包含以雙配位亞膦酸鹽配位體為基礎的副族viii的金屬絡合物的催化劑及腈的製備的製作方法

2023-06-09 10:28:36

專利名稱：包含以雙配位亞膦酸鹽配位體為基礎的副族viii的金屬絡合物的催化劑及腈的製備的製作方法
的金屬絡合物的催化劑及腈的製備本發明涉及一種包含副族Ⅷ的金屬絡合物的催化劑，它包括至少一種雙配位亞膦酸鹽配位體，涉及一種單烯屬C5-單腈的製備方法和一種在這種催化劑的存在下通過催化氰氫化來製備己二腈的方法。
對於聚醯胺的工業生產，全世界都對α,ω-亞烷基二胺有大量需求，它作為一種重要的原料，α,ω-亞烷基二胺(如六亞甲基二胺)實際上只通過使相應的二腈經氫化獲得。所以，實際上所有生產六亞甲基二胺的工業途徑基本上都是己二腈生產的方案，其產量為全世界每年生產約1百萬公噸。
K.Weissermel,H.-J.Arpe,Industrielle Organische Chemie(工業有機化學),4th edition,VCH Weinheim，第266頁以後，描述了己二腈的四種基本不同的製造途徑，包括用氫氰酸直接氰氫化1,3-丁二烯。在其最後所述方法中，在第一階段的單加成反應得到異構形戊烯腈類混合物，所述混合物在第二階段經過異構化主要獲得3-和4-戊烯腈。然後在第三階段通過與4-戊烯腈的反-馬爾科夫尼科夫氰氫化加成反應形成己二腈。
「Applied Homogeneous Catalysis with OrganometalicCompounds」(用有機金屬化合物的應用均相催化)，Vol.1,VCHWeinheim，第465頁以後，概括地描述了在非均相和均相催化作用下，氰化氫與烯烴的加成反應。特別地，使用以鎳和鈀的膦、亞磷酸鹽和亞膦酸鹽絡合物為基礎的催化劑。對於通過丁二烯的氰氫化製備己二腈，使用主要為鎳(O)亞膦酸鹽的催化劑，存在或沒有作為助催化劑的路易斯酸。
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(化學學會雜誌，化學通訊)，1991,第1292頁描述了手性芳基二亞磷酸鹽作為氰氫化催化劑的配位體。在這些配位體中，亞磷酸基通過其氧原子中的兩個結合到2,2』-聯萘單元的3-和3』-位置上，從而形成一種7元雜環。此外，這些雜環中的兩個同樣可以通過一個2,2』-聯萘單元連接形成一個雙配位螯和配位體。在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1991，第803頁以後，為此目的描述了鎳(O)和鈀(O)的類似的螯合二亞磷酸鹽絡合物，使用2,2』-聯苯單元代替2,2』-聯萘單元作為橋聯基團。
US-A-5,449,807描述了一種在以至少一個雙配位亞磷酸鹽配位體為基礎的載體上的鎳催化劑存在下，二烯烴的氣相氰氫化方法，兩個亞磷酸根通過未取代的或取代的2,2』-聯苯基橋接。US-A-5,440,067描述了在US-A-5,449807中所述催化劑的存在下，2-烷基-3-單烯腈的氣相異構化獲得線形3-和/或4-單烯腈的方法。
WO 95/14659描述了一種單烯烴的氰氫化方法，其中，可以使用以零價鎳和二配位亞磷酸鹽配位體為基礎的催化劑。在這些配位體中，亞磷酸根與其兩個氧原子一起成為一個芳基稠合7元雜環的一部分。然後，成對的這些亞磷酸根由芳基稠合的亞烷基通過不是所述雜環一部分的氧原子橋聯。
US-A-5,512,695同樣描述了一種在包含一個雙配位亞磷酸鹽配位體的鎳催化劑存在下單烯烴氰氫化的方法。
WO 96/11182描述了一種在以一個雙配位或多配位的亞磷酸鹽配位體為基礎的鎳催化劑存在下的氰氫化方法，其中，所述亞磷酸根不是雜環的一部分。用於橋聯亞磷酸根的基團對應於在WO 95/14659中所述的那些基團。
US-A-5,523,453描述了一種在以雙配位配位體為基礎的鎳催化劑存在下的氰氫化方法，所述雙配位配位體包含至少一個亞膦酸根和另一個含磷基團，該基團選自亞膦酸鹽和亞磷酸鹽。這種雙配位配位體的兩個含磷基團又通過芳基稠合基橋聯。WO 97/23446描述了一種在對應於US-A-5,523,453中所述的催化劑存在下，二烯烴氰氫化和2-烷基-3-單烯腈異構化的方法。
WO 96/22968同樣描述了一種二烯屬化合物氰氫化和所得的非共軛2-烷基-3-單烯腈異構化的方法，在作為助催化劑的路易斯酸存在下使用以多配位亞磷酸鹽配位體為基礎的鎳(O)催化劑。這些多配位配位體中的亞磷酸根再一次成為芳基稠合的雜環的成分，並且可以通過芳基稠合的基團橋聯。
上述出版物沒有一個描述了以亞膦酸鹽位體為基礎的氰氫化催化劑。特別地，沒有描述以雙配位螯合亞磷酸鹽為基礎的催化劑。
US-A 3,766,237描述了一種在鎳催化劑的存在下，烯屬不飽和化合物(可能含有其它官能團，如腈)的氰氫化方法。這些鎳催化劑帶有分子式為M(X,Y,Z)的四個配位體，這裡，X、Y和Z相互獨立，每一個都是基R或OR,R選自最多18個碳原子的烷基和芳基。但是，只有膦和亞磷酸鹽明確地提到並用於氰氫化的實施例中。另一方面，沒有公開可以使用亞磷酸鹽作為鎳(O)氰氫化催化劑的配位體。特別地，沒有描述雙配位螯合亞磷酸鹽配位體。
