℃下使之反應，250～310℃更好。反應通常在惰性氣體中，在真空和/或大氣壓下和/或在最高壓力為20巴下進行1～6小時。二酸低聚物/環脂肪族二胺使用的摩爾比為1/0.90～1/1.10。
在此第二步中可較好地使用已知的聚醯胺催化劑如磷酸和次磷酸。在這步中同樣不排除補加對苯二甲酸和/或間苯二甲酸，相對於對苯二甲酸和間苯二甲酸總量來講，在聚合物中對苯二甲酸數量超過50%。
在此第二步中同樣可能在反應混合物中加入聚醯胺常用的添加劑，如光和/或熱穩定劑、顏料、光學增白劑、增塑劑、脫模劑、防燃劑等。
根據本發明的聚醯胺，同樣可以與其他熱塑性材料相混，特別是其他的均聚或共聚醯胺。這些組分的加入量只佔所得混合物的0～50%(重量)。例如可以將顆粒混合物在熔融狀態下混合製得該混合物。例如可以用聚(ω-十二碳內醯胺)、聚(六亞甲基己二醯胺)或者聚(己內醯胺-共-ω-十二碳內醯胺)作為外加的聚醯胺。
下列實例說明本發明，但不是對其加以限制。
在這些實例中-聚醯胺的特性粘度是在20℃下由0.5克產品在100克間甲酚中的溶液測定的。它以分升/克(dl·g-1)表示。
-玻璃化轉變溫度(Tg)是在加熱速度為20°/分鐘下用差示熱分析法(PerkinElmerDSC-4儀器)測定的。
-氯化的溶劑和含3%甲醇和2%叔丁醇的汽油(M3B2汽油)的吸收能力，是由5個厚2毫米、重約1克的樣品浸入液體中的重量變化測定的。
-平均摩爾量Mn是由剩餘的酸和胺基電位測量而測定的。
-不透明性，或反差，以及在460毫米波長下透光或折光百分數均在AppliedColorSystem公司的SpectroSensorⅡ儀器上按製造者所述方法測定。
-對沸水的穩定性，相當於樣板浸泡後變為不透明時的天數。
實例1在裝有錨式攪拌器、雙夾套油循環加熱系統和惰性氣體進出口、減壓閥、收集反應產品的底閥的一個90升不鏽鋼高壓釜中，加入21.7公斤固體ω-十二碳內醯胺、8.7公斤對苯二甲酸和3.6公斤水。通過惰性氣體重複加壓和減壓淨化反應器之後，在53轉/分鐘的攪拌之下混合物用100分鐘內升至300℃，並在此溫度下保持75分鐘。關閉反應器閥門，自生壓力30巴。然後輕輕打開減壓閥，在60分鐘內將該壓力逐步減壓至大氣壓，再在氮清掃下繼續反應15分鐘。停止攪拌，並將熔融的產品通過底部閥門流入一個容器，在其中固化。收集28.5公斤含0.14%(重量)剩餘的ω-十二碳內醯胺的低聚物(Mn＝644)。
將40.0克前述的低聚物和13.7克雙(4-氨基環己基)甲烷通入裝有玻璃錨式攪拌器、氮氣通入管和冷凝器的、有效體積為100釐米3的一個玻璃反應器中。在用氮清掃反應器之後，將其放入240℃的油浴中。當反應物的混合物熔融時，進行攪拌並將溫度在40分鐘內升至280℃。再在此溫度下繼續反應1小時，然後停止攪拌並由恆溫浴中取出反應器以停止加熱。冷卻後得到48克透明的聚合物，Tg＝111.4℃，特性粘度為1.11分升/克。
實例2將53.25克實例1的低聚物與20.80克雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷反應。反應物在攪拌下和惰性氣體中，在240～280℃保持1小時，然後在280℃40分鐘和在290℃20分鐘。
在冷卻之後得到65克透明的聚醯胺，Tg＝119℃，特性粘度0.90分升/克。
實例3將45.7克實例1的低聚物、21.1克雙(4-氨基環己基)甲烷、1.5克對苯二甲酸和2.5克間苯二甲酸在與實例1相同的一個玻璃反應器中進行反應。反應物在攪拌下和惰性氣體中，在200～240℃保持10分鐘，然後在240～280℃30分鐘，再在280～300℃下30分鐘，最後在300℃下15分鐘。
冷卻之後得到55克透明的聚醯胺，Tg＝128℃，特性粘度1.06分升/克。
實例4將12.8克1，6-二氨基己烷、16.1克己二酸和16.6克對苯二甲酸在裝有玻璃錨式攪拌器、通氮管和冷凝管的100釐米3的玻璃縮聚反應器中進行反應。
