非水電解質溶液二次電池的製作方法
2023-05-27 04:02:41 1
專利名稱：非水電解質溶液二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用正、負電極的非水電解質溶液二次電池，這種電池的特徵在於其負電極所具有的活性材料是由金屬鋰、鋰合金以及一種能夠摻雜和不摻雜鋰離子的含碳材料或類似材料構成；其正電極所具有的活性材料則是由一種氧化物(如鋰錳複合氧化物)或類似材料構成。具體來說，本發明涉及這樣一種非水電解質溶液二次電池，它在以下方面得到了改進循環壽命；高溫下的充電和放電特性；以及容留特性。
一種尺寸小且電能容量大的密封型非水電解質溶液二次電池(如鋰離子二次電池或類似電池)被用作各種電力和電子設備的主電源，這些設備如可攜式電話設備、筆記本電腦、攝錄一體機，等等。
與傳統的水電解質溶液二次電池相比，非水電解質溶液二次電池在每單位體積或重量上的電能密度(即，放電容量)很大，並且能夠提供相對較高的電壓。因此，這種非水電解質溶液二次電池可不僅被廣泛地用作小型設備的主電源，還可用作大型設備的電源。
在一種所謂的「鋰離子電池」中其負電極採用了一種能夠摻雜和不摻雜鋰離子的活性材料，如一種含碳材料或類似材料；而其正電極則採用了一種由與金屬鋰混合在一起的過渡金屬的複合氧化物構成的活性材料。這種鋰離子電池的正電極和負電極被分別做成正和負電流採集條元件，這兩個條形元件通過一插入在它們之間的分隔部分而被層疊在一起以形成一集電組件，該組件被塗以一層適當的外殼材料。還可以通過螺旋卷繞負和正採集條元件並在它們之間插入絕緣部分來形成集電組件，並可將由此形成的集電組件安裝在一電池盒中，從而生產出一種電池產品。
作為這種鋰離子二次電池的正電極活性材料，可以採用一種已廣為人知的鋰錳複合氧化物或者鋰鈷複合氧化物，從相關技術中可以知道當在40至60℃的溫度中循環進行充電和放電操作時，與採用鋰鈷複合氧化物的鋰離子二次電池相比，採用鋰錳複合氧化物的鋰離子二次電池的充電和放電循環壽命減少了很多。
本發明所要解決的問題如下。即，為了解決採用鋰錳複合氧化物作為其正電極活性材料的電池所存在的上述問題，在日本專利未決申請No.7-153496中曾指出應在鋰錳複合氧化物中加入至少一種從BaO，MgO和CaO中選出的化合物，這樣就可防止錳離子溶進電池的電解質溶液之中。
但是，鋰離子二次電池(它採用了鋰錳複合氧化物，例如採用錳酸鋰或類似化合物以作為其正電極的活性材料)的充電和放電循環壽命的減少以及容留特性的變劣應被認為由以下因素造成由於錳離子從錳酸鋰中溶出而造成的正電極活性材料的退變；溶出的錳離子澱積並鍍在負電極和分隔部分的各表面上；以及電池電解質溶液的退變。因此，即使採用上述日本未決專利申請No.7-153496所述的方法也很難充分解決以上所述的問題。
綜上所述，本發明的一個目的就是提供一種非水電解質溶液二次電池，這種電池在充電和放電循環特性、容量保持特性以及使用安全性方面都非常出色。
根據本發明的第一個方面，它提供了一種使用正電極活性材料、負電極活性材料以及非水電解質溶液的非水電解質溶液二次電池，該電池的正電極活性材料為鋰錳複合氧化物，且其負電極活性材料能夠摻雜和不摻雜鋰離子，在電池內部所作的改進包括
從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的氧化物。
根據本發明的第二個方面，它提供了一種使用正電極活性材料、負電極活性材料以及非水電解質溶液的非水電解質溶液二次電池，該電池的正電極活性材料為鋰錳複合氧化物，而該電池的負電極活性材料能夠摻雜和不摻雜鋰離子，所作的改進為在電池內部包括從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的碳酸鹽。
根據本發明的第三個方面，它提供了一種使用正電極活性材料、負電極活性材料以及非水電解質溶液的非水電解質溶液二次電池，該電池的正電極活性材料為鋰錳複合氧化物，且其負電極活性材料能夠摻雜和不摻雜鋰離子，所作的改進為在電池內部包括從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素與錳混合在一起的複合氧化物。
在上述內容中，有一種優選模式，其特徵在於在正電極活性材料之中含有氧化物、碳酸鹽或複合氧化物。
