一種含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑及其製備方法
2023-05-27 05:00:56
一種含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑及其製備方法。所述上漿劑由非離子型環氧乳化劑、環氧樹脂、氧化石墨烯、水分散介質製備而成，具體步驟如下：取環氧樹脂，加入聚乙二醇和有機溶劑，在回流溫度下加入偶聯劑反應2~2.5h，加入烷基酚聚氧乙烯醚，攪拌1~2h，然後抽真空抽出有機溶劑，降低到室溫得到非離子型環氧乳化劑；在所得非離子型環氧乳化劑基礎上加入環氧樹脂，然後緩慢定量加入氧化石墨烯水溶液，最後加水分散介質直至相轉變得到乳液型碳纖維上漿劑。本發明克服了溶液型碳纖維上漿劑需要大量有機溶劑而帶來經濟、安全、環保、衛生等方面的缺點，所製備的上漿劑乳液具有粒度小、在碳纖維表面鋪展均勻的特點。
【專利說明】-種含有氧化石墨婦的乳液型碳纖維上漿劑及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種乳液型碳纖維上漿劑及其製備方法，尤其涉及一種用於製備含有 氧化石墨帰的乳液型碳纖維上漿劑的製備方法。
【背景技術】
[0002] 碳纖維的伸長率低且脆，由於加工運動而產生的反覆摩擦、拉伸和衝擊，纖維會出 現起毛、鬆散或劈絲等現象，嚴重影響了產品的質量，同時毛絲到處亂飛，將造成電器設備、 儀表等斷路事故，嚴重影響了工作環境。其次，經過表面處理後的碳纖維表面能增加，容易 吸附空氣中的水分和雜質，纖維表面在空氣中暴露的時間越長纖維表面處理的效果越差， 上漿可W對纖維表面處理所得到的活性表面進行保護。最後，上漿劑作為碳纖維與基體樹 脂之間的過渡粘結層，同時和碳纖維表面、基體樹脂相互粘結，其粘結性能非常重要。同時 上漿劑起到集束功能、偶聯劑、潤滑劑、隔絕空氣、纖維補強和潤溼劑的作用。碳纖維上漿 劑大致上可W分為溶液型和乳液型兩種，但是溶液型的上漿劑在使用時需要大量的有機溶 齊U，帶來很大的經濟、安全、衛生和環保問題。為了克服該些問題，同時隨著人們環境保護意 識的不斷提高，水性乳液型碳纖維上漿劑應時而生。
[0003] 杉浦直樹等人採用了陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑對一種含有環 氧基的化合物進行了乳化，並製備了上漿劑，在該上漿劑中，非離子型表面活性劑與陰離子 型表面活性劑的質量比為0. 02-0. 5。所發明的上漿劑具有優異的穩定性，而且與樹脂具有 優異的浸潤性，而且可W在製備複合材料時保證了碳纖維與樹脂具有較好粘結性。其中含 有離子型的表面活性劑，在碳纖維上漿過程中陰陽離子的存在對儀器會有傷害，同時離子 型的上漿劑吸溼性太強，不利於複合材料的溼熱性能。
[0004] 日本竹本油脂公司開發了一種能夠改善碳纖維的耐磨性、抑制碳纖維在生產中產 生毛刺和斷絲的作用的上漿劑；使用該上漿劑處理的碳纖維在製備複合材料時可W保證與 基體樹脂之間具有較好的粘合性，並且可W明顯的改善複合材料的界面結合性能。但是此 上漿劑的價格昂貴，而且製備工藝流程較為複雜，不利於大量使用。
[0005] 國內在碳纖維用上漿劑方面的研究起步較晚。近年來，隨著國內碳纖維事業的不 斷髮展，國內碳纖維的需求逐漸增大，國內的部分高校和研究院所逐步開展了對碳纖維上 漿劑的研究，但目前所取得的成果有限。
