乙烯基單體共沸脫水過程中阻止聚合物生成的方法
2023-05-27 03:52:21 1
專利名稱：乙烯基單體共沸脫水過程中阻止聚合物生成的方法
技術領域：
本發明涉及一種提純可聚有機物，減少或消除提純過程中所不期望的聚合反應的方法。更具體地說，本發明涉及一種可聚有機物如丙烯酸(AA)、水溶性丙烯酸酯、甲基丙烯酸(MAA)、水溶性甲基丙烯酸酯和其它水溶性乙烯基單體的提純方法。
可聚有機物的提純過程通常是通過阻聚劑存在下進行蒸餾的辦法來完成的。這類提純方法常規包括在整個蒸餾設備的不同位置加入阻聚劑。為使效果更好，阻聚劑必須在整個塔內均勻分布，以便在所有存在可聚物料的位置都有足夠的阻聚劑。但是，不管在塔板設計、阻聚劑插入技術、加入氧和加熱方面如何先進，阻聚劑很難達到均勻分布，在蒸餾過程中可聚有機物不能被充分阻聚。缺乏足夠的阻聚劑將會使可聚有機物在塔內聚合成不期望的固體。
歐洲公開專利申請1035103 A2公開一種製備丙烯酸的方法，其中含水丙烯酸進料流通過與甲苯溶劑共沸的方法進行提純。在一個操作實施例中，該文獻公開了將一種包括67％(重)丙烯酸、1％(重)β-丙烯氧基丙酸(AOPA)、28％(重)水、3％(重)乙酸和1％(重)其它少量組分如甲醛、甲酸、馬來酸和氫醌聚合阻聚劑的含水丙烯酸進料組合物提純的方法。另外，將4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基阻聚劑以0.08％(重)水溶液形式送入含水丙烯酸進料中，對苯醌汽相阻聚劑以0.24％(重)甲苯溶液形式送入蒸餾塔頂部塔板。並且，將另外的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基料流以0.34％(重)水溶液形式送入蒸餾塔頂板。在展開蒸餾實驗進行後，據報導塔和罐內很乾淨，即未發現單體聚合。但是，現在已確定儘管按報導沒有發現聚合物在所用設備表面積累，實際上，在底部產物中卻發現了少量細碎顆粒狀聚合物(聚丙烯酸)。
不期望的聚合物必須藉助放置在塔內的關鍵性濾網來進行物理手段移出，或是將塔定期停車，使操作人員進塔人工除去積累的聚合物。這些解決辦法是耗時、費錢和低效的。因此，對更有效地減少和消除提純可聚有機物所用蒸餾設備中發生聚合反應的方法存在很大的需求。
本發明通過提供一種能更有效地減少或消除提純可聚有機物所用蒸餾設備中發生聚合反應的經濟方法來解決先有工藝所固有的問題。更具體地說，本發明提供一種能減少或消除提純可聚有機物所用蒸餾設備中發生聚合反應的改進方法。本改進方法包括提供一個蒸餾塔，將未提純的包括可聚有機物和水的含水有機料流送入所述蒸餾塔，將一或多股阻聚劑料流送入所述蒸餾塔，阻聚劑料流包括聚合阻聚劑和輸送溶劑，將水不溶性蒸餾溶劑送入所述蒸餾塔來引發共沸蒸餾，和將所述未提純的含水有機料流在所述蒸餾塔內進行共沸蒸餾來生成提純的產物料流；改進之處包括一或多股阻聚劑料流中的至少一股包括一種同時溶於水和有機物的聚合阻聚劑和一種不溶於水的輸送溶劑。
本發明方法之所以先進，是由於能在不會形成所不期望聚合物的條件下將未提純的含水可聚有機物進行提純。其它和進一步的目標、特點和先進性將從下面對本發明一些實施例的描述中看出。
參照下面與附
圖1相結合的描述可以對本發明實施方案及其先進性有更完整的理解。圖1是本發明一個實施方案的簡圖，描繪一種能使提純含水可聚有機物所用蒸餾設備中聚合反應減少或消除的系統。
本發明包括提純可聚有機物，包括但不限於丙烯酸(AA)、水溶性丙烯酸酯、甲基丙烯酸(MAA)、水溶性甲基丙烯酸酯和其它水溶性乙烯基單體的步驟。具體地說，本發明涉及一種提純可聚有機物，減少或消除提純過程中所不期望的聚合反應的方法。
本發明包括含水可聚有機物料流9的提純過程。在本發明的一個實施方案中，AA是要提純的含水可聚有機物，料流9包括從20到95、優選35到90、更優選50到80％(重)的AA，從80到5、優選從65到10、更優選從50到20％(重)的水，和最高達8、優選最高達6、更優選最高達5％(重)的乙酸。