還有優選模式的特徵在於，上述非水電解質溶液含有從LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li構成的組中所選出的至少一種化合物以作為其載體鹽。
另外，還有一種優選模式的特徵在於非水電解質溶液是通過將載體鹽溶解在非水溶劑中而得到製備的，而且非水溶劑中載體鹽的濃度在0.8至1.5mol/l的範圍之內。
以下將利用本發明的實施例來對用於實現本發明的最佳模式進行詳細說明。
本發明的發明人發現在一種非水電解質溶液二次電池(以下簡稱為電池)中，即使當該電池在高溫下使用時，也可通過以下方法提高電池的充電和放電周期特性，即，使電池在其內部的正電極活性材料中至少含有一預定的氧化物、一預定的碳酸鹽以及一種鋰錳複合氧化物，而且電池必須滿足以下三個條件之一上述預定的氧化物是從由La、Sr、Nd和Sm所構成的組中選出的一個元素的氧化物；上述預定的碳酸鹽是從由La、Sr、Nd和Sm所構成的組中選出的一個元素的碳酸鹽；以及上述鋰錳複合氧化物是從由La、Sr、Nd和Sm所構成的組中選出的一個元素與錳混合在一起的複合氧化物。在這種具有上述結構的電池中，電池的電解質溶液最好含有LiPF6或LiBF4以作為其載體鹽。
在採用鋰錳複合氧化物作為本發明所述非水電解質溶液二次電池的正電極活性材料時，可先將鋰原料與錳原料混合在一起以形成一混合物、再將該混合物置於氧化環境中燃燒，從而製備出所需的鋰錳複合氧化物。在這種情況下，最好使用未經加工的原材料，它可使除氧化鋰之外的其它化合物在燃燒中蒸發並變成氣體逸出，並且上述化合物在當原材料(如氧化物、氮化物、氫氧化物或類似材料)被燃燒時就可以生成。
作為錳的原材料，可以使用各種錳化合物，例如錳氧化物，如二氧化錳電解質(EMD)、Mn2O3、Mn3O4、CMD或類似化合物；以及錳鹽，如碳酸錳、草酸錳，等等。但是，通過考慮以下方面，即便於設置鋰與錳的化合比例；基於電極材料中容積密度的電池的每單位體積能量密度；便於大批量生產的電極材料的工業合成和控制；可能洩漏的有毒物質；製造成本；等等的因素，所以在實際情況中最好採用將碳酸鋰與二氧化錳電解質混合的方法。二氧化錳電解質最好通過用酸與氨水的化學反應(即，中和反應)來製備。具體來說，其中一種最好含有少於1.6wt·％的硫酸鹽組，而另一種則最好含有少於0.1wt·％的銨基組。
對於鋰與錳(即，Li/Mn)的化合比例來說，最好使其化合比例在0.54至0.625摩爾比例的範圍之內。更具體地說，最好使用來最終形成正電極活性材料的錳酸鋰(LixMn2O4)中的鋰的摩爾數(x)在1.08至1.25摩爾的範圍之內。
另外，最好還使由此生成的錳酸鋰中的碳的含量為其重量佔0.005至0.003％範圍之內。
在製備材料的混合步驟開始之前，最好先執行以下步驟將鋰原材料(如碳酸鋰或類似材料)進行磨碎處理的步驟；以及錳原材料(如二氧化錳電解質或類似材料)的篩選處理步驟。這兩個過程可以提高化學反應的能量，從而可以有效地製備出具有所需顆粒大小的錳酸鋰。
在日本未決專利申請No.9-147859中，發明人指出「按照這種方法製備出的錳酸鋰，其顆粒的大小取決於未被燃燒的二氧化錳電解質的顆粒大小；具有所需顆粒大小的錳酸鋰的合成是通過對未被燃燒的二氧化錳電解質執行篩選處理步驟而得到實現的；而且通過對鋰原料(如碳酸鋰)執行研磨步驟並使經精細研磨的碳酸鋰粉末均勻分布在二氧化錳電解質的四周，就可使整個過程的化學反應能力得以提高，其中碳酸鋰粉末應研磨的越精細越好」。
作為本發明所述非水電解質溶液二次電池之中的正電極活性材料而使用的錳酸鋰最好具有以下特性其BET(Bernauer-Emmett-Teller)表面/體積比在0.2至1.0m2/g範圍內；其顆粒直徑在5至50μm範圍內；且其平均顆粒直徑(D50)在5至18μm範圍內。
上述篩選處理步驟最好按這樣一種方式進行，即，作為錳原料的二氧化錳電解質，其顆粒直徑在5至50μm範圍內，且其平均顆粒直徑(D50)在5至18μm範圍內。另一方面，作為鋰原料的碳酸鋰，其平均顆粒直徑(D50)最好小於等於8μm，這樣就可使整個化學反應平穩且均勻地進行，而不會產生任何殘餘的物質，如Mn2O3或類似的未經反應的錳氧化物。
