C₇～C₁₀正構烷烴異構化催化劑及其製備方法

2023-05-27 03:59:56

專利名稱：C7～C10正構烷烴異構化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明為一種正構烷烴異構化催化劑及其製備方法，具體地說，是一種載體中含 介孔分子篩的C7 Cltl正構烷烴異構化催化劑及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著國家對環境保護日益重視，車用汽油產品質量規格越來越嚴格，對汽 油中的芳烴、烯烴含量的限制越來越嚴格。異構化油是一種低硫、無烯烴、無苯和芳烴的環 境友好產品，具有辛烷值高、敏感性小、Reid蒸汽壓低、燃燒清潔的優點，是較有潛力的理想 清潔汽油調和組分。正構烷烴異構化催化劑早期主要是弗瑞德-克萊福特型催化劑，該催化劑反應活 性高，反應溫度低，有利於提高異構烷烴平衡組成的濃度，但該類催化劑一般具有較強的毒 性和腐蝕性，難以滿足環保要求，而且對原料中水分、硫化物、烯烴等要求嚴格，近些年來已 經逐漸被雙功能型催化劑所淘汰。雙功能型異構化催化劑主要是以酸性載體負載VIII族 金屬而製成，在這類催化劑中，由載體提供反應所需的酸性活性中心，由VIII族金屬提供 加氫脫氫活性中心，共同作用來促進烷烴異構化反應。C7 Cltl正構烷烴由於碳鏈較長，在異構化反應過程中易發生裂化反應，造成異構 烷烴選擇性，尤其是多支鏈異構烷烴選擇性下降，液收降低。如何有效控制裂化副反應的發 生，是C7 Cltl正構烷烴異構化催化劑的開發難點。C7 Cltl正構烷烴發生異構化反應時，首先轉化為帶一個甲基支鏈的單支鏈異構 烷烴，然後單甲基異構烷烴繼續發生異構化反應，轉化為帶兩個或者三個甲基的多支鏈異 構烷烴。其中，多支鏈異構烷烴相比正構烷烴或者單支鏈異構烷烴，具有更高的辛烷值。如 何提高多支鏈異構烷烴選擇性是C7 Cltl正構烷烴異構化催化劑的又一開發難點。CN02132476. X公開了一種正構烷烴異構化催化劑及其應用，催化劑中含有重量比 0. 5 90%的雜多酸或者雜多酸鹽，以及重量比10 99. 5%的無機物；所述雜多酸或雜多 酸鹽為磷鎢酸、矽鎢酸或其鹽，或者是它們的混合物；所述無機物為含有二氧化矽、氧化鋁、 氧化鈦、碳化矽、矽酸鎂、活性炭、碳化樹脂中的一種或一種以上的混合物。該催化劑可用於 C4 C12正構烷烴，特別是正丁烷的異構化。該催化劑將雜多酸和無機物通過直接混合或者 浸漬負載的方法製備，催化劑不含VIII族貴金屬，不含介孔分子篩，比較適用於較低碳數 正構烷烴的異構化反應，如正丁烷的異構化反應。1992年Mobil公司開發的MCM-41介孔分子篩，擁有規則的介孔孔道O 50nm)， 很大的比表面積和孔道體積，在催化反應、尤其是大分子催化反應過程中表現出優異的性 能。X.K.Yang 等人(Catalysis Today，2009，148 :160 168)公開 了一種 Pt/磷鎢酸 / A1-MCM-41催化劑，該催化劑在正庚烷臨氫異構化反應過程中，表現出優異的異構烷烴選擇 性。該催化劑通過在MCM-41分子篩合成過程中引入硫酸鋁，製備出具有不同矽鋁摩爾比的 A1-MCM-41分子篩，使分子篩具有一定的酸性，再依次在A1-MCM-41分子篩中浸漬磷鎢酸和 Pt製成。在MCM-41分子篩骨架中引入鋁原子雖然可以得到酸性A1-MCM-41分子篩，但產生的酸性很弱，並且鋁原子的引入會嚴重降低分子篩的結晶度。

發明內容
本發明的目的是提供一種C7 Cltl正構烷烴異構化催化劑及其製備方法，該催化 劑具有較高的反應活性，液體收率高，異構化選擇性、尤其是多支鏈異構烷烴選擇性好。本發明提供的C7 Cltl正構烷烴異構化催化劑，包括複合載體和以載體為基準計 算的含量為0. 05 3. 0質量％的鉬，所述的複合載體包括20 70質量％的MCM-41分子 篩、10 35質量％的磷鎢酸和10 50質量％的氧化鋁。本發明使用磷鎢酸改性的純矽MCM-41介孔分子篩製成複合載體，再引入鉬製成 催化劑。該催化劑用於C7 Cltl正構烷烴臨氫異構化反應，具有較高的活性和較好的異構 化產物選擇性，裂解活性低，產物液體收率高。
