裝飾用轉印膜及成型品的製造方法與工藝
2023-04-25 02:22:01 3
本發明涉及裝飾用轉印膜及成型品，特別涉及具有保存穩定性及穩定的轉印性的裝飾用轉印膜及使用該轉印膜的成型品。
背景技術：
以往，作為對耐劃傷性、耐化學性等優良的表面進行轉印後得到的轉印膜，提出以下轉印膜，即在脫模膜的脫模面上設置由紫外線硬化性樹脂構成的表面保護層，並在其上設置裝飾印刷層、粘合層等（專利文獻1）。上述具有耐劃傷性表面保護層的裝飾用轉印膜大多用於以下目的：即保護以聚碳酸酯樹脂為代表的軟塑料的表面的目的以及裝飾目的。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利第2538479號專利文獻2：日本特開2009-137219號公報
技術實現要素：
僅使用以往的紫外線硬化樹脂，表面強度是有極限的，已嘗試了通過添加無機物來提高表面強度。在專利文獻2中提出以下方案：以由活性能量線硬化樹脂、膠態二氧化矽（納米二氧化矽）、多官能異氰酸酯組成的樹脂作為表面保護層，由此來提高表面強度和抑制箔片毛邊。但是，在上述轉印膜的情況下，在剝離界面即表面保護層中添加異氰酸酯化合物時，由於脫模層和表面保護層的粘附性增加，因此剝離性能顯著下降，並且在轉印時容易發生剝離不良。因此，如專利文獻1那樣，為了同時改善轉印時的模具跟蹤性（即，膜的延展）和硬塗層的硬度，大多使用半硬化的紫外線硬化樹脂或未反應的高分子型紫外線硬化樹脂。但是，在此種情況下，在膜卷繞時容易引起粘連（blocking），並且保存穩定性很不穩定。本發明為了解決上述問題，進行了深入研究，其目的在於，提供一種裝飾用轉印膜及使用該膜進行成型而得到的成型品，所述裝飾用轉印膜在膜卷繞時的耐粘連性提高，並且表面硬度也容易提高，能夠在不引起剝離不良的情況下進行穩定的轉印。本發明的第一種方式是一種裝飾用轉印膜，所述轉印膜是通過在支承膜的一個表面上依次層合脫模層、第一硬塗層、第二硬塗層、底漆層、裝飾印刷層、粘合層而形成，並且在轉印後通過紫外線使其硬化，其特徵在於，該第一硬塗層是至少含有分子量為4萬以上的具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的第一丙烯酸樹脂、通過紫外線照射使其開始進行聚合反應的第一紫外線聚合引發劑、粒徑在10nm以上且低於100nm的範圍內的第1二氧化矽粒子的紫外線硬化組合物，該第二硬塗層是至少含有分子量為4萬以上的具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的第二丙烯酸樹脂、通過紫外線照射使其開始進行聚合反應的第二紫外線聚合引發劑、第一異氰酸酯化合物的紫外線硬化組合物。本發明的第二種方式是一種裝飾用轉印膜，其特徵在於，所述第二硬塗層含有第2二氧化矽粒子，與所述第一硬塗層中含有的所述第1二氧化矽粒子相比，所述第2二氧化矽粒子的粒徑更大且含量更少。本發明的第三種方式是一種裝飾用轉印膜，其特徵在於，相對於該第一硬塗層中含有的所述第一丙烯酸樹脂的含量，所述第一硬塗層中含有的所述第1二氧化矽粒子的含量在10重量%以上且低於40重量%的範圍內。本發明的第四種方式是一種裝飾用轉印膜，其特徵在於，所述脫模層含有丙烯酸多元醇、矽氧烷改性丙烯酸樹脂和第二異氰酸酯化合物。本發明的第五種方式是一種裝飾用轉印膜，其特徵在於，在所述支承膜的與形成有所述脫模層的面相反一側的面上，形成有防靜電層。本發明的第六種方式是一種成型品，其特徵在於，通過注塑成型或加熱轉印，轉印有上述方式的裝飾用轉印膜。根據本發明，能夠提供一種轉印膜，該轉印膜與以往的轉印膜相比較，在膜卷繞時的耐粘連性提高，並且表面硬度也容易提高，能夠在不引起剝離不良的情況下進行穩定的轉印。附圖說明圖1是本發明的實施方式的裝飾用轉印膜的剖視圖。符號的說明1…支承膜、2…脫模層、3…第一硬塗層、4…第二硬塗層、5…底漆層、6…裝飾印刷層、7…粘合層、8…防靜電層、10…裝飾用轉印膜具體實施方式以下參照附圖，對本發明的實施方式之一進行詳細說明。需要說明的是，在各圖中，對發揮相同或類似功能的構成要件標記相同的參照符號，並省略重複說明。