另外，在將二氧化錳電解質與碳酸鋰混合的過程中，碳酸鋰可以有效地與二氧化錳電解質產生接觸以製備出粉末混合物。還有，為了在燃燒時易於處理粉末混合物，可在粉末混合物中加入適當的粘合劑(如聚乙烯醇或類似物)，這樣就使粉末混合物形成多個綠色的小顆粒球。這時，由此形成的多個綠色小顆粒球的所需平均直徑(D50)值應在0.2至2mm的範圍之內，其原因在於以下幾個方麵粉末顆粒的出現或缺少；由此形成的綠色小顆粒球的生產；綠色小顆粒球大小的變化；綠色小顆粒球的表觀密度；清洗用於形成綠色小顆粒球的設備的便捷性；化學反應中的均勻性；化學反應中的必需時間周期；或類似因素。
然後，已形成綠色小顆粒球的混合粉末坯塊最好在以下所述的預定燃燒溫度T(℃)下在一個氧化環境中進行燃燒，在這個氧化環境中，氧氣的流動速率被設置為處於0.5至5升/分鐘的範圍之內。
在按照處於0.54至0.625範圍內的摩爾比([Li]/[Mn])將鋰化合物(碳酸鋰或類似物)與錳化合物(二氧化錳電解質或類似物)混合的條件下，燃燒溫度T(℃)的範圍最好通過以下公式確定-772x+1506≤T≤-769x+17201.08≤x≤1.25其中的摩爾比([Li]/[Mn])由x/2表示。
儘管綠色小顆粒球燃燒時間所需要的周期取決於綠色小顆粒球的形成條件、綠色小顆粒球的燃燒溫度、以及用於綠色小顆粒球的燃燒環境，但將其燃燒時間的周期設置在4至24小時的範圍之內就已足夠，因為綠色小顆粒球的化學反應在4至12小時的燃燒過程中就可完成。
99.9％由此燃燒並獲得的錳酸鋰都會形成顆粒大小在5至50μm之間的小顆粒球，它伴隨有顆粒尺寸小於1μm的細小顆粒。因此，最好利用一種空氣篩選器來剔除這種與錳酸鋰小顆粒球混在一起的細小顆粒。
在本發明所述電池的內部至少可以含有一種以下的添加劑從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的氧化物；從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的碳酸鹽；以及從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素與錳混合在一起的複合氧化物。
更具體地說，按照上述方法選出的化合物可以是La2O3、SrO、Nd2O3、Sm2O3、La2(CO3)3、SrCO3、Nd2(CO3)3、Sm2(CO3)3或LaMnO3、SrMnO3、NdMnO3以及SmMnO3。應該優先使用這些粉末材料。
在操作過程中，當電池中出現異常化學反應並使電池的溫度異常增加時，碳酸可能會產生二氧化碳，而由此產生的二氧化碳將驅動電池的壓力釋放閥以快速釋放電池的內部壓力，並可切斷電池單元與電池頭部部分之間的聯繫。
如果正電極活性材料是以100份重量為基準，則各添加劑(如氧化物、碳酸鹽、混合氧化物)的量應被優先設置為大於0.2份重量但小於13.0份重量，設置為大於0.3份重量但小於10.0份重量更好，最好將其設置為大於0.5份重量但小於5.0份重量。
在上述方法中，當添加劑的量大於13.0份重量時，電池活性材料的量將被減少，而這會造成電池容量的減少。因此，採用如此劑量的添加劑不夠。另一方面，當添加劑的量小於0.2份重量時，則添加劑在電池中將不能起到有效的作用。
儘管在電池內部含有添加劑是有必要的，但最好使添加劑包含在正電極活性材料之中。在這種情況下，最好在正電極活性材料的原材料的製備過程中就將添加劑混合進去。
儘管本發明所述的各種添加劑(它們至少是下列添加劑之一從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的氧化物；從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的碳酸鹽；以及從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素與錳混合在一起的氧化物)可被用於含有各種類型的電解質溶液的非水電解質溶液二次電池之中，但本發明所述的電池最好採用一種含有LiPF6或LiBF4作為載體鹽的電解質溶液。