用氮氣流清掃過的反應器放入240℃的浴中。22分鐘後開始攪拌，然後在5分鐘內溫度達到260℃，在此溫度下保持20分鐘，然後在6分鐘內升至280℃。在此溫度下反應25分鐘之後，使產品冷卻。
這樣得到的二酸低聚物的Mn為412。
將32.36克前述的低聚物與19.28克雙-(3-甲基4-氨基環己基)甲烷反應。反應物在攪拌下及惰性氣體中於240～300℃保持60分鐘，然後在300℃下70分鐘。
收集透明聚醯胺Tg＝153℃，Mn＝10600。
實例55.8公斤實例1的低聚物、4公斤雙(3-甲基4-氨基環己基)甲烷、760克對苯二甲酸、380克間苯二甲酸和8.5釐米3純磷酸放入一個與實例1所述反應器相似的、但容量為40升並在30轉/分鐘下攪拌的不鏽鋼反應器中。
在用一種惰性氣體淨化反應器之後，反應器內物料在30轉/分鐘攪拌下用75分鐘加熱至溫度為200℃。
然後逐步升溫，在3小時內達到255℃。
再在50分鐘內逐步由13巴減至大氣壓。同時溫度升至281℃。在氮清掃下繼續縮聚20分鐘，溫度達到287℃。停50分鐘後將產品擠壓和造粒。
在下表中給出製得的產品性能。
實例6在實例5的縮聚高壓釜中放入9.2公斤ω-十二碳內醯胺、4.35公斤對苯二甲酸和1.45公斤間苯二甲酸。反應物在1小時內，在攪拌下和惰性氣體中由20℃升至310℃。達到自生壓力1.5巴。這種反應條件保持90分鐘。在5分鐘內進行減壓達到大氣壓力。在氮吹掃下繼續反應15分鐘，經過底閥收集大約13公斤Mn為459的低聚物。
在與實例5相似的、容量為40升的不鏽鋼高壓釜中將7.693公斤前述的低聚物與230克對苯二甲酸、77克間苯二甲酸、4.66公斤雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷和24克50%的次磷酸水溶液反應。
反應物在惰性氣體中保持攪拌。
在145分鐘內溫度逐漸升至270℃，並保持此溫度30分鐘。然後在105分鐘內由19.5巴減壓至0.5巴，同時升溫至300℃。停止攪拌，並由底閥門收集產品，然後造粒。
在下表中給出產品性能。
實例7在實例5使用的縮聚高壓釜中，通入4.735公斤ω-十二碳內醯胺、2.99公斤對苯二甲酸和0.23公斤間苯二甲酸。在用氮淨化反應器之後，釜內物料在攪拌下和在90分鐘內加熱至310℃，並保持該溫度90分鐘。在反應器內的二酸低聚物冷卻至280℃，內部壓力成為1.5巴。在減壓閥上接一個10升的不鏽鋼接受器，其中裝有4.78公斤在環境溫度下為液體的雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷和24克50%的次磷酸水溶液。接受器用氮加壓至8巴。打開高壓釜的減壓閥通入二胺和次磷酸。關閉閥門和卸下通入系統。反應混合物的溫度在通入二胺時降至240℃之後，在35分鐘又升到265℃。高壓釜內壓力又達到19巴。這種壓力保持90分鐘，然後在120分鐘內達到大氣壓，同時反應混合物的溫度升高到300℃。停止攪拌，並在10分鐘後收集聚合物。
在下表中給出製得的透明產品的性能。
實例8在與實例5高壓釜類似的釜中通入4.735公斤ω-十二碳內醯胺、5.155公斤對苯二甲酸、0.165公斤間苯二甲酸和0.7公斤水。反應物保持在攪拌和惰性氣體中。封閉反應器，加熱反應物，在105分鐘內達到265℃。結果壓力達到19巴，保持90分鐘，然後在90分鐘內減壓到大氣壓，同時溫度升高到285℃。用與實例7相同的方法通入5.01公斤在25℃下為液體的雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷和12克純磷酸。反應混合物再用40分鐘加熱到270℃，保持20巴的壓力90分鐘，然後用110分鐘減壓到大氣壓，同時升溫至294℃。接著將產品擠壓和造粒。
在下表中給出製得的聚合物性能。
