氟化的混合組合物的製作方法

2023-06-09 20:36:21

專利名稱：氟化的混合組合物的製作方法
氟化的混合組合物
背景技術：
本發明涉及被配製用於光學應用的含氟聚合物塗層，以及包含所述含氟聚合物塗層的製品。含氟聚合物已被用作許多應用中的塗層組分。然而，它們性能受限，例如機械強度、抗劃傷性和粘附性。持續需要塗層製劑，所述塗層製劑在施用後提供改善的性能特徵， 尤其是當用作表塗層時，尤其是在光學應用中，所述塗層製劑在粘附性、機械特性、抗劃傷性、低表面能、排斥性和透明性之間具有良好的平衡。發明概述本文所述的是組合物，所述組合物包含a)約0至約95重量％的組分(I)，其包含具有約600至約100，000的重均分子量的含氟聚合物，所述聚合物任選地具有反應性官能團；b)約0至約95重量％的組分(II)，其包含具有約600至約100，000的重均分子量的含氟和含矽的聚合物，所述聚合物任選地具有反應性官能團；c)約5至約99. 9重量％的組分(III)，其包含反應性稀釋劑，所述稀釋劑具有小於約600的重均分子量並且具有至少一個官能團；d)約0至約20重量％的組分(IV)，其包含含氟的無官能低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物具有小於約10，000的數均分子量；和e)約0至約80重量％的組分(V)，其包含無機顆粒；其中約0. 1至約95重量％的所述組合物為組分(I)和組分(II)的一者或兩者， 約5至約99. 9重量％的所述組合物為組分(III)，並且所述組合物剩餘部分為組分IV和組分V的一者或兩者，其中所有重量百分比均基於組分I至組分V的總重量，並且前提條件是當組分(I)和組分(IV)同時存在時，組分(I)與組分(IV)不具有統一性。還描述了由上述組合物製得的塗層，以及塗覆有所述組合物的基材。發明詳述組合物本文所公開的是組合物，具有包含所述組合物的塗層的製品，以及塗覆方法，所述組合物包含含氟聚合物或含氟和含矽的聚合物、以及反應性稀釋劑和任選非反應性低聚含氟添加劑、交聯劑或無機顆粒，所述組合物在固化時提供塗層，所述塗層用作表塗層時，尤其是在光學應用中的表塗層，在粘附性、機械特性、抗劃傷性、低表面能、排斥性和透明性之間具有良好的平衡。本文所述的是組合物，所述組合物包含a)約0至約95重量％的組分(I)，其包含具有約600至約100，000的重均分子量的含氟聚合物，所述聚合物任選地具有反應性官能團；b)約0至約95重量％的組分(II)，其包含具有約600至約100，000的重均分子量的含氟和含矽的聚合物，所述聚合物任選地具有反應性官能團；c)約5至約99. 9重量％的組分(III)，其包含反應性稀釋劑，所述稀釋劑具有小於約600的重均分子量，並且具有至少一個官能團； d)約0至約20重量％的組分(IV)，其包含含氟的無官能低聚物或聚合物，所述低
聚物或聚合物具有小於約10，000的數均分子量；和 e)約0至約80重量％的組分(V)，其包含無機顆粒；其中約0. 1至約95重量％的所述組合物為組分(I)和組分(II)的一者或兩者， 約5至約99. 9重量％的所述組合物為組分(III)，並且所述組合物剩餘部分為組分IV和V 的一者或兩者，其中所有重量百分比均基於組分(I)至(V)組分的總重量，並且前提條件是當組分(I)和組分(IV)同時存在時，組分(I)與組分(IV)不同。重量百分比基於未固化的組合物中組分(I)至組分(V)的總重量。每種組分可包含一種以上的單獨組合物，前提條件是每種單獨組合物如該組分所定義。因此，該組分的重量百分比將是該組分中單獨組合物之和。「官能團」是指可聚合的多官能團反應基團，而且不是可聚合的單官能反應基團。 「可聚合的基團」是指多官能反應基團，其具有形成兩個或更多個附加共價鍵、致使大分子單體互連的能力。具體地講，可聚合的基團包括能夠經由自由基聚合而聚合的基團，和能夠經由陽離子、陰離子、配位、開環、加成或異裂聚合反應而聚合的基團。適宜的官能團包括但不限於烯鍵式或炔鍵式不飽和基團，例如烴基、異氰酸酯、環醚(例如但不限於環氧化物、 環氧乙烷、環狀縮醛)、巰基、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、酸酐、氰基、 羧酸、羥基、磺酸、矽烷和磷酸酯基團。烯鍵式不飽和基團包括乙烯基(例如乙烯基醚、N-乙烯基醯胺)、烯丙基、不飽和一元羧酸、不飽和二元羧酸和不飽和三元羧酸、以及相應的不飽和酸酯。不飽和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。