一種合成橡膠促進劑系統及工藝的製作方法

2023-05-27 03:48:36

本發明涉及精細化工技術領域，具體涉及一種用於催化氧氣氧化法合成橡膠促進劑DPG的系統及工藝。

背景技術：

橡膠硫化促進劑DPG(又名促進劑D)，化學名稱為1,3-二苯胍，結構式為是橡膠硫化促進劑重要品種之一，在硫化膠中耐老化性能好，也作為噻唑類、秋蘭姆類及次磺醯胺類促進的活化劑；同時在氯丁橡膠中還有作為增塑劑和塑解劑的功能。

催化氧氣氧化法合成DPG反應是將氣相、液相、固相三相進行反應，由於氧氣在反應溶液中的溶解度非常小，因而不能與液固兩相充分接觸反應，以獲得高質量的硫化促進劑，或雖然通過一些技術手段，如增大反應壓力，提高反應溫度，增加機械攪拌速度以儘量提高三相的充分接觸反應，但由於系統和方法不合理，顧此疏彼，導致反應時間長、效率低及設備損耗嚴重的問題。

目前工業生產多採用帶有攪拌結構的高壓反應釜，內部有氧氣分布管，外部帶有夾套。中國文獻CN102302916A公開了一種用於氧氣氧化法合成促進劑NS的裝置，為了能進一步提高氧氣的利用率，採用以下述技術方案，包括混合罐、高壓泵、噴射泵和反應罐；在混合罐和反應罐內分別設置有壓力儀表和溫度儀表；所述的混合罐底部有循環物料出口閥通過管路與高壓泵、噴射泵和反應罐順序相連，所述的反應罐有出料口與混合罐頂部設置的循環進料閥相連；所述的混合罐頂部的出氣口與噴射泵進口閥相連；在出氣口上還設置有放空口閥；所述的循環物料出口閥的出料端還與卸料閥相連；所述的混合罐和反應罐的外壁設置有保溫夾套。其內部結構並沒有改善氣液固的直接傳質效率；外部夾套換熱器限制了反映產生熱量的移出，副反應增加；整體裝置結構設計複雜，需通過混合罐和反應罐兩個罐體結合使用，無疑會增加生產成本和後期的更換和維護成本。

技術實現要素：

因此，本發明要解決的技術問題在於克服現有技術中的固、液、氣三相物反應體系不能充分接觸反應從而提高橡膠硫化促進劑品質的缺陷，從而提供一種提高物料混合效率，提高氣含率以提高橡膠促進劑DPG品質的系統及工藝。

為此，本發明提供了一種合成橡膠促進劑系統，包括：

反應釜；

混合循環泵，與所述反應釜的出料口相通；

噴射器，所述噴射器噴射出口伸入至所述反應釜內，所述噴射器的進料口與所述混合循環泵的出料口相通；

通氣管道，與所述噴射器和/或反應壁連通。

可選地，所述噴射器為霧化噴射裝置；所述霧化噴射裝置包括：具有氣體入口和氣體出口的外管噴射件和設於所述外管噴射件內的具有流體入口和流體出口的內管噴射件，所述內管噴射件的流體出口壁緣處連接設有擋件且通過該擋件的外緣與所述外管噴射件的內壁連接，以形成沿流體運動方向而設置的第一直線空腔和沿氣體運動方向而設置的第二直線空腔和第二收縮空腔；所述擋件上設有若干成型開孔。

可選地，所述內管噴射件直徑與外管噴射件的直徑比，計算方程為：

ω＝m2/m1 (1)

其中，m2為二次流質量，單位為kg/h

m1為一次流質量，單位為kg/h

p1為一次流工作壓力，單位為Pa

p2為二次流工作壓力，單位為Pa

w為噴射係數

σ為噴射器效率

k為絕熱指數。

可選地，所述第二收縮空腔外壁與第二直線空腔外壁之間夾角成145°～155°。

可選地，所述擋件包括與流體接觸的第一擋體部分和與氣體接觸的第二擋體部分，所述第一擋體部分與流體運動方向垂直設置，所述第二擋體部分與所述第一擋體部分之間的夾角成155°～165°；或

