一種由生物質衍生物製備航空煤油和柴油的方法

2023-06-09 10:33:06 3

一種由生物質衍生物製備航空煤油和柴油的方法
【專利摘要】本發明涉及一種基於木質纖維素為原料獲得平臺化合物的，完全不依賴化石能源的液態鏈烴燃料新合成路線。該方法所獲得的液體燃料可以用作航空煤油和柴油的替代品或作為提高燃料的十六烷值和抗寒能力的添加劑，從而降低國家在液體燃料方面對進口石油的依賴程度。本發明方法共分為兩部分：1）在新型固體酸催化劑上含醛基化合物（如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等）與呋喃類平臺化合物（如呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃等）通過酸催化烷基化反應製取碳鏈長度在8至16之間的含氧有機化合物；2）通過對烷基化產物進行加氫和加氫脫氧，對不飽和鍵加氫並去除其中的氧，製備碳鏈長度在8至16之間的生物質航空煤油或高品位柴油。
【專利說明】一種由生物質衍生物製備航空煤油和柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基於木質纖維素為原料獲得平臺化合物的，完全不依賴化石能源的航空煤油和柴油鏈烴合成路線，具體包括兩個個步驟:1)由木質纖維素基平臺化合物出發通過烷基化反應生成碳鏈長度為8至16的含氧有機化合物；2)通過加氫脫氧催化劑對上述烷基化反應產物進行加氫脫氧獲得以鏈烴為主要成分碳鏈長度為8至16的生物質航空煤油和高品位柴油。
【背景技術】
[0002]航空煤油是目前國際上需求量很大的液體燃料，是一個國家的戰略性物資。它的種類很多，一般是由碳數在8-16間的鏈狀烷烴、芳烴和環烷烴組成。以目前常見JP-8為例，其經典組成如下:C8至C15的直鏈烷烴佔35%，C8至C15的支鏈烷烴佔35%，C7至ClO的芳香烴佔18%，C6至ClO的環烷烴佔7%。柴油是主要的運輸燃料之一，主要是由C9至C18的鏈烴、環烴、芳香烴組成，其沸點在170-390°C之間。目前，航空煤油和柴油主要以化石資源(煤和石油)為原料製取，煤和石油都是不可再生的能源，由它們合成航空煤油和柴油在製造和使用過程會產生大量的二氧化碳，造成溫室效應。且近年來隨著石油資源的日益減少，原油價格不斷攀升，使得航空煤油和柴油的價格也節節攀升。我國作為能源消費大國和石油進口大國，近幾年的石油進口量不斷增加，2009年的石油進口依存度為53.6%，已經突破50%的國家安全警戒線。和化石能源不同，生物質屬於可再生能源，生物質燃料在燃燒過程中產生的二氧化碳可以被其生長過程通過光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物質燃料在整個使用過程中是二氧化碳中性的。因此從保護環境、國家能源安全以及潛在的經濟價值三方面考慮 ，需要大力發展生物質航空煤油技術。
[0003]目前，生物質液體燃料可分為第一代生物質液體燃料和第二代生物質液體燃料。第一代生物質液體燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等為原料，通過發酵和轉酯化等反應製取生物乙醇和生物柴油。第一代生物質液體燃料在歐洲，美洲等地區作為運輸燃料已有實際應用。但是，它是以糧食為原料，原料成本高且與人爭地，不適合我國人多地少的國情。第二代生物質液體燃料是以不可食用的木質纖維素為原料，主要有三種途徑生成燃料:I)熱化學氣化生物質到合成氣，然後通過費託合成製取烷烴，該過程工藝比較成熟，但是需要高溫高壓的條件；2)高溫熱解生物質製取生物質油，該過程複雜，且製得的生物質油品質較差，無法直接用作發動機燃料，需進行進一步精煉；3)以木質纖維素為原料獲得的生物質平臺化合物分子，通過羥醛縮合、烷基化反等碳-碳偶聯反應，然後加氫脫氧製取液態烷烴，該過程條件相對比較溫和，合成路線靈活。
[0004]2005 年，Dumesic、Huber 等人在[Science，2005，308，1446-1450]和專利[US7, 671，246]報導了羥甲基糠醛或糠醛與丙酮(或四氫糠醛分子間)通過鹼催化的羥醛縮合反應製取具有航空煤油鏈長範圍的含氧有機化合物，然後通過加氫和加氫脫氧等步驟製取C8至C15範圍的液態烷烴。用PVSiO2-Al2O3作為加氫脫氧催化劑，採用固定床四相流反應器，反應過程中需要加入十六烷防止催化劑失活，工藝比較複雜。後來，在[ChemSusChem，2008, I, 417-424]和專利[US7，880，049]他們對羥甲基糠醛和糠醛的製備工藝進行了改進，並採用磷酸化的鈮氧化物作載體。發現採用新載體後不需要使用十六烷也能取得很好的效果，從而簡化了工藝。但是由於該過程合成的烷烴均為直鏈烷烴，這些烴類的凝固點很高(正十五烷:8.5-10°C，正十三烷:-5.50C，正十二烷:-120C )，不符合航空煤油的要求(熔點低於-40。。)。隨後Huber小組[ChemSusChem 2010，3，1158-1161]報導了在酸性催化劑的作用下通過對呋喃和糠醛之間烷基化反應也獲得具有航空煤油鏈長範圍的含氧有機化合物，但是他們主要使用硫酸作為催化劑，且沒有對生成的化合物進行加氫脫氧製備航空煤油的嘗試。最近，Corma等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 1-5]報導了甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛以及其自身三聚反應，製備了具有航空煤油或柴油鏈長範圍的含氧有機化合物，其後通過梯度床反應器加氫脫氧獲得了液體燃料。