不飽和二元羧酸包括馬來酸、 富馬酸、衣康酸、中康酸或檸康酸。不飽和三元羧酸包括烏頭酸。可聚合的基團還可為此類材料的衍生物，例如丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、以及類似的乙烯基和烯丙基化合物。官能化矽烷基團包括但不限於不飽和的乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯矽烷基團，烷氧基、醯氧基、苯氧基、滷素、胺、醯胺、脲、咪唑、氨基甲酸酯、酮肟和P惡唑烷酮矽烷基團。形成反應基團的化合物優選地以穩定的活化形式獲得， 以允許簡單摻入到大分子單體中。此類材料的實例是(甲基)丙烯醯氯、丙烯酸酐和烯丙基縮水甘油醚。可聚合的基團優選位於所述大分子單體的一個或更多個端基處。在另一個實施方案中，所述可聚合的基團可位於大分子單體內。上述組合物可被用作塗層。在一些實施方案中，所述塗層可具有低表面能，因此具有高排斥性、抗汙性、減反射特性、抗劃傷性、和/或良好透明性，從而使所述塗層能夠用於許多應用中，例如光學應用中。本文所述塗層可具有0. 5nm至100微米，Inm至15微米，或Inm至1微米的厚度。本文還描述了基材上的塗層。所述基材可為光學顯示基材，例如但不限於陰極管射線顯示器(CRT)、等離子體顯示面板(PDP)、電致發光顯示器(ELD)和液晶顯示器(IXD)、 顯示面或顯示板、光學鏡頭、窗、光學偏光器、濾光片、光面印刷物和照片、透明聚合物膜等。基材可為透明的或防眩光的，並且包括但不限於乙醯化纖維素(例如三乙醯纖維素 (TAC))、聚酯(例如對苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、玻璃、乙烯基化物、尼龍等。優選的基材為TAC、PET和PMMA。 所述基材任選地具有一個或多個附加塗層，例如施加在基材與本發明塗層之間的硬塗層，例如但不限於丙烯酸酯硬塗層。組分m組分(I)包含具有約600至約100，000的重均分子量的含氟聚合物，所述聚合物任選地具有反應性官能團。「含氟的聚合物」還被稱為含氟聚合物，它是指滷素原子和氫原子總數的至少10%為氟原子的聚合物。就本專利申請目的而言，含氟聚合物得自含氟乙烯基單體，包括氟烯烴(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物、以及部分或完全氟化的乙烯基醚。從該角度上而言，一般使用含氟乙烯基單體，以在任選可交聯的所得聚合物中提供約10重量％至約70重量％，或約30重量％至約50重量％的氟含量。在一個實施方案中，組分(I)為含氟彈性體。含氟彈性體包含來自於兩類或更多類單體的重複單元，並且任選地具有允許交聯以形成三維網絡的固化位點。第一類單體提供趨於結晶的含氟彈性體直鏈鏈段。具有大體積基團的第二類單體間插到含氟彈性體鏈中，以破壞該結晶趨勢，並且獲得基本上非晶態的彈性體。用於直鏈鏈段的單體是無大體積取代基的那些，並且包括但不限於偏二氟乙烯(VDF) CH2 = CF2 ；四氟乙烯(TFE) CF2 = CF2 ；三氟氯乙烯(CTFE)CF2 = CFCl ；和乙烯(E)CH2 = CH2。用於破壞結晶性的具有大體積基團的單體包括六氟丙烯(HFP) CF2 = CFCF3 ； 1_氫五氟丙烯CHF = CFCF3 ； 2-氫五氟丙烯CF2 = CHCF3 ； 全氟(烷基乙烯基)醚(例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)CF2 = CFOCF3)；和丙烯(P)CH2 =CHCH3。 單個生A.Moore ^^$i「Fluoroel￡istomers Handbook :The Definitive User's Guide and Databook"(William Andrew Publishing,ISBN 0-8155-1517-0 (2006)) 中。例如Moore在美國專利4，694，045中所公開的那些包含乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基)醚和含溴固化部位單體的含氟彈性體用於本發明組合物中。還可用於本發明中的是 Viton GF 系列含氟彈性體，例如得自 DuPont Performance Elastomers (DE, USA)的 Viton GF-200So在另一個實施方案中，組分(I)為包含醚鍵、任選具有反應性官能團例如丙烯酸酯的全氟聚合物，例如得自Sartomer Company, Inc. (Exton, PA, USA)的E10-DA全氟聚醚二丙烯酸酯低聚物。