所述第一擋體部分與第二擋體部分為橢球狀成型擋件，凸出部分伸入至所述內管噴射件內並與內管噴射件的內壁連接。

可選地，所述沿所述內管噴射件的周壁上設有若干通氣柱孔。

可選地，還包括設於混合循環泵與所述霧化噴射裝置之間的列管換熱器；所述列管換熱器的管壁上設有循環冷卻水閥門；所述列管換熱器的出口設有溫度計；所述混合循環泵的入料口設有轉料取樣口。

可選地，所述反應釜的長徑比為2～8。

一種基於權利要求1～7任一項系統的合成橡膠促進劑的工藝，包括以下步驟：

向反應釜內通入硫化促進劑、氨水及催化劑，以形成反應原料體系；所述硫化促進劑與氨水的質量比為1：18～25，所述催化劑與硫化促進劑的質量比為0.5～5：100；

所述反應原料體系不間斷循環反應，同時向反應原料體系內通入氧氣；

控制反應釜內溫度在30℃～75℃；

控制反應釜內壓力在0.1～0.25Mp，反應時間為30min～120min。

可選地，所述反應釜內溫度在60℃～65℃；所述反應釜內壓力在0.2～0.25Mp。

本發明技術方案，具有如下優點：

1.本發明實施例提供的一種用於催化氧氣氧化法合成橡膠促進劑的系統，包括反應釜；混合循環泵，與反應釜的出料口相通；噴射器，噴射器噴射出口伸入至反應釜內，噴射器的進料口與混合循環泵的出料口相通；通氣管道，與噴射器器壁連通。上述系統利用混合循環泵和霧化噴射裝置為動力源，使混合反應物料充分循環接觸，提高了反應物料混合效率，獲得了更高氣含率，提高了反應體系中三相傳質效率，減少了反應時間，提高了反應收率，得到了質量更優的橡膠促進劑；由於更高效的氣液混合作用，使得反應壓力減小，反應釜和供氣系統初始投資減少，降低投資成本。

2.本發明實施例提供的一種用於催化氧氣氧化法合成橡膠促進劑的系統，噴射器為霧化噴射裝置，該霧化噴射裝置通過設於內管噴射件流體出口處的設有開孔的擋件將循環反應物料緩衝蓄積，氧氣通過內管噴射件上設置的開孔進入至內管噴射件內，對循環物料預氧化，經過試驗得出，在噴射管內催化氧化合成近20％的橡膠促進劑，減輕了反應釜工作負荷，使得進入反應釜內的循環物料的三相在混合循環泵和霧化噴射裝置的動力下充分接觸，有效提高了產物合成率，顯著縮短了反應時間；根據方程計算得到的霧化噴射裝置的內管噴射件與外管噴射件直徑比，依據該直徑比值在實現預氧化的同時未增加霧化噴射裝置的承載量及損耗；設於內管噴射件流體出口處的擋板結構對於霧化噴射裝置是較為關鍵的部位，通過擋板設置成折線面，通過分散接觸面積大大降低了混合物料對擋板的衝擊，同時第二擋板部分與第一擋板部分成夾角，防止內管噴射件液體物料大量倒流至外管噴射件內。

3.本發明實施例提供的一種用於催化氧氣氧化法合成橡膠促進劑的系統，通過外部列管換熱器，進一步控制反應溫度，使反應在更穩定地條件下進行，從而減少副產物生成，降低生產成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明的系統示意圖圖；

圖2為圖1所示的霧化噴射裝置示意圖；

附圖標記說明：

1－反應釜；2－循環物料出口閥；3－取樣閥門；4－混合循環泵；5－外部列管換熱器物料閥；6－循環水閥；7－列管換熱器；8－霧化噴射裝置；81－外管噴射件；82－內管噴射件；第一直線空腔811；821－第二直線空腔；822－第二收縮空腔；831－開孔；823－柱孔；832－第一擋體部分；833－第二擋體部分；9－氧氣進口閥；10－氧氣循環閥；11－進料閥；12－放空閥。

具體實施方式

下面將結合附圖對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

在本發明的描述中，需要說明的是，術語「中心」、「上」、「下」、「左」、「右」、「豎直」、「水平」、「內」、「外」等指示的方位或位置關係為基於附圖所示的方位或位置關係，僅是為了便於描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。此外，術語「第一」、「第二」、「第三」僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語「安裝」、「相連」、「連接」應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對於本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。

