一種氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料及其製備的製作方法與工藝
2023-05-27 02:31:42 2
本發明屬於納米複合材料製備領域，具體是涉及一種氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料及其製備。
背景技術：
由於環境汙染及化石能源的損耗，急需發明一種對環境友好的高性能儲能元件。超級電容器是一種具有高能量密度、長循環壽命且對環境友好的新型儲能元件，其中電極材料是決定超級電容器儲能性能最重要的因素。石墨烯(graphene)是近年被發現和合成的一種新型二維平面碳質納米材料。由於其新奇的物理和化學性質，石墨烯已經成為備受矚目的科學新星，是納米材料領域的一大研究熱點。但是較低的比電容限制了其在超級電容器中的應用，為了提高性能，對於石墨烯進行相應的修飾，摻雜和複合，成為研究的熱點。KlausMüllen等人通過水熱法在石墨烯的表面同時摻雜了氮、硼（Three-DimensionalNitrogenandBoronCo-dopedGrapheneforHigh-PerformanceAll-Solid-StateSupercapacitors.AdvancedMaterials2012,24(37):5130-5135.）；中國專利（CN103274393A、CN102760866A、CN103359708A、CN103359711A及CN102167310A等）通過不同的化學方法引入了氮源，製備了氮摻雜石墨烯，其中很多製備方法面臨著生產成本高、反應所需設備複雜、反應條件苛刻、產量低等問題；雖然獲得的氮摻雜石墨烯與石墨烯相比，提高了其導電性能，但是如將其作為超級電容器的電極材料，其電化學性能（如比電容）遠遠無法滿足實際應用的要求。鐵酸錳作為金屬氧化物的一種，具有較高的比電容，但是較差的循環穩定性限制了其應用，為了提高其穩定性，將其與碳材料進行複合，但所得到的二元材料具有的電化學性能仍不能夠應用在高性能的儲能元件中。目前，氮摻雜石墨烯/鐵酸錳二元電極材料還未見報導。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料及其製備方法，並研究了不同的負載量對氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的形貌及結構的影響，同時該製備方法合成工藝簡單，成本較低廉，適合於大規模工業化生產。實現本發明目的的技術解決方案為：一種氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料，所述複合材料由基體材料氮摻雜石墨烯和鐵酸錳組成，其中，基體材料氮摻雜石墨烯與鐵酸錳的質量比為1:1～1:10；所述的基體材料氮摻雜石墨烯中氮的摻雜量為1～2%。一種氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的製備方法，包括如下步驟：第一步：將氧化石墨在無水乙醇中進行超聲分散得到分散均勻的氧化石墨烯溶液；第二步：將稱量好的硝酸鐵和硝酸錳加入到上述混合溶液中，並攪拌致其完全溶解；第三步：將尿素加入到第三步所得到混合體系中，再次攪拌，使其分散均勻，其中尿素與氧化石墨的質量比為100:1～200:1；第四步：將上述混合均勻的混合溶液轉移至水熱釜中，在120～200℃下進行水熱反應；第五步：將所得到進行離心分離，洗滌、乾燥後獲得氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料。步驟一中所述的超聲分散時間為1～3h。步驟二中所述的鐵酸錳與氧化石墨的質量比為1:1～10:1，硝酸鐵和硝酸錳的摩爾比為2:1，攪拌分散時間為10～30min。步驟三中所述的攪拌時間為30～60min。步驟四中所述的反應時間為12～20h。本發明與現有技術相比，本發明具有如下優點：（1）本發明合成工藝簡單，生產成本低，利於低成本的大規模生產，且反應試劑無毒，對環境汙染小；（2）採用尿素對氧化石墨烯進行還原，在還原的同時，在石墨烯的表面摻雜了氮原子，氮原子的摻雜改變了石墨烯表面化學性質，彌補了化學法製備石墨烯存在的表面缺陷同時，尿素提供的鹼性，使鐵酸錳在氮摻雜石墨烯的表面形成；（3）鐵酸錳納米粒子能夠進一步阻止石墨烯層與層之間的堆積團聚，提高氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的電化學性能，其比電容高達521F/g，較單組份的氮摻雜石墨烯276F/g和鐵酸錳178F/g有了很大程度的提高。所以將氮摻雜石墨烯與鐵酸錳複合在一起，充分發揮兩者的優勢，改善各自的缺陷，從而獲得電化學性能優異的電極材料。附圖說明附圖1是本發明實施例1所製備的氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的XPS光譜圖（a）結構表徵XRD圖譜（b）和Raman光譜圖（c）。