對比實例9在與實例5的高壓釜相似的釜中通入4.735公斤ω-十二碳內醯胺、0.166公斤對苯二甲酸、3.154公斤間苯二甲酸、5.006公斤雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷和24克50%的次磷酸水溶液。將保持在攪拌下並在惰性氣體中的反應物加熱，封閉反應器，在135分鐘內達到255℃和壓力18.5巴。這種壓力保持180分鐘，由於在設備內冷卻部分中水的冷凝而逐漸升溫到270℃。在120分鐘內壓力減壓到大氣壓，同時升溫至300℃。產品用氮吹掃保持攪拌10分鐘，然後擠壓和造粒。
在下表中給出這種透明聚合物的性能。
對比實例10此實例說明一步製備本發明組成的聚合物的方法。
按照實例9方法，在一個高壓釜中將4.735公斤ω-十二碳內醯胺、3.154公斤對苯二甲酸、0.166公斤間苯二甲酸、5.006公斤雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷和24克50%次磷酸水溶液進行縮聚。
得到的聚合物呈乳白色而且不透明。
在下列表中給出其性能。
權利要求
1.透明聚醯胺，其特徵在於有以下的鏈連接
已知Y+Y2為10～200，而 (Y1)/(Y1+Y2) 0.5m、p、m1和p1均為≥0的整數，條件為在大分子上統計出 [ (Y1)/(Y1+Y2) (m+p)]+[ (Y2)/(Y1+Y2) (m′+P′)]為0.5～10Z和Z1相同或不同，或者為聚亞甲基(-CH2)-n鏈段，其中n為≥6的整數，最好為8～11，或者為含有由在胺官能基之間至少有6個碳原子的一種脂肪族二胺和在酸官能基之間至少有4個、最好至少有6個碳原子的一種脂肪族二羧酸縮合得到的含有醯胺基團的序列。A和B相同或不同，代表氫、甲基、乙基或異丙基。X和Y相同或不同，代表氫或甲基q為0～6的整數。
2.根據權利要求1的聚醯胺，其特徵在於對苯二甲酸基團或對苯二甲酸和間苯二甲酸混合物的基團與環脂族二胺的基團之比為1/0.90～1/1.10。
3.根據權利要求1或2的一項的聚醯胺，其特徵在於脂肪族鏈段代表大分子的20～60%(重量)。
4.由對苯二甲酸或對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物與內醯胺、ω-胺基酸或一種或多種脂肪族二胺和一種或多種二羧酸的組合物的反應產物與環脂肪族二胺反應製備透明聚醯胺的方法，其特徵在於在第一步中，將對苯二甲酸或至少含50%對苯二甲酸的對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物與具有至少7個碳原子的一種內醯胺，或一種ω-胺基酸，或者一種或多種在胺官能團中至少有6個碳原子的二胺與一種或多種在羧酸官能團中至少有4個碳原子的二羧酸的等摩爾組合物進行反應，在第二步中將生成的二酸低聚物與環脂族二胺反應。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於在第一步中使用的內醯胺、胺基酸、或二胺和二酸混合物的用量為0.5～10摩爾/摩爾對苯二甲酸或酸的混合物。
6.根據權利要求4或5的方法，其特徵在於環脂肪族二胺具有式
其中A和B相同或不同，代表氫、甲基、乙基或異丙基X和Y相同或不同，代表氫或甲基q為0～6的整數
7.根據權利要求4～6中之一的方法，其特徵在於在第二步中使用的二酸低聚物/環脂肪族二胺的摩爾比為1/0.90～1/1.10。
全文摘要
透明熱塑性聚醯胺，其結構由環脂族二胺、至少有7個碳原子的內醯胺、或相應的胺基酸、和對苯二甲酸或含有50％以上對苯二甲酸的對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物的基團組成。這類聚醯胺是通過第一步將內醯胺或胺基酸化合物與對苯二甲酸或對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物反應和第二步將所得到的二酸低聚物與環脂肪族二胺反應製得。
文檔編號C08G69/26GK1041957SQ88107268
公開日1990年5月9日 申請日期1988年10月21日 優先權日1987年10月21日
發明者菲利普·馬, 菲利普·布朗德, 丹尼爾·卡津 申請人:阿託化學公司