[0006] 楊禹等人採用納米Si化改性環氧樹脂乳液上漿劑和未改性乳液上漿劑對聚丙帰 膳基碳纖維進行表面上漿。研究了未上漿、未改性和改性上漿碳纖維的表面狀態，發現碳纖 維表面的粗趟度和表面能都增大。碳纖維經兩種上漿劑上漿後，其表面粗趟度和表面能有 所增加，導致纖維與基體樹脂間的物理銷錠和化學鍵合作用增強，使界面黏結更加緊密，而 納米Si&改性上漿劑對碳纖維的影響優於未改性上漿劑，碳纖維經納米Si化改性上漿和未 改性上漿後，與未上漿相比，可使單纖維複合材料的IFSS分別提高79%和41%，從結果來看 此方法改性碳纖維上漿劑取得了成功，但是慘雜了 Si化的上漿劑的穩定性會受到很大的影 響，不利於大量使用。
[0007] 長春理工大學對碳纖維上漿劑亦有一定研究，他們主要採用了非離子型的乳化劑 0P-10 (聚氧己帰壬基酷離XT-80 (聚氧己帰類山梨醇單硬脂酸醋）等乳化環氧樹脂，用於 製備水溶性環氧樹脂上漿劑，但是最好的結果是製備了粒徑為1. 8 y m的乳液，雖然可W保 證乳液的長期穩定，但是上漿劑在使用時是低濃度的，粒徑大不利於上漿。
[0008] 中國科學院山西煤碳化學研究所探討了不同的混合乳化劑對環氧樹脂AG-80乳 化的影響。他們採用轉相乳化法，通過靜置沉澱的方式進行實驗。結果發現乳化劑1601與 NP-10的混合使用時，乳化效果最好，乳液穩定性較好，乳液的顆粒粒徑為934. Inm。單纖維 複合材料的界面剪切強度在上漿處理後有一定的提高。採用此上漿劑處理碳纖維，一方面 可達到保護碳纖維的表面的目的，另一方面還可W改善碳纖維與樹脂基體之間的界面粘結 性能，同樣是粒徑比較大，不適合低濃度下使用。
[0009] 石墨帰具有獨特的二維片層結構和出色的物理、化學性能，近些年來引起了廣泛 的關注，特別是在基體樹脂中或者纖維表面引入石墨帰可W增強基體的初性，提高複合材 料的界面性能。石墨帰具有微米尺寸，大展弦比，二維幾何結構，當它們被引入纖維和基體 合適的位置時，可W高效地轉移材料所受的彎曲W及剪切裂紋。氧化石墨帰擁有比石墨帰 更多的活性官能團，同時具備石墨帰的優良性能，因此氧化石墨可W作為上漿劑的添加劑 用W提高碳纖維複合材料的力學性能。但是簡單地加入到上漿劑中，氧化石墨帰的片層結 構會對上漿劑的粒度分布及穩定性產生不利的影響。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種適合工業生產的、可賦予碳纖維優良性能的、乳液穩定 性好且環境友好的含有氧化石墨帰的乳液型碳纖維上漿劑及其製備方法，克服了溶液型碳 纖維上漿劑需要大量有機溶劑而帶來經濟、安全、環保、衛生等方面的缺點，所製備的上漿 劑乳液具有粒度小、在碳纖維表面鋪展均勻的特點。
[0011] 本發明的目的是通過W下技術方案實現的： 一種含有氧化石墨帰的乳液型碳纖維上漿劑，由非離子型環氧乳化劑5^20wt. %、環氧 樹脂30?45wt. %、氧化石墨帰(淨含量）0. 2?2wt. %、水分散介質40?60wt. %製備而成。
[0012] 上述乳液型碳纖維上漿劑的製備方法，具體實施步驟如下： 取環氧樹脂，加入聚己二醇和有機溶劑，在回流溫度下加入偶聯劑反應2^2.化，加入焼 基酷聚氧己帰離，攬拌廣化，然後抽真空抽出有機溶劑，降低到室溫得到非離子型環氧乳化 齊U ;在所得非離子型環氧乳化劑基礎上加入環氧樹脂，然後緩慢定量加入氧化石墨帰水溶 液，最後加水分散介質直至相轉變得到乳液型碳纖維上漿劑。
[0013] 本發明中，所述環氧樹脂為低分子量(高環氧值）的雙酷A型環氧樹脂。
[0014] 本發明中，所述水分散介質為去離子水。
[0015] 本發明中，所述非離子型環氧乳化劑按照質量比由W下組份製備而得；環氧樹脂： 15?25、聚己二醇；35?45、偶聯劑；2?6和焼基酷聚氧己帰離；15?25,其中；環氧樹脂為含有 一定輕基數量的雙酷A型環氧樹脂；偶聯劑為二異氯酸醋，具體為甲苯二異氯酸醋；聚己二 醇為中分子量的聚己二醇，具體為分子量是4000-6000的聚己二醇。