當這種含有LiPF6或LiBF4的電解質溶液被用在電池中時，可能出現電解質溶液中的LiPF6或LiBF4與水分發生化學反應以形成一種酸的危險，而水分則被包含在原材料之中或者在電池的製造過程中從空氣引進電池。如此生成的酸會使包含在鋰錳複合氧化物之中的錳溶解入電解質溶液，並進而會導致處於晶體結構的鋰錳複合氧化物發生退變。由於這種錳的溶解，就會出現溶解的錳被澱積在負電極活性材料的表面以及分隔部分的內表面上的危險，進而會對電池中的化學反應產生不利的影響。具體來說，電池工作電壓越高，由於酸的出現而導致的錳被溶解入電解質溶液的量也會增加的更為嚴重。因此，當電池被使用於高溫之下時，應該考慮到錳溶解入電解質溶液會嚴重影響到電池的充電和放電循環特性。
根據本發明的上述方面，即從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的氧化物；以及，從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的碳酸鹽，就不會出現這些氧化物和碳酸鹽對電池中的化學反應造成嚴重影響、以及與電池中的水分、酸或類似汙染物發生反應而產生可能影響電池中化學反應的有害物質的危險。其結果是，根據本發明的電池可以消除任何能夠迫使錳溶解入電池電解質溶液的物質。這就使得本發明所述的電池能夠保持高充電和放電容量、提高電池在高溫下使用時的循環特性；以及提高其容量保持特性。
能夠與電池內部的酸和水分發生反應的物質(如上述氧化物和碳酸鹽)可能分布在電池中的任何位置中，在該位置中，這些物質可能與電池的電解質溶液產生接觸。例如，可以使這些物質與電解質溶液混合在一起；溶解或擴散入電解質溶液；或者進入電池的正電極之中。最好在正電極的製備過程中就將這些物質與正電極活性材料混合起來，並一起使用它們。
在本發明所述電池的正電極的製備過程中，鋰錳複合氧化物的粉末被與電導體傳遞劑、粘合劑以及能將粘合劑溶入其中的溶劑混合起來，從而製備出將施加到集電元件上的膏狀物，而集電元件則由鋁箔或類似物構成。在施加了上述膏狀物之後，集電元件將被進行乾燥處理以除去其上的溶劑。經乾燥處理後的集電元件被一對滾輪裝置或類似壓力機械擠壓之後，就生產出了一個集電膜產品。
上面提到的電導體傳遞劑可在相關工作中找到，它可以是以下各物質中的至少一種炭黑、乙炔炭黑、天然石墨、人造石墨、炭纖維，或類似物，這些物質的共同特點在於它們導電性能高，且在正電極中化學特性穩定。因此，可以在本發明所述的電池中使用這些物質。另外，除上述物質之外，上述粘合劑也最好使用聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，或類似的碳氟化合物樹脂。其中，使用聚偏氟乙烯(PVDF)的效果較好，因其易於在溶劑中溶解，並且易於與膏狀物混合。
另一方面，本發明中所使用的電解質溶液是通過將承載鹽溶解在一非水溶劑中而得到製備的。作為非水溶劑，可以使用基於碳酸鹽的溶液、碳氫氯化劑、乙醚、甲酮、nitorile、或類似溶劑。也可以使用混合溶液，混合溶液可通過將以下兩類物質混合而得到製備從由具有高介電常數的各種溶劑構成的組中所選出的至少一種化合物(如碳酸亞乙酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)或類似化合物)；從由具有低粘度的各種溶劑構成的組中所選出的至少一種化合物(如碳酸二乙酯(DEC)、乙烯碳酸(DMC)、乙烯甲基碳酸(EMC)、酯類、或類似化合物)；在這些混合溶液中，應優先選擇的是碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶液；以及丙烯碳酸酯與乙基-甲基碳酸酯的混合溶液。
對於上述載體鹽來說，可以是從由LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li、或類似的鹽。溶劑中承載鹽的濃度最好在0.8至1.5mol/l的範圍之內。
一般來說，要從非水溶劑中完全消除水分是非常困難的。另外，在電池的製造過程中，溶劑也易於吸收空氣中的水分。其結果是，載體鹽經常與水分發生反應，從而會大量產生氫氧根離子。
具體來說，LiPF6和LiBF4與水分發生反應以大量產生氫氧根離子，而氫氧根離子會使電解質溶液酸化。根據這種情況，在本發明所述電池的內部至少含有以下化合物之一從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的氧化物；從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的碳酸鹽；以及從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素與錳混合在一起的氧化物。因此，在本發明所述的電池中，由於上述氧化物、碳酸鹽以及混合氧化物之一的出現，從而使載體鹽與水分的反應受到了充分的抑制，因為這些物質可有效地抑制錳從鋰錳複合氧化物中分離出。