具體實施例方式本發明用磷鎢酸通過不同的方法對純矽MCM-41介孔分子篩進行改性，摻入粘結 劑製成複合載體，在複合載體中引入鉬製得催化劑。本發明使用的純矽MCM-41介孔分子篩 具有較高的結晶度，在催化劑成型過程中添加的氧化鋁對其並不產生影響，不會在MCM-41 中引入鋁原子。將擁有較強酸性的磷鎢酸分散在介孔分子篩孔道中，可增加活性位點，有效 地發揮其酸性作用，克服其本身沒有孔道，比表面積很小，在催化反應中暴露出來的活性位 較少的缺陷。本發明催化劑具有可以調節的酸性和介孔孔道以及較高的結晶度，更適合於 C7 Cltl大分子正構烷烴的異構化反應，並且可以提高異構產物選擇性，多支鏈產物增多， 裂化反應活性降低，產物液體收率增加。本發明所述催化劑的鉬含量優選0. 1 2.0質量％，所述的複合載體優選包括 30 70質量％的MCM-41分子篩、10 30質量％的磷鎢酸和15 40質量％的氧化鋁。 所述MCM-41分子篩為純矽分子篩，具有2 50nm的孔徑分布，並在2 50nm的孔徑分布 範圍內，具有0.30g/ml以上的孔體積、500m2/g以上的比表面積。純矽MCM-41介孔分子 蹄的詳細製備方法可參見文獻"Ordered mesoporousmolecular~sieves synthesized by liquid-crystal template mechanism, nature, 1992, 359 :710 712，，。本發明使用磷鎢酸通過不同的方式對MCM-41分子篩進行改性，優選的催化劑制 備方法有以下三種本發明催化劑的第一種製備方法包括將擬薄水鋁石粉與MCM-41分子篩混合均 勻，加入膠溶劑和水混捏，擠條成型，乾燥、焙燒，再用磷鎢酸的水溶液浸漬，將浸漬後所得 固體乾燥、焙燒製得複合載體，然後用含鉬化合物溶液浸漬複合載體，乾燥、焙燒。本發明催化劑的第二種製備方法包括將擬薄水鋁石粉、MCM-41分子篩和磷鎢酸 混合均勻，加入膠溶劑和水混捏，擠條成型，乾燥、焙燒，然後用含鉬化合物溶液浸漬複合載 體，乾燥、焙燒。本發明催化劑的第三種製備方法包括用磷鎢酸的水溶液浸漬MCM-41分子篩，幹 燥、焙燒後與擬薄水鋁石粉混合均勻，加入膠溶劑和水混捏，擠條成型，乾燥、焙燒得複合載 體，再用含鉬化合物溶液浸漬複合載體，乾燥、焙燒。上述製備方法中，使用的粘結劑為擬薄水鋁石，擠條成型的方法是先將固體原料混合均勻，再加入水和膠溶劑混捏，然後再擠條成型。所述的膠溶劑優選硝酸、鹽酸、甲酸、 乙酸或檸檬酸，更優選硝酸。膠溶劑的加量為固體原料的1 5質量％，可用水配製成膠溶 劑溶液，加入固體原料中。上述方法中，在催化劑中引入鉬的方法是用含鉬化合物溶液浸漬複合載體，所述 的含鉬化合物優選氯鉬酸或鉬氨絡離子。浸漬時浸漬液與複合載體的液/固比為0. 1
10.0毫升/克。上述方法中所述的乾燥溫度為80 140°C、優選100 120°C，焙燒溫度為400 750"C、優選 500 650"C。本發明催化劑適用於C7 Cltl正構烷烴異構化反應，反應的溫度為180 450°C、 優選220 350°C，壓力為0. 1 3. OMPa、優選0. 5 2. OMPa0反應時適宜的進料質量空速 為0.2 10. 0小時―1、優選0.5 3.0小時―1，適宜的氫/烴摩爾比為0.5 10. 0 1、優 選 1. 0 8. 0 1。 下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。實例1製備純矽MCM-41介孔分子篩。配置溶液a 取4. 31ml矽酸鈉溶液分散於50ml水中，攪拌狀態下加入10. Iml濃