本發明的一個目的是提供以副族Ⅷ的金屬為基礎的新型催化劑。它們優選的是應該在1,3-丁二烯和含1,3-丁二烯的烴混合物中具有良好的選擇性和良好的催化活性。優選的是，它們還應該適用於單烯腈的催化異構化和氰化氫的第二個分子與所述單烯腈的加成反應，例如用於己二腈的製備。
我們已經驚奇地發現包含至少一個雙配位亞磷酸鹽配位體的副族Ⅷ的金屬為基礎的催化劑。
所以，本發明涉及一種含有副族Ⅷ的金屬絡合物的催化劑，它具有通式Ⅰ的雙配位亞磷酸鹽配位體。 其中A是C2-到C7的亞烷基橋聯，可以有1、2或3個雙鍵和/或1、2或3個選自烷基、環烷基和芳基的取代基，所述芳基取代基可能另外帶有1、2或3個選自烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，和/或所述C2-到C7-亞烷基橋聯可以被1、2或3個不相鄰的、未取代的或取代的雜原子中斷，和/或所述C2-到C7-亞烷基橋聯可以用一個、兩個或三個芳基和/或雜芳基稠合，所述稠合的芳基和雜芳基有可能每個帶有1、2和3個選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、醯基、滷素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一個都是烷基、環烷基或芳基，R1和R1』，相互獨立，每一種都是烷基、環烷基、芳基或雜芳基，其每一個可以帶有1、2或3個選自烷基、環烷基和芳基的取代基，R2和R2』，相互獨立，每一種都是烷基、環烷基、芳基或雜芳基，所述芳基和雜芳基有可能每個帶有1、2或3個選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、醯基、滷素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、和NE1E2的取代基，其中，E1和E2可以具有上述意義，或其鹽或混合物。
在本發明中，術語烷基包括直鏈和支鏈的烷基。這些優選的是直鏈或支鏈的C1-C8烷基，優選的是C1-C6烷基，特別優選的是C1-C4烷基。烷基的實例特別地是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基和辛基。
環烷基優選的是C5-C7環烷基，如環戊基、環己基或環庚基。
如果環烷基是取代的，其優選的是有1、2、3、4或5個，特別是1、2或3個選自烷基、烷氧基、滷素或三氟甲基的取代基。
芳基優選的是苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、蒽基、菲基或並四苯基，特別是苯基或萘基。如果芳基被取代，其優選的是有1、2、3、4或5個，特別優選的是1、2或3個，尤其是1或2個在任意位置上的取代基。
雜芳基優選的是吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的雜環基自由基優選的是有1、2或3個選自烷基、烷氧基、滷素和三氟甲基的取代基。
上述關於烷基、環烷基和芳基自由基的敘述可以以相應的方式應用於烷氧基、環烷氧基和芳氧基自由基。
NE1E2基優選的是N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二丙基、N,N-二異丙基、N,N-二正丁基、N,N-二叔丁基、N,N-二環己基或N,N-二苯基。
滷素是氟、氯、溴或碘，優選的是氟或氯。
在通式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體中，R1和R2、以及R1』和R2』，相互之間不相連。
A基優選的是C2-C7亞烷基橋聯，其用1、2或3個芳基稠合併且可以另外有選自烷基、環烷基和未取代及取代的芳基的取代基和/或可以另外被未取代或取代的雜原子中斷。
基A的稠合芳基優選的是苯或萘。稠和苯環優選的是未取代的，或者有1、2或3個，特別是1或2個選自烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧羰基和氰基的取代基。稠和萘優選的是未取代的或者在其未稠合環中和/或在其稠合環中各有1、2或3個，特別是1或2個上述用於稠合苯環的取代基。在其稠合環中是取代的稠合萘優選的是在亞膦酸鹽基的鄰位有一個取代基。該取代基優選的是烷基或烷氧羰基。在所述稠芳基的取代基情況下，烷基優選的是C1-C4烷基，特別是甲基、異丙基或叔丁基。烷氧基優選的是C1-C4烷氧基，特別是甲氧基。烷氧羰基優選的是C1-C4烷氧羰基。滷素特別的是氟或氯。
如果基A的C2-到C7-亞烷基橋聯被1、2或3個未取代或取代的雜原子中斷，這些雜原子選自O、S或NR5，這裡，R5是烷基、環烷基或芳基。優選的是，基A的C2-到C7-亞烷基橋聯被一種未取代或取代的雜原子中斷。
如果基A的C2-到C7-亞烷基橋聯是取代的，那麼它有1、2或3個，特別是1個選自烷基、環烷基和芳基的取代基，所述芳基取代基有可能另外帶有1、2或3個選自烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基。優選的是，所述亞烷基橋聯A有一個選自甲基、乙基、異丙基、苯基或對-(C1-到C4-烷基)苯基，優選的是對甲基苯基或對-(C1-到C4-烷氧基)苯基，優選的是對甲氧基苯基、對滷素苯基，優選的是對氯苯基、以及對三氟甲基苯基的取代基。
