製造微機械鐘錶部件的方法和所述微機械鐘錶部件與流程

2023-06-10 04:04:51

本發明涉及製造矽基微機械鐘錶部件的方法。本發明還涉及增強的矽基微機械鐘錶部件，特別是能夠通過這種方法獲得的那些。

發明背景

矽是越來越多地用於製造微機械鐘錶部件的材料，特別是保持與它們被機械加工在其上的矽基基底連接的部件。

相對於用作製造微機械鐘錶部件，如齒輪或擒縱機構組件的標準的金屬或合金，矽具有許多優點。其是非常輕質的極硬材料，這因此使其可具有大幅降低的慣性並因此改進效率。矽同樣可以製造複雜或整體部件。

為了改進或改變矽的性質，已知在矽上沉積合適材料的層。因此，為了改進其摩擦學性質，在矽上沉積金剛石，例如通過薄膜氣相沉積法(CVD/PVD)進行。

但是，當沉積層的厚度超過幾微米時，這些方法具有可證實太慢的沉積速率。實際上，CVD機器中的沉積速率例如通常為10納米/分鐘左右，這一技術通常不用於製造大於幾微米的層。

因此必須提出能夠實現在矽上快速沉積合適材料的厚層的製造矽基微機械鐘錶部件的方法。

此外，矽基基底可用於製造錶盤。

手錶的錶盤或其他鐘錶部件包含能夠提供信息或突出錶盤的銘文或裝飾表面。這些裝飾傳統上通過各種雕刻技術製造。

當用矽基底製造錶盤時，必須提出容易實施的新技術以製造這樣的銘文或裝飾表面。

此外，正如更多用作鐘錶製造中的標準的其它材料，由矽基基底製成的鐘表部件必須被潤滑。

已知使用例如非常流態的潤滑劑，其在低接觸壓力的情況下促進低摩擦係數。但是，這種類型的潤滑劑的缺點在於由於潤滑劑膜的破裂其效果降低，特別是在較高接觸壓力的過程中。已知的是，基於形成沉積在表面上的聚合物刷並用與該聚合物刷具有親合力的潤滑劑浸漬它們的上部潤滑(supra-lubrication)技術能在寬應力範圍內極大降低摩擦。這些非常撓性的聚合物刷在被潤滑劑浸漬時再伸直(straighten out)，由此形成某種充滿潤滑劑的海綿。根據摩擦條件，在大接觸壓力的過程中，該纖維容易壓縮並使潤滑劑恢復(restore)接觸。結果形成較厚潤滑劑膜，其導致摩擦係數和磨耗顯著降低。但是，在長持續時間的應力過程中，這些聚合物刷最終退化(磨耗、表面劃傷)，這不再能使該聚合物刷塗層確保其功能。

因此必須提出能在要潤滑的鐘表部件的表面上含有足量潤滑劑以降低包含所述鐘錶部件的鐘表機芯的維護服務頻率的潤滑矽基微機械鐘錶部件的新型方法。

同樣必須提出可以創造能使磨耗和摩擦係數顯著降低的潤滑條件以提高包含這一鐘錶部件的鐘機芯的可靠性、效率和因此動力儲備的潤滑矽基微機械鐘錶部件的新型方法，並實際上可用於寬應力範圍。

技術實現要素：

為此，本發明涉及一種由矽基基底製造微機械鐘錶部件的方法，其依序包括步驟：

a)提供矽基基底

b)在所述矽基基底的表面的至少一個部分的表面上形成具有至少10微米，優選至少50微米，更優選至少100微米的深度的孔，所述孔被設計成在微機械鐘錶部件的外表面處打開。

由於在基底表面上預先形成孔，本發明的方法能夠改進用於微機械鐘錶部件的矽基基底的各種性質。

本發明還涉及能夠通過如上定義的方法獲得的微機械鐘錶部件。

本發明還涉及包含矽基基底的微機械鐘錶部件，其在所述矽基基底的表面的至少一個部分的表面上具有深度至少10微米，優選至少50微米，更優選至少100微米的孔，所述孔被設計成在微機械鐘錶部件的外表面處打開。