度為40%的十六烷基氫氧化銨溶液。配置溶液b 取18. 2克十六烷基溴化銨溶於50°C的150ml熱水中。將配置好的溶液a滴加到溶液b中，攪拌30分鐘，添加4. 52克二氧化矽，劇烈攪 拌2小時形成凝膠，再用稀硫酸調節溶液的pH值為11，攪拌1小時；將混合物轉移到帶聚 四氟乙烯內襯的晶化釜中，80°C晶化72小時。將晶化產物過濾、洗滌，110°C乾燥12小時、 580°C焙燒5小時，製得純矽MCM-41介孔分子篩S1，其物化數據見表1。實例2製備本發明催化劑。取實例1製備的S1分子篩8. 0克，擬薄水鋁石粉2. 0克(SaSol公司生產，PURAL SB,氧化鋁含量74質量％ )混合均勻，加入6. 7毫升6. 0質量％的硝酸溶液混捏，擠條成型， 120°C乾燥2小時、550°C焙燒4小時。用含2. 5克H3PW12O4tl的25毫升溶液在25°C靜置浸漬 12小時，將浸漬後固體於120°C乾燥2小時、550°C焙燒4小時，製成複合載體。用5. 0毫升 Pt含量為7. 5毫克/毫升的氯鉬酸溶液浸漬複合載體M小時，浸漬後固體於120°C乾燥2 小時、650°C焙燒4小時，製得催化劑A，其組成見表2，其中鉬含量以複合載體為基準計算。實例3按實例1的方法製備催化劑，不同的是將10克S1分子篩和10克擬薄水鋁石粉 混合均勻，加入13. 2毫升6質量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，乾燥、焙燒後用含7. 5克 H3PW12O40的25毫升的磷鎢酸溶液於25°C浸漬12小時，經乾燥、焙燒製成複合載體，然後用 11. 0毫升Pt含量為7. 5毫克/毫升的氯鉬酸溶液浸漬M小時，120°C乾燥2小時、650°C焙 燒4小時製得催化劑B，其組成見表2。實例 4取實例1製備的S1分子篩8. 0克，用去離子水配製25毫升含2. 5克H3PW12O4tl的 磷鎢酸溶液，將S1分子篩放入溶液中，於25°C靜置浸漬12小時，120°C乾燥2小時、550°C焙燒4小時得到的磷鎢酸改性的MCM-41介孔分子篩。將磷鎢酸改性的MCM-41介孔分子篩與 2. 0克擬薄水鋁石粉混合均勻，加入13. 2毫升6. 0質量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，120°C 乾燥2小時、550°C焙燒4小時製成複合載體。用5. 0毫升Pt含量為7. 5毫克/毫升的氯 鉬酸溶液浸漬複合載體M小時，120°C乾燥2小時、650°C焙燒4小時製得催化劑C，其組成 見表2。實例 5取實例1製備的S1分子篩8. 0克，2. 5克H3PW12O4tl和2. 0克擬薄水鋁石粉混合均 勻，加入13. 2毫升6. 0質量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，120°C乾燥2小時、550°C焙燒4 小時製成複合載體，然後用5. 0毫升Pt含量為7. 5毫克/毫升的氯鉬酸溶液浸漬M小時， 所得固體於120°C乾燥2小時、650°C焙燒4小時製得催化劑D，其組成見表2。對比例1取實例1製備的S1分子篩8. 0克，擬薄水鋁石粉2. 0克混合均勻，加入6. 7毫升 6. 0質量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，120°C乾燥2小時、550°C焙燒4小時製得載體。用 5. 0毫升Pt含量為7. 5毫克/毫升的氯鉬酸溶液浸漬M小時，浸漬後固體於120°C乾燥2 小時、650°C焙燒4小時製得催化劑E，其組成見表2。對比例2取擬薄水鋁石粉10. 0克，加入6. 7毫升6. 0質量％的硝酸溶液混捏，擠條成型， 120°C乾燥2小時、550°C焙燒4小時製成載體，用25毫升含2. 5克H3PW12O4tl的磷鎢酸溶液 在25°C浸漬12小時。將浸漬後固體於120°C乾燥2小時、550°C焙燒4小時製得載體。用 5. 0毫升Pt含量為7. 5毫克/毫升的氯鉬酸溶液浸漬載體M小時，所得固體於120°C乾燥 2小時、650°C焙燒4小時製得催化劑F，其組成見表2。對比例3(1)製備含鋁的A1-MCM-41介孔分子篩。配置溶液a 取4. 31ml矽酸鈉溶液分散於50ml水中，攪拌狀態下加入10. Iml濃