優選的是，基A是一種C4-到C7-亞烷基橋聯，它是稠合的和/或取代的和/或被未取代或取代的雜原子中斷的，如上所述。特別地，基A是一種用一個或兩個苯基和/或萘基稠合的C4-到C5-亞烷基橋聯，所述苯基或萘基有可能帶有1、2或3個，特別是1或2個上述取代基。
特別地，A是式Ⅱ.1-Ⅱ.5的自由基 這裡X是O、S或NR5，其中R5是烷基、環烷基或芳基，或者X是一種C1-到C3-亞烷基橋聯，可以具有一個雙鍵和/或一個烷基、環烷基或芳基取代基，所述芳基取代基有可能帶有1、2或3個選自烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，或者X是一種C2-或C3-亞烷基橋聯，它被O、S或NR5中斷，R3、R3』、R3」、R3、R4、R4』、R4」、R4，相互獨立，每個都是氫、烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基或氰基。
優選的是，A是式Ⅱ.1的基，其中，R3和R4都是氫。
優選的是，A是式Ⅱ.2a的基， 這裡R3是氫或C1-到C4-烷基，優選的是甲基、異丙基或叔丁基，R4是氫、C1-到C4-烷基，優選的是甲基、異丙基或叔丁基，C1-到C4-烷氧基，優選的是甲氧基、氟、氯或三氟甲基。
優選的是，A是式Ⅱ.3a的基 這裡R3和R4具有在式Ⅱ.2a的情況下的上述意義。
R9是氫、C1-到C4-烷基，優選的是甲基或乙基；苯基，對-(C1-到C4-甲氧基)苯基，優選的是對甲氧基苯基，對氟苯基、對氯苯基或對(三氟甲基)苯基。
優選的是，A是式Ⅱ.4的基，其中，R3、R3』、R3」、R3、R4、R4』、R4」、R4每一個都是氫。
優選的是，A是式Ⅱ.4的基，其中，R3、R3』、R4、R4』、R4』、R4每一個都是氫，並且R3」和R3相互獨立，每一個都是烷氧羰基，優選的是甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或異丙氧羰基。特別地，R3」和R3與所述亞膦酸根相鄰。
優選的是，A是式Ⅱ.5的基，其中，R3、R3』、R3』、R3、R4、R4』、R4」、R4每一個都是氫，並且，其中R9具有上述意義。
優選的是，A是式Ⅱ.5的基，其中，R3、R3』、R4、R4』、R4』、R4每每一個都是氫，X是CR9，並且R3」和R3相互獨立，每一個都是烷氧羰基，優選的是甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或異丙氧羰基。特別地，R3」和R3與所述亞膦酸根相鄰。
在式Ⅰ中，R1和R1』相互獨立，優選的是烷基或芳基，特別是苯基、1-萘基或2-萘基。
優選的是，R2和R2』相互獨立，每一個都是可以帶有1或2個選自烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、氰基、烷氧羰基或羧基的取代基的苯基取代基。
在一個優選的實施方案中，式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體選自式Ⅰa-Ⅰc的配位體。

這裡，在式Ⅰa中，R3、R4、R7、R8具有下列意義
在式Ⅰb中，R4、R7、R8和R9具有下列意義
在式Ⅰc中，R7、R8具有下列意義
本發明還涉及如上定義的式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體
R2和R2』，相互獨立，每一個都是烷基、環烷基、芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基有可能每個帶有1或2個選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、醯基、滷素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一個都是烷基、環烷基或芳基。
R2和R2』，相互獨立，優選的是每一個都是帶有1或2個上述取代基的苯基。
所述新型催化劑可以有一個或多個分子式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體。除了上述式Ⅰ的配位體之外，它們還可以有至少一個選自氰化物、滷化物、胺、羧酸鹽、乙醯丙酮、芳基磺酸鹽或烷基磺酸鹽、氫化物、CO、烯烴、二烯烴、環烯烴、腈、含N雜環、芳族化合物和雜芳族化合物、醚、PF3和單配位、雙配位和多配位膦、次膦酸鹽、亞膦酸鹽和亞磷酸鹽配位體中的其它配位體。這些其它配位體同樣可以是單配位、雙配位和多配位的，並且可以有與副族Ⅷ的金屬的配位鍵。合適的其它含磷配位體是，例如，作為現有技術的上述膦、次膦酸鹽和亞磷酸鹽配位體。
優選的是，副族Ⅷ的金屬是鈷、銠、釕、鈀或鎳，如果所述新型催化劑用於氰氫化反應，所述副族Ⅷ的金屬特別地是鎳。