[0016] 本發明中，所述有機溶劑為甲苯或下麗。
[0017] 本發明具有如下優點： 1、本發明採用的偶聯劑是甲苯二異氯酸醋，將親水基團接枝在環氧分子上，不存在遊 離的小分子影響上漿劑在碳纖維上的鋪展。
[0018] 2、本發明空前的將對碳纖維複合材料有增強效果的氧化石墨帰（GO)基團引入 到環氧乳液中，既不會影響上漿乳液的穩定性，又能夠均勻地塗在碳纖維表面，有利於纖維 性能的重現性。同時在保證乳液粒度較小的情況下，可賦予碳纖維更多優異的性能。
[0019] 3、本發明的碳纖維上漿乳液中不存在共溶劑，組分中除了水W外，剩餘的全部參 與反應。碳纖維上完漿烘乾後，水分全部揮發掉，不會殘留在纖維表面，影響纖維的性能。
[0020] 4、本發明製備成的乳化劑裡面含有大量的活性官能團，如輕基或是氨基等。在上 漿固化過程中會和漿料主體的環氧樹脂交聯成一體，做到保護增強纖維的效果，不用擔也 其會影響纖維性能及流失問題。
[0021] 5、本發明在用相反轉的乳化方法下，製備出了主峰在0. lum的小粒度的上漿劑， 該是空前的。作為上漿劑，粒度越小越容易在碳纖維表面鋪展，纖維性能越是優越。
【專利附圖】
【附圖說明】
[002引圖1為含GO上漿劑乳液的粒度分布； 圖2為用不含GO上漿劑處理的碳纖維表面形貌； 圖3為用含GO上漿劑處理的碳纖維表面形貌； 圖4為用不含GO上漿劑處理的碳纖維複合材料的斷面形貌； 圖5為用含GO上漿劑處理的碳纖維複合材料的斷面形貌。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但並不局限於此，凡是對本 發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋 在本發明的保護範圍中。
[0024] 實施例1 ; 環氧樹脂EP-44 ; 50g ； 聚己二醇（PEG6000) ; lOOg ； 甲苯二異氯酸醋： 7邑; 焼基酷聚氧己帰離： 50g; 氧化石墨帰水溶液（2 wt%) ; 375g； 甲苯： 50g。
[00巧]將50g環氧樹脂EP-44、100g聚己二醇及50g甲苯加入到反應蓋中，加熱待完全溶 解後攬拌均勻，在回流溫度下加入7g甲苯二異氯酸醋，反應化，加入50g焼基酷聚氧己帰 離，攬拌比，然後抽真空，抽出溶劑。降低到室溫得到環氧乳化劑。在所得乳環氧化劑基礎 上加入520g環氧樹脂EP-44,在6(TC下充分混合，然後緩慢加375g、2wt%氧化石墨帰水溶 液，用去離子水加至50%固含量的乳液型碳纖維上漿劑。
[0026] 實施例2 : 環氧樹脂EP-44 ; 55g ； 聚己二醇（PEG6000) ; 90g ； 甲苯二異氯酸醋： 6. 5g ; 焼基酷聚氧己帰離： 50g; 氧化石墨帰水溶液（2 wt%) ; 375g ； 下麗： 60g。
[0027] 將55g環氧樹脂EP-44、90g聚己二醇及60g下麗加入到反應蓋中，加熱待完全溶 解後攬拌均勻，在回流溫度下加入6. 5g甲苯二異氯酸醋，反應化，加入50g焼基酷聚氧己帰 離，攬拌比，然後抽真空，抽出溶劑，降低到室溫得到環氧乳化劑。在所得環氧乳化劑基礎上 加入522g環氧樹脂EP-44,在6(TC下充分混合，然後緩慢加375g、2wt%氧化石墨帰水溶液， 用去離子水加至50%固含量的乳液型碳纖維上漿劑。
[0028] 從圖1可W發現實驗製備的含氧化石墨帰碳纖維上漿劑乳液的粒度分布主峰在 138 nm左右，90%的乳液微粒小於500nm，對於直徑只有7 y m的碳纖維而言，可W具有很好 的鋪展性。