度為40%的十六烷基氫氧化銨溶液。配置溶液b 取18. 2克十六烷基溴化銨溶於50°C的150ml熱水中。配置溶液c 取1. 4克硫酸鋁溶於50ml水中。將配置好的溶液a滴加到溶液b中，攪拌30分鐘；向其中添加4. 52克二氧化矽， 劇烈攪拌2小時形成凝膠；在攪拌的狀態下向上述凝膠中滴加溶液c，然後用稀硫酸調節溶 液PH值為11，繼續攪拌1小時。隨後將混合物轉移到帶聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，80°C 晶化72小時。將晶化產物過濾、洗滌，110°C乾燥12小時、580°C焙燒5小時，製成氧化矽/ 氧化鋁摩爾比為50的A1-MCM-41介孔分子篩&，其物化數據見表1。(2)製備催化劑按實例2的方法製備催化劑，不同的是用&分子篩代替S1分子篩，製得的催化劑 G的組成見表2。對比例4按對比例3 (1)步的方法製備A1-MCM-41介孔分子篩，不同的是將2. 33克硫酸鋁 溶於50ml水中配製成溶液c，製得的分子篩&的物化數據見表1。按實例2的方法製備催化劑，不同的是用S3分子篩代替S1分子篩，製得的催化劑H的組成見表2。對比例5按對比例3 (1)步的方法製備A1-MCM-41介孔分子篩，不同的是將7. 0克硫酸鋁溶 於50ml水中配製成溶液c，製得的分子篩、的物化數據見表1。按實例2的方法製備催化劑，不同的是用、分子篩代替S1分子篩，製得的催化劑 I的組成見表2。實例6 14以下實例評價本發明催化劑的反應性能。在小型固定床反應裝置的反應器中，裝入10克(15毫升)催化劑，升溫至400°C， 通入氫氣還原2小時，然後在給定的溫度、1. 6MPa條件下通入正庚烷進行異構化反應，進料 質量空速為1. 6小時―1，氫/烴摩爾比為2. 6。各實例所用催化劑、反應溫度及結果見表3。由表3可知，本發明催化劑較之對比催化劑具有較高的異構化選擇性，尤其是較 高的多支鏈異構烷烴選擇性，有利於提高液體產物的辛烷值；裂解活性得到較大的抑制，產 物液體收率提高。表 權利要求
1.一種C7 Cltl正構烷烴異構化催化劑，包括複合載體和以載體為基準計算的含量為 0. 05 3. 0質量％的鉬，所述的複合載體包括20 70質量分子篩、10 35 質量％的磷鎢酸和10 50質量％的氧化鋁。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑的鉬含量為0.1 2. 0質 量％，所述的複合載體包括30 70質量％的MCM-41分子篩、10 30質量％的磷鎢酸和 15 40質量％的氧化鋁。
3.—種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括將擬薄水鋁石粉與MCM-41分子篩混合 均勻，加入膠溶劑和水混捏，擠條成型，乾燥、焙燒，再用磷鎢酸的水溶液浸漬，將浸漬後所 得固體乾燥、焙燒製得複合載體，然後用含鉬化合物溶液浸漬複合載體，乾燥、焙燒。
4.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括將擬薄水鋁石粉、MCM-41分子篩和磷 鎢酸混合均勻，加入膠溶劑和水混捏，擠條成型，乾燥、焙燒，然後用含鉬化合物溶液浸漬復 合載體，乾燥、焙燒。
5.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括用磷鎢酸的水溶液浸漬MCM-41分子 篩，乾燥、焙燒後與擬薄水鋁石粉混合均勻，加入膠溶劑和水混捏，擠條成型，乾燥、焙燒得 複合載體，再用含鉬化合物溶液浸漬複合載體，乾燥、焙燒。
6.按照權利要求3 5所述的任意一種方法，其特徵在於所述的膠溶劑為硝酸、鹽酸、 甲酸、乙酸或檸檬酸。
7.按照權利要求3 5所述的任意一種方法，其特徵在於所述的含鉬化合物為氯鉬酸 或鉬氨絡離子。
8.按照權利要求3 5所述的任意一種方法，其特徵在於所述的焙燒溫度為400 750°C。
全文摘要
一種C7～C10正構烷烴異構化催化劑，包括複合載體和以載體為基準計算的含量為0.05～3.0質量％的鉑，所述的複合載體包括20～70質量％的MCM-41分子篩、10～35質量％的磷鎢酸和10～50質量％的氧化鋁。該催化劑用於C7～C10正構烷烴的異構化反應，具有較高的異構化活性、產物液收高、並且多支鏈烷烴的選擇性較高。
文檔編號C07C9/16GK102107142SQ200910260070
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者於中偉, 孔令江, 孫義蘭, 張秋平, 馬愛增 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院