為製備用在所述新型催化劑中的式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體，根據下列方案，可以使二滷素亞磷(Ⅲ)化合物Ⅲ(其中，R1(或R1』)具有上述意義)先與一元醇Ⅳ(其中R2(或R2』)具有上述意義)反應，獲得一種式Ⅴ的化合物。如果需要，這種化合物Ⅴ可以在進一步反應之前通過已知方法(如蒸餾)分離和/或提純。然後，使化合物Ⅴ與式Ⅵ的二醇反應，獲得式(Ⅰ)的雙配位亞膦酸鹽配位體。這裡，在式(Ⅰ)中，R1與R1』相同，R2與R2』相同，可以使兩當量的式Ⅴ與一當量的式Ⅵ在一步反應法進行反應。另外，先使一當量的式Ⅴ與一當量的式Ⅵ反應，在形成單縮聚物之後，加入式(Ⅴ)的第二化合物Cl-PR1』OR2』，進一步反應獲得式(Ⅰ)的亞膦酸鹽。 式(Ⅲ)的化合物優選的是二氯亞磷(Ⅲ)化合物。有上述基R1的化合物是已知的。例如，如果R1是苯基，所述化合物為二氯苯基膦。
式Ⅳ的合適的醇(其中，R2具有上述意義)同樣是已知的。式HOR2的合適的芳族醇為，例如，2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-異丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、5-異丙基-2-甲基苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、1-萘酚、2-萘酚、苯酚、1-溴-2-萘酚、3-溴苯酚、5-氯醌-8-醇、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2-氯-5-甲基苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、2-氯-6-硝基苯酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、4-氯間苯二酚、2,3-二氯酚、2,4-二氯酚、2,5-二氯酚、2,6-二氯酚、3,4-二氯酚、2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、3-甲基-4-硝基苯酚、3-異丙基-4硝基苯酚、3-異丙基-4-硝基苯酚、2-硝基苯甲醚、4-硝基鄰苯二酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2-甲氧基-3-甲基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚。優選的分子式HOR1的醇為2-異丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、苯酚、2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、4-硝基鄰苯二酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-三氟甲基苯酚、3,5-二(三氟甲基)苯酚、4-氰基苯酚等。
合適的式HO-A-OH的醇(其中A具有上述意義)是已知的。它們包括，例如，聯苯-2,2』-二醇和聯萘-2,2』-二醇。在US-A-5,312,996,第19欄中提到了其它合適的二醇，該專利在本文引作參考。
化合物(Ⅲ)與(Ⅳ)的反應獲得(Ⅴ)和進一步反應獲得式(Ⅰ)的雙配位亞膦酸鹽配位體一般都在約40-200℃的較高溫度下發生。這兩個反應都在鹼的存在下進行，例如，脂肪胺，如二乙胺、丙胺、二丁胺、三甲胺、三丙胺或者優選的是三乙胺或吡啶。滷化氫的消去優選的是在第一個反應步驟中以純熱的方式進行。
有利的是，根據本發明使用的分子式Ⅰ的亞膦酸酯配位體的製備在不使用鎂或鋰的有機化合物的條件下進行。簡單的反應順序使得可以有多種配位體的變體。因此，所述製備以容易獲得的原料有效率且經濟地進行。
對於所述新型催化劑的製備，至少一種式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體可以與副族Ⅷ的金屬(如鎳)或在還原劑或金屬絡合物的存在下與所述金屬的化合物反應，每種情況下都在惰性溶劑中進行。合適的鎳化合物為這樣的化合物，例如，其中所述過渡金屬呈現高於0的氧化態，並且在存在或沒有合適還原劑的條件下，在與式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體反應過程中被原位還原。這些化合物包括，例如，上述過渡金屬的滷化物，優選的是氯化物，和乙酸鹽。優選的是使用NiCl2。合適的還原劑是，例如，金屬，優選的是鹼金屬，如Na和K、鋁、鋅和三烷基鋁化合物。
如果使用所述過渡金屬的絡合物本身製備亞膦酸鹽-鎳(O)絡合物，那麼，所述過渡金屬優選的是在所述絡合物中已經處於O價態。優選的是，使用具有對應於所述新型絡合物的上述另外的配位體的絡合物進行製備。在這種情況下，通過與上述式(Ⅰ)的亞膦酸鹽配位體的部分或完全配位體交換進行所述製備。
鎳絡合物二(1,5-環辛二烯基)鎳(O)是優選的。
用於鎳(O)絡合物製備的合適的惰性溶劑為，例如，芳族化合物如苯、甲苯、乙苯和氯苯，醚類，優選的是二甲醚和四氫呋喃，以及滷代烷類如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷。其它合適的溶劑是所述催化反應的液體原料和/或產物。溫度為-70-150℃，優選的是0-100℃，特別優選的是約為室溫。