隨後，Corma等人[ChemSusChem, 2011, 4，1574-1577]又報導了 5-甲基糠醛與2-甲基呋喃的烷基化反應，並採用Pt/C，Pt/C_Ti02作為加氫脫氧催化劑，獲得了較高的液相烷烴收率。他們在該工作中使用硫酸、對甲基苯磺酸等作為酸催化劑對設備的腐蝕比較嚴重，產物中滯留的硫酸如洗脫不夠徹底，會導致下遊的加氫或加氫脫氧催化劑的中毒。從實用角度，需要開發出對木質纖維素獲得的平臺化合物之間烷基化反應具有較高活性和穩定性的催化劑，以及對烷基化反應產物加氫脫氧具有高的活性、選擇性的加氫脫氧催化劑。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在於提供一種基於木質纖維素為原料獲得平臺化合物的，完全不依賴化石能源的航空煤油和高品質柴油鏈烴新合成路線。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]該路線共分為兩步:
[0008]I)在酸催化劑的作用下，以含醛基化合物(如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛)與呋喃類平臺化合物(如呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃等)之間通過液相烷基化反應，製取碳鏈長度為8至16的含氧有機化合物。
[0009]2)在加氫脫氧催化劑的作用下將烷基化反應產物經過加氫脫氧製取碳鏈長度為8至16鏈烴。
[0010]第一步烷基化反應，所述呋喃類平臺化合物為:呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或多種；所述含醛基化合物為:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛的一種或多種，含醛基化合物與呋喃類化合物摩爾比為10:1至1: 20，優選為1: 2，未反應的原料可通過蒸餾或精餾從反應體系中移除，可循環使用；反應溫度在0-100°C間，反應時間為0.2-48h，反應在溶液中或無溶劑存在的液態條件下進行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水。優選溫度為50-65°C，優選反應時間為0.5-2h。
[0011]使用的酸催化劑為液體酸或固體酸:所述液體酸為H2SO4 ;固體酸為磺化的活性炭或介孔碳、酸性樹脂、硫酸化或磷酸化的氧化鋯或氧化鋁。可以在較溫和的反應條件下和較短的反應時間內高產率獲得碳鏈長度為8-16的含氧有機化合物；
[0012]第二步對烷基化產物在加氫脫氧催化劑作用下進行加氫脫氧反應，反應在溶液中或無溶劑存在的液態條件下進行，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的濃度為
0.5-100%，優選為 50-100% O[0013]加氫脫氧反應可採用間歇式釜式反應器或固定床反應器進行。
[0014]加氫脫氧的原料為丁醛與2-甲基呋喃的產物及其類似化合物。
[0015]釜式反應器的條件為:溫度140-400°C，氫氣壓力為常壓至l0.0MPa，反應時間為
0.5-60h，優選條件為:溫度250-350°C，氫氣壓力4_7MPa，反應時間20_30h ；
[0016]固定床反應器的條件為:溫度140_400°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.1-10.0h-Ι，氫氣與反應原料的摩爾比為20-1500。優選條件為:溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.3-21^，氫氣與反應原料的摩爾比為200-800。
[0017]催化劑為以下的一種或多種:活性炭或者介孔碳為載體負載貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir中的一種或多種的負載型催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態鎳、鈷、鑰、鎢中的兩種或多種合金催化劑。
[0018]負載型貴金屬催化劑採用等體積浸潰的方法製備:配製2-10%的貴金屬前軀體溶液，按照計量比加入硝酸處理過的活性炭或介孔碳載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的含量佔0.5-10%，靜置2h後在80-120°C下乾燥6-24h，再在200-600°C下用氫氣還原Ι-lOh，待溫度降低至室溫後通入1% 02鈍化4h以上。過渡金屬碳化鎢和氮化物的製備:過渡金屬碳化鎢和氮化物的製備:配製偏鎢酸銨、偏鑰酸銨、或偏釩酸銨溶液，等體積浸潰到活性炭、介孔碳、或氧化鋁上，120°C乾燥6h，500°C空氣焙燒6小時，氫氣或氨氣氣氛下500°C至900°C還原0.5小時以上，流量為60mL/giSiWfl」，待溫度降低至室溫後通入體積比I %o2/n2鈍化，可製備碳化物或氮化物催化劑；
[0019]配製硝酸鎳和過渡金屬前驅體溶液，等體積浸潰到活性炭上，120°C乾燥6h，氫氣或氨氣氣氛下500°C至900°C還原0.5小時以上，流量為60mL/giSiWfl」，待溫度降低至室溫後通入體積比1%02/N2鈍化，可製備鎳促進的碳化物或氮化物催化劑。
[0020]烷基化反應的產物及其類似化合物作為加氫脫氧的原料，加氫脫氧的原料為下述之一種或二種以上組合:丁醛與2-甲基呋喃烷基化反應物(見表1:例1)，以及其類似物為表 1-例 2-20:
[0021]表I 丁醛與2-甲基呋喃的產物及其類似物
【權利要求】