料流9中的含水可聚有機物被送入蒸餾10，在其中可聚有機物與水分開。蒸餾塔10可以是本領域公知的任何適用蒸餾塔。例如可使用篩板塔、雙流塔板塔或填料塔。在蒸餾塔10中，含水可聚有機料流9在至少一種蒸餾溶劑存在下進行共沸蒸餾，形成基本無水的提純產物料流11。在本發明一個欲提純物料是AA的實施方案中，提純的產物料流11一般含少於1000，優選少於800，更優選少於500ppm的水。
蒸餾溶劑或多種蒸餾溶劑可包括任何對欲蒸餾的可聚有機物進行共沸蒸餾適用的溶劑。蒸餾溶劑藉助蒸餾溶劑進料管線27引入蒸餾塔10。在本發明一個欲提純物料是AA的實施方案中，蒸餾溶劑基本不溶於水，室溫下在水中的溶解度一般為0.5％(重)或以下，優選0.2％(重)或以下。這類水不溶性溶劑的適用實例包括但不限於庚烷、環庚烷、環庚烯、環庚三烯、甲基環己烷、乙基環戊烷、1，2-二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、2，3-二氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙酮、甲基丙基酮和甲基叔丁基酮。在本發明的一些實施方案中，蒸餾溶劑可以是包括一或多種上述化合物的混合溶劑。
聚合阻聚劑可以一或多股阻聚劑料流方式引入塔內。這些阻聚劑料流可在含水可聚有機料流9之上或之下，或同時在含水可聚有機料流9的上下位置進入蒸餾塔10。在本發明的一個實施方案中，阻聚劑通過阻聚劑料流20和21引入蒸餾塔10內。但至少一股阻聚劑料流包括一種可同時溶於水和有機物的聚合阻聚劑和一種水不溶性輸送溶劑。同時溶於水和有機物的聚合阻聚劑包括但不限於氫醌(HQ)、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、1，2-二羥基苯、鄰苯二酚單丁基醚、連苯三酚、4-氨基苯酚、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基，或是兩或多種上述阻聚劑的混合物，或是兩或多種上述阻聚劑與氧的混合物。當使用醌類阻聚劑如HQ時，優選用氧，因為氧能提高阻聚劑的有效性。氧可在整個蒸餾塔10的一或多個位置加入。操作溫度和壓力會影響提純系統的可燃性極限和氧溶解度，當確定含氧氣體所要用的合適氧濃度時，這些性質必須被考慮在內。對這些因素的考慮在本領域技術人員能力範圍內，常常用氧氣或空氣。應避免在含單體的溶液中有高濃度氧。但氧濃度相對大於阻聚劑濃度時，實際上，氧可能會通過促進過氧化物的形成且最終形成單體自由基而使聚合反應加速。為此，當沒有阻聚劑存在時，建議不加入氧。最佳的氧/阻聚劑比例隨所用阻聚劑而變動。
聚合阻聚劑一般以散裝粉末形式購買，引入蒸餾塔10之前必須與輸送溶劑混合。所用輸送溶劑常規是含水溶劑，優選是水。日本專利申請EP 976702公開了丙烯酸蒸餾提純過程中使用水作為N-烴氧基化合物阻聚劑的有效輸送溶劑的內容。同樣，德國專利申請DE 19954582提及丙烯酸穩定化過程中N-烴氧基化合物阻聚劑所用數種惰性溶劑之一是水。儘管期望聚合阻聚結果不受具體選擇的輸送溶劑的影響，但我們發現在至少一股阻聚劑進料中將一種同時溶於水和有機物的阻聚劑與一種水不溶性輸送溶劑一起使用能使得不期望的聚合反應基本很少發生。例如，在一股阻聚劑進料中將甲苯輸送溶劑與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基阻聚劑聯用，而在另一股阻聚劑進料中用水作為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基阻聚劑的輸送溶劑，所得結果沒有檢測到聚合反應，反之，若兩股進料中都以水為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基阻聚劑的輸送溶劑，則會發生少量但可檢測到的聚合反應。