如果使用元素鎳製備所述亞膦酸鹽-鎳(O)絡合物，其優選為粉末形式。鎳與亞膦酸鹽配位體的反應優選在所述催化反應(如氰氫化反應)的產物作為溶劑下進行，例如，在單烯烴C5-單腈混合物中，優選的是，在3-戊烯腈或2-甲基-3-丁烯腈中。如果需要，所述配位體也可用作溶劑。所述溫度為約0-150℃，優選的是60-100℃。
副族Ⅷ金屬與雙配位亞膦酸鹽配位體的摩爾比優選的是約1∶1-1∶5，特別優選的是1∶1-1∶3。
本發明還涉及一種通過丁二烯的氰氫化或含1,3-丁二烯的烴類混合物的氰氫化，製備具有非共軛的C=C和C≡N鍵的單烯屬C5-單腈混合物的方法，其特徵為，所述氰氫化在至少一種上述新型催化劑的存在下進行。
對於製備含有，例如，3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，並適用於進一步加工獲得己二腈的單烯屬C5-單腈混合物，可以使用純丁二烯或含1,3-丁二烯的烴類化合物。
如果按本發明方法使用烴類混合物，所述混合物的1,3-丁二烯含量至少為10體積％，優選為至少25體積％，特別優選為至少40體積％。
含1,3-丁二烯的烴類混合物可以以工業規模獲得。因此，例如，在通過石油腦蒸汽裂解的礦物油處理過程中獲得一種烴混合物，稱為C4切取餾分並具有高的總烯烴餾出物，所述餾出物約40％為1,3-丁二烯，其餘為單烯烴和多不飽和烴以及烷類。這些蒸汽還總是含有少量的，一般最多為5％的炔類、1,2-二烯類和乙烯基乙炔。
純的1,3-丁二烯可以從工業獲得的烴混合物中分離出來，例如通過萃取蒸餾。
如果需要，在炔類(如丙炔或丁炔)氰氫化之前，可以使C4切取餾分基本不含1,2-二烯類(如丙二烯)和烯炔類(如乙烯基乙炔)。否則，可能獲得其中存在與C≡N鍵共軛的C=C雙鍵的產物。這些產物可能成為己二酸製備的第一個反應步驟、氰化氫的單加成反應的催化劑有毒物。
如果需要，可以部分或全部從所述烴混合物中除去產生催化劑有毒物的這些成分，特別是炔類、1,2-二烯類及其混合物。為了除去這些成分，在與氰化氫的加成反應之前，所述C4切取餾分經過部分催化氫化反應。這種部分氫化在氫化催化劑存在下進行，所述氫化催化劑能夠在其它二烯和單烯烴的存在中選擇性使炔類和1,2-二烯類氫化。
選擇性氫化所用的合適的非均相催化劑體系是已知的，並且一般含有在惰性載體上的過渡金屬化合物。它們特別是在US-A-4,587,369、US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中所述的那些催化劑，這些專利在本文中引作參考。其它合適的基於銅的催化劑體系由DowChemical以KLP催化劑出售。
氰化氫與1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烴混合物(例如預處理的、部分加氫的C4餾分)的加成反應可以連續、半連續或間歇地進行。
用於所述反應合適的反應器對於熟悉該領域的技術人員是已知的並且，例如，在Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie(烏爾曼工業化學百科全書),Vol.1,3th edition,1951，第743頁以後和第769頁以後中描述。優選的是，對於連續法，使用攪拌鍋串聯或管式反應器。
如果氰化氫與1,3-丁二烯或與含1,3-丁二烯的烴混合物的加成反應半連續或間歇地進行，例如，如果需要，帶有攪拌裝置和內襯的高壓釜可以用於本發明方法。
一種合適的半連續法包括a)用1,3-丁二烯或烴混合物，如果需要，一部分氰化氫和可以原位產生的本發明的氰氫化催化劑和，如果需要，一種溶劑，來填充反應器。合適的溶劑是用於製備所述本發明催化劑的上述溶劑，優選的是芳烴，如甲苯或二甲苯或四氫呋喃。
b)在高溫和超大氣壓下進行混合物的反應。反應溫度一般為約0-200℃，優選的是約5-150℃。壓力一般約1-200巴，優選的是約1-100巴，特別是1-50巴，特別優選的是1-20巴。在所述反應過程中，以其所消耗的速度供入氰化氫。
c)如果需要，可繼續反應使反應完全並且隨後處理。為了完成反應，可以繼續0分鐘-約5小時，優選約1小時-3.5小時的後續反應時間，其中，不再向高壓釜中供入氰化氫。在該時間內保持溫度基本恆定於預定的反應溫度。通過傳統的方法進行處理，包括除去未轉化的1,3-丁二烯和未轉化的氰化氫，例如通過洗滌或萃取，通過蒸餾處理剩餘的反應混合物，來分離要求的產物並回收仍然具有活性的催化劑。
在本發明方法的另一個合適的方案中，氰化氫與含1,3-丁二烯的烴混合物的加成反應間歇地進行。基本保持在半連續法中的反應條件，在步驟b)中不加入另外的氰化氫，而是在起始時全部加入氰化氫。
氰化氫與1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烴混合物的加成反應優選的是連續進行。一般進行所述反應使得在反應器中基本不存在較大量的未轉化的氰化氫。連續氰氫化的合適方法對於熟悉該領域的技術人員是已知的。這些方法包括，例如，其中通過分開的供料口以其消耗的速度向反應器中供入1,3-丁二烯和氫氰酸的供料方法。所述催化劑與原料之一一起供入或者通過單獨的供料口供入。合適的、優選的、可充分混合的反應器對於熟悉該領域的技術人員同樣是已知的。它們包括，例如，攪拌鍋、鍋串聯和管式反應器，如果需要，可以提供內襯。反應產物的處理優選的也是通過傳統的連續法進行。