對於負電極活性材料來說，可以採用金屬鋰、鋰合金或能夠摻雜和不摻雜鋰離子的材料作為其活性材料。另外，負電極活性材料也可以是含碳和金屬氧化物的材料，其中的含碳材料為石墨、非晶態碳或類似材料。
分隔部分可由紡織纖維、非紡織纖維、多孔薄膜或膜片或類似材料構成。對於這些材料，最好使用由聚丙烯或聚乙烯製成的多孔膜片，因為這些聚合物可以減小膜片的厚度，還可以增大膜片的表面面積、物理強度以及抗化學腐蝕性。
在本發明所述的電池中，負電極和正電極是通過插入在它們中間的絕緣部分而被分開以形成一個集電組件，該組件被塗以一層適當的外殼材料。還可以通過螺旋卷繞負和正電極以及插入到它們中間的分隔部分以形成集電組件，並可將由此形成的集電組件安裝在一電池盒中，從而生產出一種完整的電池產品，這種電池產品可以是夾層型、柱體型、紙片型、硬幣型或類似的類型。
以下將參考具體例子來對本發明進行更加詳細的說明，但本發明並不受這些具體例子的限制，而且對這些例子的任何修改都應被包含在本發明的精神範圍之內。例一(鋰錳複合氧化物「A」的合成)本例所用的二氧化錳電解質是在製作過程中通過對氨水進行中和反應而得到製備的，具體來說，它是通過將1.1wt·％(重量百分比)的硫酸鹽組與0.08wt·％的銨基組進行中和而得到的。製得的二氧化錳電解質經過一BET表面面積與體積之比為28.5m2/g的空氣篩選器的篩選。
另一方面，碳酸鋰被研磨成平均顆粒直徑(D50)為1.4μm(D25＝1.0μm，D75＝1.8μm)的顆粒。
然後，由此獲得的原料被以2Li/Mn＝1.10的摩爾比例相互混合在一起以形成粉末狀混合物，接著，再向混合物中逐漸加入5％的聚乙烯醇以獲得膏狀物。然後，該膏狀物被施加在由二氧化錳電解質製成的綠色小顆粒球(以下稱之為EMD顆粒)的整個表面上。在將膏狀物施加在EMD顆粒的表面之後，EMD顆粒所具有的平均直徑(D50)為0.8μm。
之後，由此獲得的EMD顆粒在氧化環境中以800℃的高溫燃燒12個小時，以生成由錳酸鋰製成的經燃燒後的顆粒。而且尺寸小於1μm的經燃燒後的顆粒將被空氣篩選器篩除。(柱型電池的製備)正電極的製備鋰錳複合氧化物「A」 88.2份重量表1中的氧化物、碳酸鹽1.8份重量炭黑 6.0份重量偏聚氟乙烯 4.0份重量100份重量的上述各成分的混合物被與61份重量的N-甲基-2-吡咯烷(NMP)混合在一起以製備出一種漿料。然後，這種漿料被施加到一厚度為20μm的鋁箔的表面上，從而製作出正電極。
負電極的製備含碳材料(「MCMB」由OSAKA GAS CO.，LTD生產) 90.0份重量炭黑 2.0份重量偏聚氟乙烯 8.0份重量
100份重量的上述各成分的混合物被與117份重量的N-甲基-2-吡咯烷(NMP)混合在一起以製備出一種膏狀物。然後，這種膏狀物被施加到一厚度為15μm的銅箔的表面上，從而製作出負電極。
按照上述方法所獲得的正和負電極通過插入到它們之間的一厚度為25μm的多孔聚乙烯薄膜而被分開，以形成一集電組件。然後，該組件被螺旋式地卷繞，並被放置入一個18650類型的電池容器(其直徑為18mm，高度為65mm)。在該電池容器中注入一種電解質溶液，該溶液是一種其中含有LiPF6以作為承載鹽的碳酸亞乙酯∶碳酸二乙酯＝50∶50(體積比)的溶劑。在注入電解質溶液之後，電池容器被完全密封。
對由此獲得的電池產品的性能是按如下方法進行評估的。電池性能的評估結果如以下的表1所示。Re比較例子1(製備比較測試電池)鋰錳複合氧化物「A」90.0份重量炭黑 6.0份重量偏聚氟乙烯 4.0份重量100份重量的上述各成分的混合物被與61份重量的N-甲基-2-吡咯烷(NMP)混合在一起以製備出一種膏狀物。然後，這種膏狀物被施加到一厚度為20μm的鋁箔的表面上，從而製作出正電極。除了上述內容以外，用於製作比較測試電池的方法與例子1的方法完全相同。對由此獲得的比較測試電池的評估是按照以下與例子1一樣的評估方法而進行的。評估結果如下表1所示。