1.一種航空煤油或柴油的製備方法，其特徵在於: 1)在酸催化劑存在的條件下，以含醛基化合物與呋喃類平臺化合物為原料，通過酸催化烷基化反應製取碳鏈長度在8至16之間的含氧有機化合物； 2)通過對烷基化反應的產物及其類似化合物中的一種或多種進行加氫及加氫脫氧，對不飽和鍵加氫並脫除其中的氧，製取飽和碳鏈長度在8至16之間的生物質航空煤油或高品位柴油。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: 在步驟I)中，所述酸催化劑為液體酸或固體酸； 所述呋喃類平臺化合物為:呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或多種； 所述含醛基化合物為:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的一種或多種； 醛基化合物與呋喃類化合物摩爾比為10:1至1: 20，未反應的原料可通過蒸餾或精餾從反應體系中移除，可循環使用； 反應溫度在0-100°C間，反應時間為0.2-48h ;反應在液態條件下進行，反應體系中可添加溶劑或不添加溶劑；添加溶劑時，溶 劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水，溶液的質量濃度為0.5-100%。
3.按照權利要求2所述的製備方法，其特徵在於: 含醛基化合物與呋喃類化合物優選摩爾比為1: 2 ;優選溫度為50-65°C，優選反應時間為2-6h ;溶液的質量濃度為50-100% ； 所述液體酸為H2SO4 ;固體酸為磺化的活性炭或介孔碳、酸性樹脂、硫酸化或磷酸化的氧化鋯或氧化鋁。
4.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: 在步驟2)中對烷基化產物在加氫脫氧催化劑作用下進行加氫脫氧反應，反應在液態條件下進行，反應體系中可添加溶劑或不添加溶劑；添加溶劑時，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水；溶液的質量濃度為0.5-100% ； 加氫脫氧反應可採用間歇式釜式反應器或固定床反應器進行； 釜式反應器的條件為:溫度140-400°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa，反應時間為0.5-60h ； 固定床反應器的條件為:溫度140-400°C，氫氣壓力為常壓至10.0MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.1-10.0h—1，氫氣與反應原料的摩爾比為20-1500。
5.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於: 加氫脫氧反應原料溶液的濃度優選為50-100% ； 釜式反應器的優選條件為:溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應時間5_10h ；固定床反應器的優選條件為--溫度250-350°C，氫氣壓力4-7MPa，反應原料/催化劑的質量空速為0.氫氣與反應原料的摩爾比為200-800。
6.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於: 加氫脫氧催化劑為下述催化劑中的一種或多種混合: 以活性炭或者介孔碳為載體負載貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir中的一種或多種的負載型貴金屬催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、鎳促進的過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、或雷尼鎳催化劑、非晶態鎳、鈷、鑰、鎢中的兩種或多種合金催化劑；負載型貴金屬催化劑採用等體積浸潰的方法製備:配製質量濃度2-10%的貴金屬前軀體溶液，按照計量比加入硝酸處理過的活性炭或介孔碳載體中等體積浸潰，催化劑中金屬的質量含量佔0.5-10%,靜置大於2h後乾燥6h以上,再在200-600°C下用氫氣還原Ih以上，待溫度降低至室溫後通入含體積濃度1% 02/N2鈍化4h以上； 過渡金屬碳化鎢和氮化物的製備:配製偏鎢酸銨、偏鑰酸銨、或偏釩酸銨溶液，等體積浸潰到活性炭、介孔碳、或氧化鋁上，120°C乾燥6h，500°C空氣焙燒6小時，氫氣或氨氣氣氛下500°C至900°C還原0.5小時以上，流量為60mL/g催化劑，待溫度降低至室溫後通入體積比1% 02/N2鈍化，可製備碳化物或氮化物催化劑； 配製硝酸鎳和過渡金屬前驅體溶液，等體積浸潰到活性炭上，120°C乾燥6h，氫氣或氨氣氣氛下500°C至900°C還原0.5小時以上，流量為60mL/giSira，待溫度降低至室溫後通入體積比1% 02/N2鈍化，可製備鎳促進的碳化物或氮化物催化劑。
7.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: 烷基化反應的產物及其類似化合物作為加氫脫氧的原料，加氫脫氧的原料為下述之一種或二種以上組合:丁醛與2-甲基呋喃烷基化反應物，以及其類似物為:

【文檔編號】C10G69/12GK103450940SQ201210169817
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月28日 優先權日:2012年5月28日
【發明者】張濤, 李廣億, 李寧, 王愛琴, 王曉東, 叢昱 申請人:中國科學院大連化學物理研究所