一般來說，緊接在所述加成反應結束之後(不再存在未反應的氰化氫)在氰化氫與1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烴混合物的單加成反應中獲得的3-戊烯腈/2-甲基-3-丁烯腈比例為至少0.4∶1。有利的是，在本發明催化劑的存在下，在更高的反應溫度和/或更長的反應時間還另外發生異構化，所以，所得的3-戊烯腈/2-甲基-3-丁烯腈比例一般為約2∶1，優選的是約5∶1，特別是約8∶1一般來說，通過加入2摩爾當量的氰化氫從丁二烯或含丁二烯的烴混合物製備己二腈的過程可以分成三個步驟1．製備具有腈官能團的C5-單烯烴混合物。
2．在這些混合物中含有的2-甲基-3-丁烯腈的異構化以形成3-戊烯腈， 以及所形成的3-戊烯腈和已經在步驟1中含有的3-戊烯腈的異構化，獲得各種正戊烯腈。應該形成非常高比例的3-戊烯腈或4-戊烯腈和非常少量的作為催化劑有毒物的共軛2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3．通過氰化氫與在步驟2中形成的並事先原位異構化成4-戊烯腈的3-戊烯腈的加成反應製備己二腈。
以亞膦酸鹽配位體為基礎的本發明催化劑對步驟2中的位置異構化和雙鍵異構化和/或步驟3中的氰化氫的第二加成反應也是有利的。
所以，本發明另外還涉及一種具有非共軛C=C和C≡N鍵的分支脂肪族單烯腈的催化異構化而獲得線形單烯腈的方法，其特徵在於，所述異構化在本發明催化劑的存在下進行。
合適的支鏈脂肪族單烯腈優選的是無環的脂肪族非共軛2-烷基-3-單烯腈，特別是2-甲基-3-丁烯腈。對於所述異構化，優選的是使用通過上述方法用於丁二烯或含1,3-丁二烯的烴混合物的催化氰氫化獲得的單烯烴C5-單腈混合物。有利的是，對於線形單烯腈的形成，所述本發明催化劑呈現良好的活性。如果需要，所述異構化可以在傳統助催化劑的存在下進行，例如路易斯酸，如AlCl2或ZnCl2。有利的是，所述本發明催化劑通常可以進行異構化而無助催化劑。在不加入助催化劑的異構化過程中，所述本發明催化劑的選擇性一般高於加入助催化劑的異構化過程。此外，可以省去異構化後分離助催化劑的昂貴分離過程。因此，一般來說，對於氰氫化、異構化以及需要時的氰化氫的第二加成反應，只需要一種催化劑循環。原則上可能的節省助催化劑和所述方法的簡化與已知方法相比，一般可使成本降低。
所述異構化的溫度為約50-160℃，優選的是70-130℃。
本發明還涉及一種通過線形單烯烴C5-單腈的催化氰氫化製備己二腈的方法，其特徵在於，所述氰氫化在本發明催化劑的存在下進行。有利的是，使用通過丁二烯或含1,3-丁二烯的烴混合物的催化氰氫化的本發明方法獲得並且如果需要，另外經過處理和/或通過上述本發明異構化過程進行異構化的單烯烴C5-單腈混合物進行所述氰氫化。在本發明方法的一個合適的實施方案中，在助催化劑的存在下進行單烯烴C5-單腈的氰氫化，例如，一種路易斯酸，如AlCl3、ZnCl2、BF3、B(C6H5)3、SnCl4、Sn(C6H5)3OSO2CF3等。
在製備己二腈的本發明的一個合適的實施方案中，丁二烯或含1,3-丁二烯的烴混合物的催化氰氫化(步驟1)和異構化(步驟2)以一鍋反應法進行而沒有氰氫化產物的分離。例如，可以在一種反應器中進行氰氫化和異構化，如果需要，在氰化氫加成反應結束後，提高反應溫度。也可以在分開的反應器中進行氰氫化和異構化，例如，在第一個反應器中的氰化氫單加成反應結束後，把含有催化劑的反應混合物轉移到(沒有分離和處理)第二個反應器中，並在其中異構化。
在本發明方法的另一個合適的實施方案中，所有三個步驟的己二腈製備，即單烯烴C5-單腈的製備、異構化和氰化氫的第二加成反應，以一鍋反應法進行。
所以，本發明涉及一種製備己二腈的方法，包括a)通過丁二烯和含1,3-丁二烯的烴混合物的催化氰氫化製備一種具有非共軛C=C和C≡N鍵的單烯屬C5-單腈混合物，b)來自a)的混合物的催化異構化，和c)來自b)的異構化的混合物的催化氰氫化，其特徵在於，在至少一種本發明催化劑的存在下進行步驟a)、b)和c)，並且沒有進行來自步驟a)和/或b)的產物的分離。
所述本發明催化劑可以用容易獲得的前體，(其中某些是商業上可獲得的)簡單地並因此經濟地製備。有利的是，對於在含1,3-丁二烯的烴混合物的氰氫化中獲得的單加成物或異構化產物，這些本發明催化劑具有高活性和良好的選擇性。一般來說，它們對氰化氫的穩定性比傳統的氰氫化催化劑高，並且在氰氫化過程中，可以向所述催化劑加入過量的氰化氫而不會導致非活性鎳(Ⅱ)化合物，如氰化鎳(Ⅱ)的明顯沉澱。與已知的基於非絡合物的膦配位體和亞磷酸鹽配位體的氰氫化催化劑不同，本發明催化劑因此不僅適用於一般可有效避免反應混合物中氰化氫過量的連續氰氫化過程，而且可以用於一般存在大量過量氰化氫的半連續過程和間歇過程。因此，根據本發明所用的催化劑和基於這些催化劑的氰氫化過程與已知的過程相比，具有更高的催化劑循環率和更長的催化劑工作時間。這是有利的，不僅因為獲得更好的成本效益，而且從生態角度來看，由於從活性催化劑與氰化氫形成的氰化鎳是高毒性的，必須以高成本進行處理和廢棄。此外，在本發明型催化劑的製備過程中，與傳統催化劑的情況相比，相對於副族Ⅷ的金屬，一般不需要過量的或只需要較小過量的配位體。