(表1)添加劑 500次循環之後的 200次循環 500次循環 保持高溫阻抗(mΩ) 之後的循環 之後的循環之後的劣化率(％) 劣化率(％) 容量保持率(％)無 72 65 4268La2O340 85 6585SrCO336 89 7287Nd2O337 87 6683Sm2O341 83 6386例子2及比較例子2為了檢查含有從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的氧化物和碳酸鹽的抑制特性(該特性用於抑制氧化物和碳酸鹽所產生的酸)，90份重量的鋰錳複合氧化物「A」被與10份重量的從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的氧化物或碳酸鹽混合起來以製備出一混合物。5克這樣製備的混合物與一種其中含有LiPF6以作為載體鹽的碳酸亞乙酯∶碳酸二乙酯＝50∶50(體積比)的溶劑被一起注入一由丙烯製成的容器內並被密封在其中，之後再在這樣的密封條件下以85℃的溫度保存10天。
包含在這種密封容器之中的液態錳酸鋰的濃度通過一種被稱為「ICP(感應耦合等離子體)發射譜分析」的過程而得到測量。在下表2中顯示出了由此測得的濃度以及通過離子色譜分析過程測得的氫氟酸的濃度。
(表2)添加劑錳的濃度(ppm)氫氟酸的濃度(ppm)無 2000 250La2O31500 180SrCO31200 100Nd2O31400 160Sm2O31300 120
根據本發明實施例所述的電池在高溫下保存之後的容量恢復率較高，這就體現在其容量保持特性的改進上。1·電池循環測試完成之後阻抗的變化在有7塊電池保存在50℃溫度的條件下，各塊電池都用恆定電流以1C的充電速率進行充電。然後，當各電池達到4.2伏的電勢之後，各電池將用恆定的電壓進行2小時地充電。之後，各塊電池都以1C的放電速率進行放電，直至電池達到3.0伏電勢(3.0伏就是目標充電-終止電勢)為止。各電池的上述充電和放電循環的次數都為500次(循環)。
當各電池的充電和放電操作的500次循環完成之後，測量各電池的阻抗。這種測量是利用一種電勢恆定器(potentiostat)(「電勢恆定器/電流恆定器2000」由TOHOGIKEN CO.，LTD製造)以及一頻率特性分析儀(NF電路模塊類型的「FRA5020」)在以下條件的情況下來測量一種所謂的「科爾-科爾曲線圖」(cole-cole′s arc plot)而得以實現的，這些條件包括測量頻率在20KHz至1Hz的範圍之內；掃描頻率為每次掃描100步；作為一個積分的條件，在測量中總共執行了三次有限的積分；由此測得的結果為7塊電池的平均數值。
2·循環的重複所產生的容量保持率的變化在有4塊電池被保存在50℃電池溫度的條件下，這些電池被以1C的充電速率用恆定電流充電。然後，當各電池達到4.2伏的電勢之後，各電池將被進行2小時的恆定電壓充電操作。之後，這些電池被以1C的放電速率進行放電操作以達到其設定的3.0伏(即其目標充電-終止電壓)的電勢。這些充電和放電操作分別被重複多次，即200次循環和500次循環。在第200次循環和第500次循環完成之後，電池容量被以「在第一循環之後的電池容量」與「第200次循環和第500次循環完成之後的各電池容量」之比的形式而顯示出來。
3·高溫下的容量保持率電池被以2C的充電速率用恆定電流充電直到達到4.2伏的電勢為止。之後，它們將被以恆定電壓4.2伏充電2小時，並被在60℃的溫度下保存4周。然後，電池被執行放電操作，即，被以0.2C的放電速率進行放電操作，且其目標充電-終止電壓被設為3.0伏電勢，這樣電池的放電容量就可得到測量，而容量保持率則是由充電容量與放電容量之比(％)而定的。
本發明的效果如下在本發明所述的電池(其中採用了鋰錳複合氧化物以作為其正電極的活性材料)中，可以減少錳從鋰錳複合氧化物中溶解出來的量。這樣就可抑制電解質溶液中鋰離子濃度的變化。因此，就可以提高電池的充電和放電循環特性，具體來說，是提高了電池在高溫下的充電和放電循環壽命以及其容量保持特性。
很明顯，本發明並不受上述實施例的限制，而且任何對本發明所做的變換和修改都不會脫離本發明的精神和範圍。
最後，本專利申請要求於1999年4月26申請的日本專利申請No.Hei 11-117879的優先權，並將其引入以作為本說明書的一部分。