附圖2是本發明實施例2所製備的氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的形貌表徵圖TEM照片。附圖3是本發明實施例3所製備的氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的形貌表徵圖TEM照片。附圖4是本發明實施例3所製備的氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的電化學性能測試在1MH2SO4中的循環伏安測試圖（a）和交流阻抗圖譜（b）。具體實施方式下面主要結合具體實施例對氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的製備方法作進一步詳細的說明。實施實例1：氮摻雜量為1%的氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料（氧化石墨與鐵酸錳質量比為1:1）的製備方法，包括以下步驟：第一步，將含量為50mg的氧化石墨在100mL無水乙醇中超聲分散得到均勻的氧化石墨烯溶液，超聲時間為1h；第二步，將稱量好的0.1752g硝酸鐵和0.0542g硝酸錳倒入上述分散均勻的混合液中，攪拌10min；第三步，將5g尿素加入到所得到混合體系中，再次攪拌30min，使其分散均勻；第四步，將所得到的混合溶液移入燒瓶中，於200℃的條件下反應12h；第五步：將所得到的產物進行離心分離，洗滌、乾燥後獲得氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料。如附圖1（a）XPS所示，圖中含有有碳，氧，氮及鐵和錳五種元素，說明了氮元素的成功摻雜，及鐵酸錳的存在，且其中氮元素的含量為1%，附圖1（b）和（c）為所得氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的結構表徵XRD圖譜和Raman光譜圖。從XRD圖譜中可以看到鐵酸錳的衍射特徵峰，這些特徵峰證明了鐵酸錳的存在，而同樣的信息也可以從Raman光譜圖中得到，通過結構表徵圖可以證明氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的成功製備。實施實例2：氮摻雜量為1.5%的氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料（氧化石墨與鐵酸錳質量比為1:5）的製備方法，包括以下步驟：第一步，將含量為80mg的氧化石墨在100mL無水乙醇中超聲分散得到均勻的氧化石墨烯溶液，超聲時間為2h；第二步，將稱量好的1.4015g硝酸鐵和0.4336g硝酸錳倒入上述分散均勻的混合液中，攪拌20min；第三步，將15g尿素加入到所得到混合體系中，再次攪拌40min，使其分散均勻；第四步，將所得到的混合溶液移入燒瓶中，於180℃的條件下反應16h；第五步：將所得到的產物進行離心分離，洗滌、乾燥後獲得氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料。附圖2為所製備氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的形貌表徵TEM照片，從圖中可以看到鐵酸錳納米粒子分布在氮摻雜石墨烯的表面上。實施實例3：氮摻雜量為2%的氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料（氧化石墨與鐵酸錳質量比為1:10）的製備方法包括以下步驟：第一步，將含量為100mg的氧化石墨在100mL無水乙醇中超聲分散得到均勻的氧化石墨烯溶液，超聲時間為3h；第二步，將稱量好的3.5036g硝酸鐵和1.0840g硝酸錳倒入上述分散均勻的混合液中，攪拌30min；第三步，將20g尿素加入到所得到混合體系中，再次攪拌60min，使其分散均勻；第四步，將所得到的混合溶液移入燒瓶中，於120℃的條件下反應20h；第五步：將所得到的產物進行離心分離，洗滌、乾燥後獲得氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料。附圖3為所製備氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的形貌表徵TEM照片，從圖中可以看到粒徑均勻的鐵酸錳納米粒子分布在氮摻雜石墨烯的表面上，和圖2比較，鐵酸錳納米粒子明顯增多。附圖4為所製備氮摻雜石墨烯/鐵酸錳納米複合材料的電化學性能測試圖，電化學性能測試通過3電極測試的方法在1MH2SO4中進行相應的檢測。循環伏安測試圖和交流阻抗圖譜共同說明此電極材料具有較好的電化學性能，其比電容高達521F/g，較單組份的氮摻雜石墨烯276F/g和鐵酸錳178F/g有了很大程度的提高，阻抗值約5Ω，低頻區斜率接近90°，這些都說明氮摻雜石墨烯/鐵酸錳二元納米複合材料具有著優異的電化學性能。