按照本發明，基本不溶於水的輸送溶劑在室溫下的水中溶解度一般為0.5％(重)或以下，優選0.2％(重)或以下。另外最好用與蒸餾溶劑相同的阻聚劑輸送溶劑。這類水不溶性輸送溶劑的適用實例包括但不限於庚烷、環庚烷、環庚烯、環庚三烯、甲基環己烷、乙基環戊烷、1，2-二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、2，3-二氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙酮、甲基丙基酮和甲基叔丁基酮。在本發明的一些實施方案中，蒸餾溶劑可以是包括多於一種上述化合物的混合溶劑。甲苯是優選的輸送溶劑。
因此，在本發明的一個實施方案中，料流9中的含水可聚有機物被送入蒸餾10，同時藉助蒸餾溶劑進料管線27引入蒸餾溶劑。阻聚劑(同時溶於水和有機物)隨同水不溶性輸送溶劑一起藉助阻聚劑進料管線20和21引入塔內。提純的產物料流11自塔底出料且基本不含水。塔頂料流23自塔頂出來後進入高位槽24。一旦進入高位槽24，則物料被分為水相26和有機相25。該相分離過程可通過本領域公知的各種手段完成。有機相25主要由蒸餾溶劑和輸送溶劑組成，而水相26則主要由水和少量雜質組成。由於有機相25主要是蒸餾溶劑和輸送溶劑，因而可通過有機物循環管線22循環回塔10內來補充進入塔10的新鮮蒸餾和輸送溶劑。雜質水溶液通過廢水管線28移出蒸餾塔10。
比較實施例1用4-HT-水阻聚劑進料的共沸蒸餾用一個裝有塔底再沸器、以68cc/分鐘速率空氣鼓泡的、直徑為1英寸和塔板數為30的奧氏蒸餾塔，在一定操作條件下進行共沸甲苯蒸餾塔實驗。進料塔板在第15塔板處，控制塔板在第18塔板處，都從塔底計。在下列條件下進行操作塔頂壓力 215mm Hg含水AA進料速率 322g/小時甲苯回流速率 649.5g/小時控制塔板溫度 77℃含水丙烯酸進料組合物在第15塔板處被送入蒸餾塔，甲苯回流液以指定速率送入頂板。含水丙烯酸組合物包含68.9％(重)丙烯酸、0.7％(重)β-丙烯氧基丙酸(AOPA)、26.4％(重)水、2.9％(重)乙酸和1.1％(重)其它少量組分如甲醛、甲酸、馬來酸和氫醌聚合阻聚劑。將0.3％(重)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基水溶液(來自Wisconsin州Milwaukee市的Aldrich Chemical Co.)以3g/小時的速率送入丙烯酸水溶液中。另外一股0.6％(重)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基水溶液以6g/小時的速率送入頂板。阻聚劑進料使塔底的阻聚劑含量為200ppm的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基和323ppm氫醌。224g/小時的速率收集塔底產物，包含93.4％(重)丙烯酸、6.0％(重)β-丙烯氧基丙酸、652ppm乙酸和5ppm甲苯。以107g/小時的速率收集含水餾出物，包含89.5％(重)水、1.9％(重)丙烯酸、8.6％(重)乙酸和262ppm甲苯。
8小時實驗結束後，塔內是乾淨的，但塔底產物含少量細碎白色固體，收集後並經IR分析是聚丙烯酸(不期望的聚合物)。實施例2用4-HT-甲苯阻聚劑進料的共沸蒸餾用一個裝有塔底再沸器、以68cc/分鐘速率空氣鼓泡的、直徑為1英寸和塔板數為30的奧氏蒸餾塔，在一定操作條件下進行共沸甲苯蒸餾塔實驗。進料塔板在第15塔板處，控制塔板在第18塔板處，都從塔底計。在下列條件下進行操作塔頂壓力 215mm Hg含水AA進料速率 322g/小時甲苯回流速率 610.1g/小時控制塔板溫度 77℃含水丙烯酸進料組合物在第15塔板處被送入蒸餾塔，甲苯回流液以指定速率送入頂板。含水丙烯酸組合物包含68.9％(重)丙烯酸、0.7％(重)β-丙烯氧基丙酸(AOPA)、26.4％(重)水、2.9％(重)乙酸和1.1％(重)其它少量組分如甲醛、甲酸、馬來酸和氫醌聚合阻聚劑。將0.3％(重)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基水溶液(來自Wisconsin州Milwaukee市的Aldrich Chemical Co.)