根據第一實施方案，所述孔可以用厚度至少等於所述孔的深度的選自金剛石、類金剛石碳(DLC)、氧化矽、氮化矽、陶瓷、聚合物及其混合物的材料的層完全填充。可以在矽基基底的表面上和在用所述材料填充的孔的表面上提供所述材料的表面層。

根據另一實施方案，可以設計所述孔以形成裝飾表面，所述裝飾表面被包含金屬化層和/或選自SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、VO2的透明氧化物層的塗層覆蓋。

根據另一實施方案，所述孔可包含摩擦學試劑。該鐘表部件還可包含在孔之間的矽基纖維，所述矽基纖維包含被用於摩擦學試劑的至少一種潤溼劑覆蓋的壁，所述矽基纖維是被摩擦學試劑浸漬的。所述矽基纖維同樣可包含被至少一種聚合物刷覆蓋的壁，所述矽基纖維和所述聚合物刷是被摩擦學試劑浸漬的。

根據另一實施方案，可以在矽基基底上提供孔以形成至少一個超疏水區，其相對於矽基基底的至少一個不包含孔並且其上施加有摩擦學試劑的區域具有epilame(防擴散)效應。

附圖說明

在僅作為非限制性實例給出並通過附圖示出的本發明的各種實施方案的下列詳述中更清楚看出本發明的目標、優點和特徵，其中：

-圖1至3示意性示出本發明的製造方法的步驟，

-圖4至6示意性示出本發明的製造方法的另一實施方案的步驟，且

-圖7至9示意性示出本發明的製造方法的另一實施方案的步驟。

具體實施方式

根據本發明由矽基基底製造微機械鐘錶部件的方法依序包括步驟：

a)提供矽基基底，

b)由所述矽基基底的表面的至少一個部分的表面開始，形成具有至少10微米，優選至少50微米，更優選至少100微米的深度的孔，所述孔被設計成在微機械鐘錶部件的外表面處打開。

根據要形成的微機械鐘錶部件選擇矽基基底。在實施本發明的方法之前或之後，取決於要製造的微機械鐘錶部件，給出矽基基底的最終形式。在本發明中，術語「矽基基底」是指基底中的矽層和由矽製成的基底二者。優選地，如圖1中所示，矽基基底1是矽晶片或SOI晶片(絕緣體上的矽)。可以在平行於基底平面的表面上和在垂直於基底平面的表面上形成孔。

有利地，這一步驟b)可通過選自電化學蝕刻法、「Stain-etch」型方法和「MAC-Etch」型方法的方法實現。

電化學蝕刻法可以是電化學陽極化法。其實施要求使用含有在水溶液中或與1至10％濃度的乙醇混合的氫氟酸的電化學浴。電流和電極對創造造成矽蝕刻的電化學條件是必要的。根據電化學條件，可以獲得各種類型的孔。這樣的方法是本領域技術人員已知的並且在此不需要詳細信息。

「Stain-etch」型方法基於矽的溼蝕刻，直接導致形成多孔矽。通常，用HF:HNO3比為50–500:1的HF/HNO3/H2O溶液進行蝕刻。這一方法具有在該浴中不需要任何供電的優點。這樣的方法是本領域技術人員已知的並且在此不需要詳細信息。

步驟b)優選通過「MAC-Etch」型方法實現。這種方法基於使用貴金屬的粒子以催化局部化學蝕刻反應。通常，沉積貴金屬(金、銀、鉑)的極薄層(10-50納米)並以無規方式或通過剝離、蝕刻、雷射等結構化。貴金屬優選是金。更特別地，可以有利地使用在HF/H2O2混合物中的金粒子溶液。粒子的尺寸可以為5至1,000納米。可以通過金的光刻、蝕刻或剝離獲得結構化。另一選項是蒸發或陰極霧化(濺射)極細非封閉層(5-30納米)。熱處理有助於形成金的小島。