權利要求
1.一種使用正電極活性材料、負電極活性材料以及非水電解質溶液的非水電解質溶液二次電池，其中正電極活性材料為一種鋰錳複合氧化物，負電極活性材料則能夠摻雜和不摻雜鋰離子，其改進是在這種電池內部包括從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的氧化物。
2.如權利要求1所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述氧化物被包含在上述正電極活性材料之中。
3.如權利要求1所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述非水電解質溶液含有從LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li構成的組中所選出的至少一種化合物以作為其載體鹽。
4.如權利要求3所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述非水電解質溶液是通過將上述載體鹽溶解在一種非水溶劑中而得到製備的，而且非水溶劑中上述載體鹽的濃度在0.8至1.5mol/l的範圍之內。
5.一種使用正電極活性材料、負電極活性材料以及非水電解質溶液的非水電解質溶液二次電池，其中正電極活性材料為一種鋰錳複合氧化物，負電極活性材料則能夠摻雜和不摻雜鋰離子，其改進是在這種電池內部包括從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素的碳酸鹽。
6.如權利要求5所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述碳酸鹽被包含在上述正電極活性材料之中。
7.如權利要求5所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述非水電解質溶液含有從LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li構成的組中所選出的至少一種化合物作為其載體鹽。
8.如權利要求7所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述非水電解質溶液是通過將上述載體鹽溶解在一種非水溶劑中而得到製備的，而且非水溶劑中上述承載鹽的濃度在0.8至1.5mol/l的範圍之內。
9.一種使用正電極活性材料、負電極活性材料以及非水電解質溶液的非水電解質溶液二次電池，其中正電極活性材料為一種鋰錳複合氧化物，負電極活性材料則能夠摻雜和不摻雜鋰離子，其改進是在這種電池內部包括從La、Sr、Nd和Sm構成的組中所選出的至少一個元素與錳混合在一起後的複合氧化物。
10.如權利要求9所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述氧化物被包含在上述正電極活性材料之中。
11.如權利要求9所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述非水電解質溶液含有從LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li構成的組中所選出的至少一種化合物作為其載體鹽。
12.如權利要求11所述的非水電解質溶液二次電池，其特徵在於上述非水電解質溶液是通過將上述載體鹽溶解在一種非水溶劑中而得到的，而且非水溶劑中上述載體鹽的濃度在0.8至1.5mol/l的範圍之內。
全文摘要
一種非水電解質溶液二次電池,其採用鋰錳複合氧化物以作為正電極活性材料。這種電池的負電極活性材料能夠摻雜和不摻雜鋰離子。在這種電池的內部至少含有以下物質之一:從La、Sr、Nd和Sm中所選出的至少一個元素的氧化物;從La、Sr、Nd和Sm中所選出的至少一個元素的碳酸鹽;以及從La、Sr、Nd和Sm中所選出的至少一個元素與錳混合在一起的複合氧化物。這種電池使用的電解質溶液含有LiPF
文檔編號H01M10/40GK1271970SQ0010611
公開日2000年11月1日 申請日期2000年4月25日 優先權日1999年4月26日
發明者沼田達治, 神部千夏, 渡邉美樹男 申請人:日本電氣株式會社