在另一個實施方案中，組分(I)包含至少一個反應性官能團。在一個實施方案中，組分(I)以基於本發明組合物中組分⑴至組分(V)的總重量約0%至約95%的重量％存在。在另一個實施方案中，組分(I)以約0. 或約0.5%， 至約或約2%的重量％存在。在另一個實施方案中，組分(I)具有約10，000至約70，000的重均分子量。組分(II)如上所定義，組分(II)包含具有約600至約100，000的重均分子量的含氟和含矽的聚合物，所述聚合物任選地具有反應性官能團。「含氟和含矽的聚合物」是指如上所定義的含氟聚合物還包含一個或多個矽官能團或非反應性矽基團，或是指聚合物主鏈中包含矽、具有低分子量含氟取代基/片段的聚合物。在一個實施方案中，組分(II)由式(II)來描述
權利要求
1.組合物，所述組合物包含a)約0至約95重量％的組分(I)，所述組分(I)包含具有約600至約100，000的重均分子量的含氟聚合物，所述聚合物任選地具有反應性官能團；b)約0至約95重量％的組分(II)，所述組分(II)包含具有約600至約100，000的重均分子量的含氟和含矽的聚合物，所述聚合物任選地具有反應性官能團；c)約5至約99.9重量％的組分(III)，所述組分(III)包含反應性稀釋劑，所述稀釋劑具有小於約600的重均分子量並且具有至少一個官能團；d)約0至約20重量％的組分(IV)，所述組分(IV)包含含氟的無官能的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物具有小於約10，000的數均分子量；和e)約0至約80重量％的組分(V)，所述組分(V)包含無機顆粒；其中約0. 1至約95重量％的所述組合物為組分(I)和組分(II)的一者或兩者，約5 至約99. 9重量％的所述組合物為組分(III)，並且所述組合物的剩餘部分為組分(IV)和組分(V)的一者或兩者，其中所有重量百分比均基於組分(I)至組分(V)的總重量，並且前提條件是當組分(I)和組分(IV)同時存在時，組分(I)與組分(IV)不同。
2.權利要求1的組合物，其中組分(I)以約0.至約2%的重量％存在。
3.權利要求1的組合物，其中組分(I)具有約10，000至約70，000的重均分子量。
4.權利要求1的組合物，其中組分⑴由式(II)描述
5.權利要求1的組合物，其中組分(II)以約4%至約75%的重量％存在。
6.權利要求1的組合物，其中組分(II)具有約600至約3，000的重均分子量。
7.權利要求1的組合物，其中組分(III)包含組分(IIIa)，所述組分(IIIa)包含含氟反應性稀釋劑，所述稀釋劑具有小於約600的重均分子量並且具有至少一個官能團。
8.權利要求1的組合物，其中組分(III)包含組分(inb)，所述組分(IIIb)包含含矽反應性稀釋劑，所述稀釋劑具有小於約600的重均分子量並且具有至少一個官能團。
9.權利要求1的組合物，其中組分(III)包含組分(IIIc)，所述組分(IIIc)包含含氟和含矽氧烷的反應性稀釋劑，所述稀釋劑具有小於約600的重均分子量並且具有至少一個官能團。
10.權利要求1的組合物，其中組分(III)以約15%至約80%的重量％存在。
11.權利要求1的組合物，其中組分(III)以約200至約600的重均分子量存在。
12.權利要求1的組合物，其中組分(IV)以約5%至約13%的重量％存在。
13.權利要求1的組合物，其中組分(IV)具有約3，000至約8，000的數均分子量。
14.權利要求1的組合物，其中組分(IV)為全氟聚烷基醚低聚物或聚合物。
15.權利要求1的組合物，其中組分(V)以約10%至約40%的重量％存在。
16.權利要求1的組合物，其中組分(V)包含導電性或半導電性無機顆粒。
17.包含權利要求1的組合物的塗層。
18.用權利要求1的組合物塗覆的基材。
全文摘要
本發明描述的是一種組合物，所述組合物包含含氟或含氟和含矽的聚合物、以及反應性稀釋劑和任選非反應性低聚物添加劑、交聯劑或無機顆粒，所述組合物在固化時提供塗層，所述塗層在粘附性、機械特性、抗劃傷性、低表面能、排斥性和透明性之間具有良好的平衡。所述組合物可用作表塗層，尤其是在光學應用中的表塗層。
文檔編號C09D183/08GK102471582SQ201080032667
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月23日 優先權日2009年7月23日
發明者L·維爾策克 申請人:納幕爾杜邦公司