在將具有貴金屬層的矽浸在HF/H2O2混合物的水溶液中時，該貴金屬局部催化矽的溶解。這一蝕刻溶液通常可包含4ml:1ml:8ml(48％HF:30％H2O2:H2O)至4ml:1ml:40ml(48％HF:30％H2O2:H2O)。優選在金屬下方產生矽的溶解，該金屬隨後逐漸滲入矽中。這一反應可根據基本受矽晶體的取向、表面布置、摻雜和浴的化學性影響的傳播模式在大深度(>100微米)上延續。「MAC-Etch」型方法的優點在於在該浴中不需要供電，同時允許在矽中形成深度極大(<100微米)的孔。因此特別適合使用SOI晶片作為通常用於製造鐘錶組件的基底。

本領域技術人員了解為使在矽基基底中形成的孔具有合適的幾何和尺寸而實施上述方法的參數。

特別地，孔可有利地具有1至200的縱橫係數(深度:直徑比)。

孔優選可有利地具有大於200微米，更優選大於300微米的深度。

如圖2中所示，在矽基基底1中在一定深度上形成孔2導致在相同深度上形成在孔2之間的矽基柱體3。優選地，在考慮矽基柱體具有圓形橫截面時，孔2的形成應使矽基柱體3的投影表面小於表觀總表面的79％以不使矽基柱體接觸。

根據本發明的方法的第一實施方案，參照圖1至3，使用矽基多孔基底來產生比初始表面大得多的實際基底表面並因此極大提高合適材料的表觀沉積速率。

根據該第一實施方案，本發明的方法在步驟b)後包括步驟c)：用選自金剛石、類金剛石碳(DLC)、氧化矽、氮化矽、陶瓷、聚合物及其混合物的材料完全填充在步驟b)的過程中在矽基基底1中形成的孔2，以在所述孔中形成厚度至少等於所述孔的深度的所述材料的層。

因此，本發明的方法能在快速並與在類似但無孔基底的平面上的沉積相比大幅降低的時間內在矽基基底的表面中製造合適材料的厚層。

該步驟c)直接在步驟b)後進行而沒有任何中間步驟，因此沉積在孔中的材料與所述孔的壁直接接觸。

步驟c)優選通過選自薄膜沉積法，如化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、薄原子層沉積(ALD)和熱氧化法的方法實現。這些方法是本領域技術人員已知的並且在此不需要詳細信息。但是可以規定，在通過PVD沉積實現步驟c)時，矽基基底中的孔的縱橫係數優選小於或等於4:1。在通過CVD或MOVD沉積(金屬有機化學氣相沉積)實現步驟c)時，矽基基底中的孔的縱橫係數優選小於或等於50:1。此外，對於通過PVD的沉積，沉積速率優選為0.1至5nm/s。對於通過CVD或MOCVD的沉積，沉積速率優選為0.01至10nm/s。對於通過ALD的沉積，沉積速率為例如0.01nm/s。此外，熱氧化特別有利於降低矽基底中的矽比例，矽通過生長以層厚度的大約50％的比率消耗。因此，本領域技術人員可以確定為使100％的矽被SiO2替代而需要在矽基底中形成的孔的尺寸，由此在極短時間間隔內形成極厚SiO2層。

有利地，本發明的方法在步驟c)後包括步驟d)：在基底1的表面和用所述材料填充的孔2的表面上形成所述材料的表面層4。更特別地，該表面層4可以這樣獲得：通過延長根據步驟c)的材料沉積從而不僅用所述材料完全填充孔2還隨後在用所述材料填充的孔2上以及在柱體3上沉積所述材料以形成厚度h0的所述材料的完整層4，如圖3中所示。由此獲得包含柱體3、用所述材料填充的孔2和完整層4的厚度h1的複合層。因此，h0/h1的比率可以例如為10％左右。