以3g/小時的速率送入丙烯酸水溶液中。另外一股0.6％(重)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基甲苯溶液以6g/小時的速率送入頂板。阻聚劑進料使塔底的阻聚劑含量為200ppm的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基和323ppm氫醌。以224g/小時的速率收集塔底產物，包含93.3％(重)丙烯酸、6.1％(重)β-丙烯氧基丙酸、757ppm乙酸和42ppm甲苯。以101g/小時的速率收集含水餾出物，包含90.0％(重)水、1.7％(重)丙烯酸、8.3％(重)乙酸和353ppm甲苯。
8小時實驗結束後，塔內是乾淨的，塔底產物也很乾淨且無任何懸浮固體。
因此，本發明非常適合完成上述目標，並達到上述目的和先進性，以及本身所具有的其它利益。本發明能用於提純含水可聚有機物如AA、MAA或其它水溶性乙烯基單體，同時減少或消除不期望聚合物的形成。儘管已通過參照具體本發明實施方案的辦法對本發明進行了敘述、描述和定義。但這些參照方案並不意味著限定本發明，也不能推斷這類限定。相關技術領域普通技術人員將能認識到，本發明在形式和作用方面可以考慮進行等效改進、替換和替代。本發明實施方案的敘述和描述僅為例示性的，並未涵蓋本發明範圍。因此，本發明只受所附的能對所有方面的等效性給出完整認識的權利要求書的精神和範圍的限定。
權利要求
1.一種共沸提純含水可聚有機物的改進方法，包括提供一個蒸餾塔；將一種未提純的包括可聚有機物和水的含水有機料流送入所述蒸餾塔；將一或多股阻聚劑料流送入所述蒸餾塔，每股阻聚劑料流包括聚合阻聚劑和輸送溶劑；將水不溶性蒸餾溶劑送入所述蒸餾塔來引發共沸蒸餾；和將所述未提純的含水有機料流在所述蒸餾塔內進行共沸蒸餾來生成提純的產物料流；改進之處包括一或多股阻聚劑料流中的至少一股包括一種同時溶於水和有機物的聚合阻聚劑和一種水不溶性輸送溶劑。
2.按權利要求1的共沸提純含水可聚有機物的方法，其中同時溶於水和有機物的聚合阻聚劑選自氫醌、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、1，2-二羥基苯、鄰苯二酚單丁基醚、連苯三酚、4-氨基苯酚、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基，或是兩或多種它們的混合物。
3.按權利要求2的共沸提純含水可聚有機物的方法，其中同時溶於水和有機物的聚合阻聚劑是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基。
4.按權利要求1的共沸提純含水可聚有機物的方法，其中水不溶性輸送溶劑選自庚烷、環庚烷、環庚烯、環庚三烯、甲基環己烷、乙基環戊烷、1，2-二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、2，3-二氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙酮、甲基丙基酮、甲基叔丁基酮和兩或多種它們的混合物。
5.按權利要求4的共沸提純含水可聚有機物的方法，其中水不溶性輸送溶劑是甲苯。
6.按權利要求1的共沸提純含水可聚有機物的方法，其中蒸餾設備選自填料塔、雙流塔板的蒸餾塔和篩板塔
7.按權利要求1的共沸提純含水可聚有機物的方法，其中所述可聚有機物是乙烯基單體。
8.按權利要求7的共沸提純含水可聚有機物的方法，其中所述乙烯基單體是丙烯酸。
全文摘要
提供一種通過共沸蒸餾來提純可聚有機物如丙烯酸的改進方法。
文檔編號B01D3/34GK1424294SQ0215592
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月11日 優先權日2001年12月13日
發明者D·C·夏爾方特, J·C·達伊, W·J·格裡克 申請人:羅姆和哈斯公司