除了含1,3-丁二烯的烴混合物的氰氫化以外，式Ⅰ的催化劑一般適用於所有傳統的氰氫化過程。特別地，可以用於非活性烯烴，如苯乙烯和3-戊烯腈的氰氫化。
上述的包含式Ⅰ的手性亞膦酸酯配位體的催化劑適用於對映選擇性氰氫化。
下面的非限制性實施例說明了本發明。
實施例在實施例1和3中使用下列配位體Ⅰ，在實施例2和4中使用配位體Ⅱ 實施例1(根據本發明)1,3-丁二烯的半連續氰氫化開始時，在室溫氬氣下，把0.41克(1.5毫摩爾)的二(1,5-環辛二烯基)鎳(0)、2.14克配位體Ⅰ和10毫升甲苯放入一個玻璃高壓釜中並攪拌10分鐘，該反應料顯紅棕色。然後加入7.9克(146毫摩爾)的1,3-丁二烯和40克甲苯的混合物。把玻璃高壓釜密封，並把反應混合物加熱到70℃，建立1.2巴的初始壓力。在90分鐘期間內連續計量加入3.2克(118毫摩爾)新蒸餾出的氫氰酸和40克甲苯的混合物。然後，壓力降低到0.5巴。然後在約70℃，在另外120分鐘過程中完成反應。用甲苯洗滌反應排放物。通過壓力和溫度測量監測反應過程。
在隨後的按Volhard的氰化物測定中，測得大於99％的氫氰酸轉化率。
使用內部標準(苯甲腈)的GC(氣體色譜)分析(柱30米Stabil-Wachs，溫度程序在50℃恆溫5分鐘，然後以5℃/分鐘加熱到240℃，氣相色譜Hewlett Pachard HP 5890):99.4％的3-戊烯腈、4-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，以所用的氫氰酸為基準。
3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈比例=0.41∶1。
如下列實施例2所示，通過延長反應時間到超過氫氰酸加入的終點，3-戊烯腈與2-甲基-3-丁烯腈的比例向有利於3-戊烯腈的方向漂移。不需要添加助催化劑。
實施例2(根據本發明)
1,3-丁二烯的半連續氰氫化，伴隨異構化開始時，在室溫氬氣下，把0.41克(1.5毫摩爾)的二(1,5-環辛二烯基)鎳(O)、2.9克配位體Ⅱ和10克甲苯放入一個玻璃高壓釜中並攪拌10分鐘，該反應料顯紅棕色。然後加入8.1克(150毫摩爾)的1,3-丁二烯和40克甲苯。把玻璃高壓釜密封，並把反應混合物加熱到90℃。在90分鐘期間內連續計量加入4.0克新蒸餾出的氫氰酸和40克甲苯的混合物。在加入結束後，把溫度提高到110℃。通過如實施例1所述的GC分析以規則的時間間隔(0、3、6、22小時)研究異構化過程(3-戊烯腈與2-甲基-3-丁烯腈的比例)，結果表示於表1中。
表1
由於取出用於氣相色譜的試樣，產率的準確測定是不可能的，再試驗相同的反應料而不取樣。沒有後續反應時間。
產率99.6％3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈比例=0.22∶1(產率的確定見實施例1)實施例3(根據本發明)2-甲基-3-丁烯腈到3-戊烯腈的異構化開始時，在氬氣下，取0.72克配位體Ⅰ、15毫升甲苯和0.14克(0.5毫摩爾)的二(1,5-環辛二烯基)鎳(O)並在室溫攪拌45分鐘。形成的催化劑絡合物從初始的均勻溶液中沉澱出來。在高真空下除去揮發性成分。向剩餘的固體中加入40.5克(500毫摩爾)的2-甲基-3-丁烯腈。把該溶液加熱到110℃。通過氣相色譜以規則的時間間隔研究反應過程。在300分鐘的反應時間後，產物比例表示於表2中。其中表示的所有產品和副產品都在事先通過氣相色譜、GC-MS、GC-MS-IR和NMR指定。所有的值用GC面積百分數表示。
試樣重量1.0160克標準重量1.4416克表2在300分鐘的反應時間後的產物比
轉化率71.65％選擇性＞99％(注意原料本身含有約1％的順-和反-2-甲基-2丁烯腈)如實施例3所表明的，使用本發明催化劑而不加入助催化劑的異構化也是可能的。
實施例4(根據本發明)2-甲基-3-丁烯腈到3-戊烯腈的異構化開始時，在氬氣下，取0.39克配位體Ⅱ、8毫升甲苯和0.07克(0.25毫摩爾)的二(1,5-環辛二烯基)鎳(O)並在室溫攪拌30分鐘。形成的催化劑絡合物從初始的均勻溶液中沉澱出來。在高真空下除去揮發性成分。向剩餘的固體中加入20.2克(250毫摩爾)的2-甲基-3-丁烯腈。把該溶液加熱到125℃。通過氣相色譜以規則的時間間隔研究反應過程。在300分鐘的反應時間後，產物比例表示於表3中。其中表示的所有產品和副產品都在事先通過氣相色譜、GC-MS、GC-MS-IR和NMR指定。所有的值用GC面積百分數表示。
試樣重量1.2109克標準重量1.00262克表3在300分鐘的反應時間後的產物比
權利要求