因此，本發明的方法能夠獲得包含基於沉積的矽/材料的厚複合層或甚至沉積的材料的厚層(在所有的矽被替代時)的微機械鐘錶部件。

在步驟b)的過程中由基底的表面開始形成孔能夠產生極大波紋以產生遠大於無孔的初始表面的實際表面。本領域技術人員可以選擇孔的幾何以及材料在孔中的沉積時間，從而在與在平面上沉積相比大幅降低的時間內在矽表面中製造厚層。更特別地，本領域技術人員可以選擇孔的幾何和尺寸從而：

-在該材料的沉積過程中獲得孔的完全填充，

-促進氣體的流動

-獲得沉積的材料的層與矽孔之間的所需體積比。如果必要，可以例如製造具有大於90％的孔隙率的多孔矽。

例如對於某些沉積法，如CVD和PVD，使沉積速率傾斜以在孔底部較慢。因此可以提供圓錐形孔(在表面比在深處寬)以補償與氣體流速相關的這一現象。

因此，在孔中的氣體供應充足的情況下，本發明的方法能夠在與獲得對應於表面層4的厚度h0的完整材料層所需的時間接近的沉積時間內獲得以厚度h1沉積的矽/材料複合層。

通過經CVD形成金剛石厚層，可有利地實施本發明的方法來製造矽基擒縱機構的組件，如擒縱輪和擒縱棘爪。

如果使用熱氧化法沉積SiO2，則通過形成幾乎固體的SiO2厚層，本發明的方法同樣可用於製造矽基擒縱機構的組件。

通過將其與由多孔矽製成的區域的結構化相結合，本發明的方法同樣可用於在矽中深入地快速製造大厚度的局部層。

根據本發明的方法的第二實施方案，根據步驟b)在矽基基底1的與要製造的裝飾表面對應的一個區域上形成孔2。多孔矽基基底因此用於在微機械鐘錶部件上製造接近黑色的極深顏色的裝飾性多孔矽表面。孔2被設計成在微機械鐘錶部件的外表面處打開，以形成使用者可見的表面。

本領域技術人員了解為使在矽基基底中形成的孔具有適於獲得(特別在可見光範圍內)具有極高光吸收能力並抗反射的多孔矽區域的幾何和尺寸而實施上述方法的參數。

特別地，通過將鐘錶部件的平面中的孔比作具有圓形橫截面的孔，所述孔可優選具有10納米至1,000納米的直徑。

所得著色區域用作微機械鐘錶部件上的裝飾表面。裝飾表面意指例如圖畫、花紋或銘文，如數字或任何其它裝飾。

本發明的方法可任選在步驟b)後包括步驟e)：在根據步驟b)獲得的由多孔矽製成的裝飾表面上沉積至少一個塗層。

有利地，在步驟e)中沉積的這一塗層可包含基於選自Cr、Ti、Ag、Pt、Cu、Ni、Pd、Rh的至少一種元素的金屬化層。該金屬化層優選是厚度小於50納米的薄層。

有利地，在步驟e)中沉積的塗層同樣可包含透明氧化物塗層，如選自SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、VO2或其混合物的氧化物之一。該金屬化層或氧化物層可獨自使用並(例如直接)沉積在多孔Si上，或這兩個層可以接合，氧化物層因此覆蓋金屬化層。氧化物層的厚度優選為100納米至2,000納米。

在由多孔矽製成的裝飾表面上的金屬化層和透明氧化物層的塗層能夠獲得具有幹涉色的裝飾表面。

本發明的方法可有利地用於製造矽基鐘錶部件，如錶盤。

根據本發明的方法的另一實施方案，由矽基基底的表面開始形成孔能夠形成具有一定撓性並能通過變形適應各種壓力條件的多孔矽基上部結構。此外，這種類型的結構具有能以持久方式容納大量潤滑劑儲備的空腔。

此外，在多孔矽基上部結構上沉積聚合物刷的情況下，所得塗層能被潤滑劑填充並在這些聚合物刷被壓時恢復(restore)潤滑劑。這種塗層同樣有助於潤滑劑滲入多孔矽基上部結構的空腔中。