[0029] 從圖2-3可W發現不含GO的上漿劑在碳纖維表面鋪展均勻，很好地保持了碳纖維 的原貌，含GO的上漿劑將GO的片層結構均勻地分不到了碳纖維表面，GO的含氧官能團可 W賦予碳纖維及其複合材料優異的性能。
[0030] 從圖4-5可W清楚地發現，碳纖維表面引入GO W後，其複合材料的斷面形貌大大 改善。沒有引入GO的碳纖維從基體樹脂中撥出，說明纖維和基體的結合性能不好。引入GO W後碳纖維和基體牢牢結合在一起，在外力作用下一起斷裂，表現出優異的界面性能。
[0031] 表1分別用不含和含GO上漿劑處理的碳纖維的表面能
【權利要求】
1. 一種含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑，其特徵在於所述上漿劑由非離子型環 氧乳化劑5?20wt. %、環氧樹脂30?45wt. %、氧化石墨烯0. 2?2wt. %、水分散介質40?60wt. %制 備而成。
2. 根據權利要求1所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑，其特徵在於所述環 氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
3. 根據權利要求1所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑，其特徵在於所述水 分散介質為去離子水。
4. 根據權利要求1所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑，其特徵在於所述非 離子型環氧乳化劑按照質量比由以下組份製備而得：環氧樹脂：15~25、聚乙二醇：35~45、 偶聯劑：2飛和烷基酚聚氧乙烯醚：15?25。
5. 根據權利要求4所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑，其特徵在於所述環 氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
6. 根據權利要求4所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑，其特徵在於所述偶 聯劑為二異氰酸酯。
7. 根據權利要求4所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑，其特徵在於聚乙二 醇為中分子量的聚乙二醇。
8. 根據權利要求4所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑，其特徵在於所述有 機溶劑為甲苯或丁酮。
9. 一種權利要求1-9任一權利要求所述的含有氧化石墨烯的乳液型碳纖維上漿劑的 製備方法，其特徵在於所述方法步驟如下： 取環氧樹脂，加入聚乙二醇和有機溶劑，在回流溫度下加入偶聯劑反應2~2. 5h，加入烷 基酚聚氧乙烯醚，攪拌l~2h，然後抽真空抽出有機溶劑，降低到室溫得到非離子型環氧乳化 齊IJ ;在所得非離子型環氧乳化劑基礎上加入環氧樹脂，然後緩慢定量加入氧化石墨烯水溶 液，最後加水分散介質直至相轉變得到乳液型碳纖維上漿劑。
【文檔編號】D06M101/40GK104389176SQ201410607618
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月3日 優先權日:2014年11月3日
【發明者】劉麗, 張慶波, 黃玉東, 龍軍, 姜大偉, 武光順, 謝非, 李大龍, 王芳 申請人:哈爾濱工業大學