實施例1

本實施例提供了一種合成橡膠促進劑系統，如圖1所示，包括：反應釜1；混合循環泵4，與反應釜1的出料口相通；霧化噴射裝置8，霧化噴射裝置8噴射出口伸入至所述反應釜1內，霧化噴射裝置8的進料口與混合循環泵4的出料口相通；通氣管道，與霧化噴射裝置8連通，混合循環泵與霧化噴射裝置之間的列管換熱器7，反應釜1上設置壓力表P1和溫度計T1，反應釜器1壁上部有物料進口閥11和排空閥12以及氧氣循環閥10，底部循環管路設有循環物料出口閥2，通過循環管路與混合循環泵4、外部列管換熱器7和霧化噴射裝置8相連；混合循環泵4的進口端連接有轉料取樣口3，出口端連接外部列管換熱器物料閥5，列管換熱器7設置有溫度計T2，連接2個循環冷卻水閥6；霧化噴射裝置8與通氣管道連通，通氣管道上設有氧氣進口閥9。

作為優選，該霧化噴射裝置8包括有氣體入口和氣體出口的外管噴射件81和設於外管噴射件81內的具有流體入口和流體出口的內管噴射件82，內管噴射件的流體出口壁緣處連接設有擋件83且通過該擋件的外緣與外管噴射件81的內壁連接，以形成沿流體運動方向而設置的第一直線空腔811和沿氣體運動方向而設置的第二直線空腔821和第二收縮空腔822；擋件上設有若干成型開孔831。需要說明的是，上述擋件的目的是為了緩衝積蓄一定的循環物料，而非影響物料的正常循環和輸送，因此，上述成型開孔可以設置若干個，但開孔率必須達到擋板的60％～70％以上。

作為優選，在內管噴射件82的管壁上開設有可通往氣體的柱孔823，該柱孔為自由端較小，這樣不利於該通氣柱孔的堵塞；柱孔的數量可根據需要選擇。

作為優選，第二收縮空腔外壁與第二直線空腔外壁之間夾角成145°～155°，有利於氣體在輸送過程中的快速收縮，又快速釋放，有利於氣體與固液兩相高效反應。最優，第二收縮空腔外壁與第二直線空腔外壁之間夾角成152°。

作為優選，反應釜的長徑比為2～8，有利於反應釜的散熱，避免發生副反應。

實施例2

本實施例提供了一種合成橡膠促進劑系統，其中，如圖2所示，擋件包括與流體接觸的第一擋體部分832和與氣體接觸的第二擋體部分833，第一擋體部分832與流體運動方向垂直設置，第二擋體部分833與第一擋體部分832之間的夾角成155°～165°，夾角使得內管噴射件內的循環物料經擋板後不會倒流至外管噴射件內。

擋件還設置為第一擋體部分832與第二擋體部分833為橢球狀成型擋件，凸出部分伸入至所述內管噴射件內並與內管噴射件的內壁連接，通過增大接觸面積和減小與循環物料的初始接觸面積，有利於緩衝循環物料對擋板帶來的衝擊。

通過使用實施例1及實施例2的系統製備硫化促進劑，在噴射管內進行的預氧化率為13.1％，最高可達15.7％。

影響霧化噴射裝置的性能的因素主要有兩類，一類是工作參數的影響，另一類是本身結構的影響，因該裝置設於橡膠促進劑生產系統中，因此，其工作參數是一定的，而結構參數中內管噴射件直徑與外管噴射件的直徑比直接影響霧化噴射工作效率及在霧化噴射器內的預氧化率，作為優選，內管噴射件直徑與外管噴射件的直徑比的計算方程為：

ω＝m2/m1 (1)