1．一種含有副族Ⅷ的金屬絡合物的催化劑，具有通式Ⅰ的雙配位亞膦酸鹽配位體 其中A是C2-到C7的亞烷基橋聯，可以有1、2或3個雙鍵和/或1、2或3個選自烷基、環烷基和芳基的取代基，所述芳基取代基可能另外帶有1、2或3個選自烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，和/或所述C2-到C7-亞烷基橋聯可以被1、2或3個不相鄰的、未取代的或取代的雜原子中斷，和/或所述C2-到C7-亞烷基橋聯可以用一個、兩個或三個芳基和/或雜芳基稠合，所述稠合的芳基和雜芳基有可能每個帶有1、2和3個選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、醯基、滷素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一個都是烷基、環烷基或芳基，R1和R1』，相互獨立，每一種可以是烷基、環烷基、芳基或雜芳基，其每一個都可以帶有1、2或3個選自烷基、環烷基和芳基的取代基，R2和R2』，相互獨立，每一種都是烷基、環烷基、芳基或雜芳基，所述芳基和雜芳基有可能每個帶有1、2或3個選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、醯基、滷素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、和NE1E2的取代基，其中，E1和E2可以具有上述意義，或其鹽或混合物。
2．根據權利要求1的催化劑，A是式Ⅱ.1-Ⅱ.5的基 這裡X是O、S或NR5，其中R5是烷基、環烷基或芳基，或者X是一種C1-到C3-亞烷基橋聯，可以具有一個雙鍵和/或一個烷基、環烷基或芳基取代基，所述芳基取代基有可能帶有1、2或3個選自烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，或者X是一種C2-或C3-亞烷基橋聯，它被O、S或NR5中斷，R3、R3』、R3」、R3、R4、R4』、R4」、R4相互獨立，每個都是氫、烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基或氰基。
3．根據權利要求1或2的任一項的催化劑，R1和R1』相互獨立，為烷基或芳基，優選的是苯基、1-萘基或2-萘基。
4．根據前面的權利要求的任一項的催化劑，R2和R2』相互獨立，每一個都是可以帶有1或2個選自烷基、烷氧基、滷素、三氟甲基、硝基、氰基、烷氧羰基或羧基的取代基的苯基取代基。
5．根據權利要求1-4的任一項的催化劑，式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體選自分子式Ⅰa-Ⅰc的配位體 這裡，在式Ⅰa中，R3、R4、R7、R8具有下列意義
在式Ⅰb中，R4、R7、R8和R9具有下列意義
在式Ⅰc中，R7、R8具有下列意義
6．根據前面的權利要求的任一項的催化劑，還另外有至少一個選自氰化物、滷化物、胺、羧酸鹽、乙醯丙酮、芳基磺酸鹽或烷基磺酸鹽、氫化物、CO、烯烴、二烯烴、環烯烴、腈、含N雜環、芳族化合物和雜芳族化合物、醚、PF3和單配位、雙配位和多配位的膦、次膦酸鹽、和亞磷酸鹽配位體中的其它配位體。
7．前面的權利要求的任一項的催化劑，所述副族Ⅷ的金屬是鈷、銠、釕、鈀或鎳。
8．根據權利要求1-5的任一項所定義的式Ⅰ的亞膦酸鹽配位體， 這裡R2和R2』，相互獨立，每一個都是烷基、環烷基、芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基有可能每個帶有1或2個選自烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、醯基、滷素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NElE2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一個都是烷基、環烷基或芳基。
9．一種通過丁二烯或含1,3-丁二烯的烴類混合物的氰氫化製備具有非共軛的C=C和C≡N鍵的單烯屬C5-單腈混合物的方法，其特徵在於，所述氰氫化在根據權利要求1-7的任一項的催化劑存在下進行。
10．一種具有非共軛C=C和C≡N鍵的分支脂肪族單烯腈的催化異構化獲得線形單烯腈的方法，其特徵在於，所述異構化在根據權利要求1-7的任一項的催化劑存在下進行。
11．一種通過線形單烯屬C5-單腈的催化氰氫化製備己二腈的方法，其特徵在於，所述氰氫化在根據權利要求1-7的任一項的催化劑存在下進行。
12．一種製備己二腈的方法，包括a)通過丁二烯和含1,3-丁二烯的烴混合物的催化氰氫化製備一種具有非共軛C=C和C≡N鍵的單烯屬C5-單腈混合物，b)來自a)的混合物的催化異構化，和c)來自b)的異構化的混合物的催化氰氫化，其特徵在於，所述步驟a)、b)和c)在至少一種根據權利要求1-7的任一項的催化劑存在下進行，並且沒有進行來自步驟a)和/或b)的產物的分離。
13．根據權利要求1-7的任一項的催化劑在烯烴的氰氫化和/或位置異構化和雙鍵異構化中的應用。
全文摘要
一種包含至少一種副族VIII的金屬絡合物的催化劑,所述絡合物帶有至少一個式I的雙配位亞膦酸鹽配位體或其鹽和其混合物,一種製備單烯屬C
文檔編號B01J31/18GK1304334SQ99807049
公開日2001年7月18日 申請日期1999年6月4日 優先權日1998年6月5日
發明者J·菲舍爾, W·西格爾, D·P·凱特爾, L·西格爾 申請人:Basf公司