圖1是本發明的實施方式的裝飾用轉印膜（以下也簡稱為「轉印箔」）10的剖視圖。該轉印箔10是在轉印後通過紫外線使其硬化的類型的轉印箔。如圖1所示，轉印箔10包括依次層合支承膜1、脫模層2、第一硬塗層3、第二硬塗層4、底漆層5、裝飾印刷層6、粘合層7而形成的層合體。另外，在與支承膜1的形成有脫模層2的面相反一側的面上，形成防靜電層8。此外，通常情況下，裝飾印刷層6是多層，根據情況，可以進行壓紋加工（embossingprocess）或者還加入珠光顏料（pearlpigment）等具有光學效果的裝飾材料。以下對構成轉印箔10的上述各層進行說明。作為支承膜1，例如可以使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、三乙醯纖維素膜、聚碳酸酯膜、尼龍膜、賽璐玢膜、丙烯酸膜之類的基材。作為可使用的膜厚，可以在25μm～150μm的範圍內，但是在38μm～50μm範圍內的厚度是最佳的。對於脫模層2，自後述的第一硬塗層3的剝離性是最重要的，但由於還需要耐熱性、耐溶劑性、終飾性、延展性，所以優選硬化樹脂。因此，作為脫模層2，例如可以使用三聚氰胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、醋酸纖維素等硬化物。其中，通常大多使用利用了三聚氰胺樹脂的脫模層，但是，利用了三聚氰胺樹脂的脫模層需要進行高溫燒結工藝（140℃～200℃），且產生並含有有害的甲醛。本發明人基於該情況，進行了深入研究，結果發現，以含有丙烯酸多元醇、矽氧烷改性丙烯酸樹脂、異氰酸酯化合物的硬化物作為脫模層2是最佳的。對脫模層2的厚度沒有特別限制，但0.1μm～3μm範圍內的厚度是最佳的。第一硬塗層3優選是由樹脂構成的層，所述樹脂在轉印前為無粘性（tack-free）的狀態，並在轉印到被轉印物上後，能夠通過照射紫外線或電子束進行交聯。轉印後進行交聯的原因在於，該轉印箔10大多被用於注塑成型或加熱轉印法，但是如果預先進行交聯，則在轉印的延伸時容易產生裂縫，導致外觀不良。作為轉印前實現無粘性的方法，主要有以下三種方法。第一種方法是使用高分子型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法。第二種方法是，利用異氰酸酯/多元醇樹脂或環氧樹脂/胺類等的交聯體系，使液體狀或半液體狀的紫外線硬化樹脂稍微硬化後，變成無粘性的方法。第三種方法是少量照射紫外線或電子束後而變成半硬化狀態的方法。本實施方式中使用第一種方法。原因在於，在第二種方法中，第一硬塗層3與脫模層2的粘附性過高，導致作為轉印箔的剝離性不充分。另一方面，在第三種方法中，紫外線照射機和電子束照射機的強度不均、再現性會成為問題，而且工藝成本較高。另外，在第一種方法的情況下，為了實現無粘性並且在注塑成型時樹脂不流動，優選使用分子量為4萬以上、且玻璃化轉變溫度為60℃以上的含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的丙烯酸樹脂。但是，由於是高分子，所以存在紫外線硬化性差的傾向，為了彌補表面硬度差而需要添加納米二氧化矽粒子。相對於丙烯酸樹脂，添加量低於10重量%時，對硬度沒有效果。而添加量為40重量%以上時，變得過脆，導致耐磨性差。最佳添加量為，相對於丙烯酸樹脂在10重量%以上且低於40重量%的範圍。為了維持透明性，第一硬塗層3的二氧化矽粒子的粒徑優選在10nm以上且低於100nm的範圍內。在第一硬塗層3中不使用粒徑為100nm以上的二氧化矽粒子，不僅是為了防止內部散射，還為了防止因硬化收縮不同而引起表面散射。另外，優選為，利用含有丙烯醯基/甲基丙烯醯基的矽烷偶聯劑等，對該二氧化矽粒子進行表面處理，但也可以僅僅是未處理的二氧化矽粒子。另外，第一硬塗層3的厚度優選在1μm～7μm的範圍內。此外，如上所述，第一硬塗層3除了含有分子量為4萬以上的具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的丙烯酸樹脂及粒徑在10nm以上且低於100nm範圍內的二氧化矽粒子，還含有通過紫外線照射使其開...