其中，m2為內管噴射件二次流質量，單位為kg/h

m1為外管噴射件一次流質量，單位為kg/h

p1為外管噴射件一次流工作壓力，單位為Pa

p2為內管噴射件二次流工作壓力，單位為Pa

w為噴射係數

σ為噴射器效率

k為絕熱指數(潤滑劑)，取1.38。

實施例3

一種利用上述系統的合成橡膠促進劑DPG的工藝，包括以下步驟：

S1.開啟進料閥，放空閥，向反應釜內通入100g硫化促進劑、1800g氨水及催化劑5g，以形成反應原料體系，氨水濃度為15～27％；

S2.關閉進料閥、放空閥，開啟循環物料出口閥，及循環泵出口閥門，啟動混合循環泵，打開氧氣循環閥，調整列管換熱器上的循環水閥，使反應釜內溫度計保持在30～35℃；

S3.調節氧氣進口閥及氧氣循環閥，使反應釜內壓力維持在0.10～0.12Mpa；

當壓力接近0.12Mpa時，關小氧氣進口閥，調大氧氣循環閥，使壓力表顯示在0.1～0.12Mpa；

S4.調節氧氣進口閥和循環冷卻水閥調節溫度和壓力，反應釜溫度穩定在30～35℃之間，壓力穩定在0.1～0.12Mpa之間，維持30min；

S5.打開取樣閥取樣，檢測合格後，關閉氧氣進口閥，關閉混合循環泵，結束反應。

通過測定，內管噴射件含氣率為45.1％，反應釜含氣率58.9％、霧化噴射工作效率83.0％、霧化噴射器內的預氧化率19.4％；

所得促進劑DPG的外觀為白色，其熔點為144℃、加熱減量0.5％、灰份0.5％。

實施例4

一種利用上述系統的合成橡膠促進劑DPG的工藝，包括以下步驟：

S1.開啟進料閥，放空閥，向反應釜內通入100g硫化促進劑、2500g氨水及催化劑4.5g，以形成反應原料體系，氨水濃度為15～27％；

S2.關閉進料閥、放空閥，開啟循環物料出口閥，及循環泵出口閥門，啟動混合循環泵，打開氧氣循環閥，調整列管換熱器上的循環水閥，使反應釜內溫度計保持在70～75℃；

S3.調節氧氣進口閥及氧氣循環閥，使反應釜內壓力維持在0.2～0.25Mpa；

當壓力接近0.25Mpa時，關小氧氣進口閥，調大氧氣循環閥，使壓力表顯示在0.2～0.25Mpa；

S4.調節氧氣進口閥和循環冷卻水閥調節溫度和壓力，反應釜溫度穩定在70～75℃之間，壓力穩定在0.2～0.25Mpa之間，維持120min；

S5.打開取樣閥取樣，檢測合格後，關閉氧氣進口閥，關閉混合循環泵，結束反應。

通過測定，內管噴射件含氣率為36.3％及反應釜含氣率48.9％、霧化噴射工作效率83.5％、霧化噴射器內的預氧化率17.8％，所得促進劑DPG的外觀為白色，熔點141℃、加熱減量0.4％和灰份0.5％。

實施例5

一種利用上述系統的合成橡膠促進劑DPG的工藝，包括以下步驟：

S1.開啟進料閥，放空閥，向反應釜內通入100g硫化促進劑、1900g氨水及催化劑0.5g，以形成反應原料體系，氨水濃度為15～27％；

S2.關閉進料閥、放空閥，開啟循環物料出口閥，及循環泵出口閥門，啟動混合循環泵，打開氧氣循環閥，調整列管換熱器上的循環水閥，使反應釜內溫度計保持在35～45℃；

S3.調節氧氣進口閥及氧氣循環閥，使反應釜內壓力維持在0.15～0.20Mpa；

當壓力接近0.20Mpa時，關小氧氣進口閥，調大氧氣循環閥，使壓力表顯示在0.15～0.20Mpa；

S4.調節氧氣進口閥和循環冷卻水閥調節溫度和壓力，反應釜溫度穩定在35～45℃之間，壓力穩定在0.15～0.20Mpa之間，維持50min；

S5.打開取樣閥取樣，檢測合格後，關閉氧氣進口閥，關閉混合循環泵，結束反應。

通過測定，內管噴射件含氣率為44.1％及反應釜含氣率48.9％、霧化噴射工作效率85.2％、霧化噴射器內的預氧化率20.4％，所得促進劑DPG的外觀為白色，熔點144℃、加熱減量0.6％和灰份0.4％。