根據這一實施方案，在矽基基底1的與要通過摩擦學試劑潤滑的區域對應的區域上由所述矽基基底1的表面開始形成孔2。可優選在垂直於基底平面的表面上，即在經受摩擦的微機械鐘錶部件面上形成孔，但同樣可在平行於基底平面的表面上形成孔。

根據這一實施方案，在步驟b)後提供步驟f)：在柱體3之間的孔2中沉積摩擦學試劑。該摩擦學試劑是潤滑劑並可以是液體，例如為水溶液形式，或是乾燥的。所述摩擦學試劑優選是全氟化碳聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)或任何其它合適的摩擦學試劑或潤滑劑。

根據第一實施方案，根據步驟f)，摩擦學試劑直接沉積在矽基基底的孔2中。該步驟f)可通過薄膜沉積法，如CVD、iCVD、PECVD實現。可以在大約100℃至300℃的溫度下進行合適的熱處理以使摩擦學試劑聚合。由此，可將大量摩擦學試劑儲存在矽基基底的表面附近，同時保持由於矽而相對提高的表面的表觀硬度。

以特別有利的方式，選擇根據步驟b)在矽基基底1中形成孔2的方法的參數，以使孔2具有合適的幾何和尺寸，從而使在孔2之間形成的柱體3形成矽基纖維3'。這些纖維3'具有5至100的縱橫係數(深度:直徑比)。這些纖維形成撓性上部結構並隨後用所選摩擦學試劑浸漬以促進根據本發明的方法的步驟b)的孔的潤溼。

根據本發明的方法的這一實施方案的兩個其它實施方案，可以使用包含矽基纖維的基底。

更特別地，參照圖4至6，根據第二實施方案提出，根據步驟b)在矽基基底1中製造孔2以在孔2之間形成纖維3'形式的柱體3，如圖4中所示。因此在步驟b)和f)之間提供步驟g)：在矽基纖維3'的壁上沉積用於摩擦學試劑的至少一種潤溼劑6。選擇潤溼劑6以促進摩擦學試劑的潤溼和滲透。施加其以形成極薄層(幾納米)以將矽基纖維3'的壁官能化。然後根據步驟f)用摩擦學試劑5浸漬纖維3'，選擇摩擦學試劑5以促進孔2的潤溼。

參照圖7至9，根據第三實施方案提出，根據步驟b)在矽基基底1中製造孔2以在孔2之間形成纖維3'形式的柱體3，如圖7中所示。因此在步驟b)和f)之間提供步驟h)，在矽基纖維3'的壁上沉積至少一種聚合物刷8。例如在公開WO 2012/152512和WO 2014/009059中描述了這樣的聚合物刷8。該聚合物刷具有長度比矽基纖維小的纖維以通過更機械耐受的矽基纖維保護該聚合物纖維。然後根據步驟f)用摩擦學試劑5浸漬矽基纖維3'和聚合物刷8，選擇摩擦學試劑5以促進潤溼。

這一方法實施方案能在具有受控幾何和機械彎曲性質的矽基基底的材料中直接製造纖維，這在使用聚合物刷的情況下能在提高可靠性的同時在寬摩擦條件範圍內保持上部潤滑(supra-lubrication)性能。因此，本發明的方法能夠補償常用於上部潤滑(supra-lubrication)的聚合物刷的機械耐受性的缺失。矽基纖維的成型結構構成能隨應力變化使足量潤滑劑恢復接觸的潤滑劑儲備。

可以根據預期摩擦條件和摩擦學目標優化孔和矽基纖維的幾何。矽基基底的結構化可以從矽基纖維到形成海綿層的開放無序孔。

根據本發明的方法的另一實施方案，在矽基基底1上形成孔2以形成至少一個超疏水區，其相對於矽基基底的至少一個不包含孔並且其上施加有摩擦學試劑的區域具有epilame效應。可以通過局部官能化增強這一效應。