實施例6

一種利用上述系統的合成橡膠促進劑DPG的工藝，包括以下步驟：

S1.開啟進料閥，放空閥，向反應釜內通入100g硫化促進劑、2000g氨水及催化劑3.5g，以形成反應原料體系，氨水濃度為15～27％；

S2.關閉進料閥、放空閥，開啟循環物料出口閥，及循環泵出口閥門，啟動混合循環泵，打開氧氣循環閥，調整列管換熱器上的循環水閥，使反應釜內溫度計保持在45～55℃；

S3.調節氧氣進口閥及氧氣循環閥，使反應釜內壓力維持在0.13～0.18Mpa；

當壓力接近0.18Mpa時，關小氧氣進口閥，調大氧氣循環閥，使壓力表顯示在0.13～0.18Mpa；

S4.調節氧氣進口閥和循環冷卻水閥調節溫度和壓力，反應釜溫度穩定在45～55℃之間，壓力穩定在0.13～0.18Mpa之間，維持60min；

S5.打開取樣閥取樣，檢測合格後，關閉氧氣進口閥，關閉混合循環泵，結束反應。

通過測定，內管噴射件含氣率為39.1％及反應釜含氣率48.2％、霧化噴射工作效率81.8％、霧化噴射器內的預氧化率15.4％，所得促進劑DPG的外觀為白色，熔點143℃、加熱減量0.2％和灰份0.8％。

實施例7

一種利用上述系統的合成橡膠促進劑DPG的工藝，包括以下步驟：

S1.開啟進料閥，放空閥，向反應釜內通入100g硫化促進劑、2100g氨水及催化劑5g，以形成反應原料體系，氨水濃度為15～27％；

S2.關閉進料閥、放空閥，開啟循環物料出口閥，及循環泵出口閥門，啟動混合循環泵，打開氧氣循環閥，調整列管換熱器上的循環水閥，使反應釜內溫度計保持在55～65℃；

S3.調節氧氣進口閥及氧氣循環閥，使反應釜內壓力維持在0.2～0.25Mpa；

當壓力接近0.25Mpa時，關小氧氣進口閥，調大氧氣循環閥，使壓力表顯示在0.2～0.25Mpa；

S4.調節氧氣進口閥和循環冷卻水閥調節溫度和壓力，反應釜溫度穩定在55～65℃之間，壓力穩定在0.2～0.25Mpa之間，維持30～120min；

S5.打開取樣閥取樣，檢測合格後，關閉氧氣進口閥，關閉混合循環泵，結束反應。

通過測定，內管噴射件含氣率為45.0％及反應釜含氣率58.3％、霧化噴射工作效率81.2％、霧化噴射器內的預氧化率14.4％，所得促進劑DPG的外觀為白色，熔點144℃、加熱減量0.5％和灰份0.5％。

實施例8

一種利用上述系統的合成橡膠促進劑DPG的工藝，包括以下步驟：

S1.開啟進料閥，放空閥，向反應釜內通入100g硫化促進劑、2300g氨水及催化劑4g，以形成反應原料體系，氨水濃度為15～27％；

S2.關閉進料閥、放空閥，開啟循環物料出口閥，及循環泵出口閥門，啟動混合循環泵，打開氧氣循環閥，調整列管換熱器上的循環水閥，使反應釜內溫度計保持在45～55℃；

S3.調節氧氣進口閥及氧氣循環閥，使反應釜內壓力維持在0.1～0.2Mpa；

當壓力接近0.2Mpa時，關小氧氣進口閥，調大氧氣循環閥，使壓力表顯示在0.1～0.2Mpa；

S4.調節氧氣進口閥和循環冷卻水閥調節溫度和壓力，反應釜溫度穩定在45～55℃之間，壓力穩定在0.1～0.2Mpa之間，維持40min；

S5.打開取樣閥取樣，檢測合格後，關閉氧氣進口閥，關閉混合循環泵，結束反應。

通過測定，內管噴射件含氣率為43.1％及反應釜含氣率48.9％、霧化噴射工作效率81.2％、霧化噴射器內的預氧化率17.4％，所得促進劑DPG的外觀為白色，熔點144℃、加熱減量0.6％和灰份0.5％。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。