通過碘轉移聚合反應由膦酸乙烯酯單體製備調聚物或嵌段共聚物類的具有可控結構共聚...的製作方法

2023-06-10 02:57:01 2

專利名稱：通過碘轉移聚合反應由膦酸乙烯酯單體製備調聚物或嵌段共聚物類的具有可控結構共聚 ...的製作方法
通過碘轉移聚合反應由膦酸乙烯酯單體製備調聚物 或嵌段共聚物類的具有可控結構共聚物的方法
技術領域：
本發明的目的是含有至少一個嵌段A和至少一個嵌段B的可控結構 共聚物的合成方法，其中嵌段A是由具有乙烯不飽和性單體(Ao)混合物 通過ITP型聚合反應得到的，該混合物不含有具有膦酸乙晞酯官能的單 體，而嵌段B是由具有乙烯不飽和性單體(Bo)混合物通過聚合反應得到 的，該混合物含有至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單體Bi。
本發明的另 一 個目的是通過ITP型聚合反應合成含有至少 一 個鏈B 的調聚物類可控結構共聚物的方法，該共聚物是由具有乙烯不飽和性單 體(BQ)混合物通過聚合反應得到的，而該混合物含有至少 一種帶至少一 個膦酸乙烯酯官能的單體B^以及能夠得到的調聚物及其用途。
根據本發明，這些具有可控結構的共聚物表示這些嵌段共聚物，例 如二嵌段和三嵌段共聚物、接枝共聚物、星型共聚物、微凝膠或支鏈嵌 段共聚物，它們含有具有可變和可控交聯密度的微凝膠核(例如申請M. Destarac、 B. Bavouzet、 D. Taton. WO 2004014535, Rhodia Chimie中描 述的)，以及這些調聚物，即具有可控末端官能的聚合物。
在本發明的意義中，具有膦酸乙烯酯官能的單體應理解是含有至少 一個乙烯基膦酸官能或烷基酯類似物的單體。
在這些具有膦酸乙烯酯官能的單體中，可以特別地列舉下式(I)化合
物
-Y代表選自氫原子、有1 -6個碳原子的烷基、氰基、苯基、式-COOR: 酯基、式-OCOR'3乙酸基、膦酸或膦酸甲酯、乙酯或異丙酯的基；
〇=f—〇R
〇Fb
式中:-R3、 R'3，相同或不同，代表有l-12個碳原子的烷基，優選地有1-6 個碳原子的烷基；
-R" R2,相同或不同，代表氫原子或有1-6個碳原子的烷基，它 任選地一皮卣素原子取代；
滷素原子應該理解是氯、氟、溴或碘。優選地使用氯。
本發明的這些嵌段或鏈可以是一些均聚物、無規共聚物、交替共聚 物或具有組成梯度的共聚物。
能夠合成可控結構共聚物的其中一種選擇技術方案是所謂"活性" 或可控自由基聚合反應。
這些可控結構聚合物可用於各類工業中，尤其作為分散劑、乳化劑、 織構劑或表面改性劑。
此外，這些帶有膦酸官能的(共)聚合物因其特別的功能在各個領域 中從工業上進行了研製，例如阻燃劑、防垢劑、腐蝕抑制劑、增粘劑或 顏料分散劑。
因此，顯然這些帶有P03R:R2膦酸酯官能，特別地P03H2膦酸官能
的複雜結構共聚物的合成具有非常重大的工業挑戰。
這也是要面對的極大的技術挑戰，這是因下述兩個主要原因
-首先，帶有膦酸酯官能P03RiR2的工業單體範圍是非常有限的。
大多數是乙烯基單體，如乙烯基磷酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸
雙(2-氯乙基)酯、亞乙烯基二膦酸、亞乙烯基二膦酸四異丙酯；
-它們的低聚合反應性與某些列舉的單體膦酸或膦酸酯官能團結
合，長久以來都極大地損害了它們在"活性，，或可控自由基聚合方法中
的應用。
因此，截至目前包括含有膦酸酯官能的單體的均聚物或共聚物合成 都是通過傳統的自由基途徑，即通過不可控機制進行的。
通常通過相應酯的水解反應產生膦酸P03H2官能，它們可以是由在
這種聚合中適當的單體[BoutevinB.等人，《Polym. Bull.》，1993, 30, 243]或轉移劑[BoutevinB.等人，《Macromol. Chem. Phys.》，2002, 203, 1049]提供的。
對於在這些聚合物中直接加入P〇3H2官能則研究得非常少。例如通 過自由基引發[Herwig W; Duersch W; EngelhardtF, US 4 696 987],或 通過無規共聚合，例如與曱基丙烯酸無規共聚合[Riegel U; Gohla W;Grosse J; Engelhardt F, US 4 749 758]使下面稱作AVP的乙烯基膦酸聚 合便是這種情況。文件GB 2293605描述了 AVP聚合作用及其與丙烯酸 的無規共聚合。同樣地，R. Padda等人[《磷、硫和矽及相關元素》 (Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements), 2002, 177(6-7), 1697]描述了二膦酸單體(亞乙烯基二膦酸)無規共聚合。至於一些調聚 物，即一些被P03H2官能化的具有鏈末端的可控聚合物，Rhodia研製了
能夠合成具有二膦酸雙(P03H2)末端結構單元的聚合物(例如聚丙烯酸
(PAA))的技術[Davis等人，WO 2004078662]。
很明顯，最通常描述的具有膦酸酯或膦酸官能的聚合物是均聚物、 無規共聚物，甚至在其末端膦酸官能化調聚物，這些聚合物是通過傳統 自由基途徑，即通過不可控機理得到的。
在"活性"或可控自由基聚合的主要技術中，我們列舉原子轉移自 由基聚合(ATRP)、硝醯基類穩定基調控自由基聚合(NMP)、加成-斷裂可 逆轉移聚合(RAFT)和碘退化轉移聚合(ITP)。
然而，對於ATRP，膦酸結構單元和乙烯基單體酯和/或生成聚合物 的酯類似物具有與ATRP催化劑(Cu、 Ru、 Fe、 Ni)相互作用的趨勢，這 損害了對該聚合作用的控制。
對於NMP聚合，來自乙烯基膦酸或其酯類似物單體的基的低水平 穩定性使得這些單體聚合變得難以適應這種技術。
在RAFT類聚合的情況下，特別地RAFT轉移劑是黃原酸酯時，通 過黃原酸酯交換法設計大分子時這時將一種方法稱作MADIX法，AVP 已與丙烯酸進行無身見共聚合。如文件[M. Destarac, D. Taton,《通過 MADIX直接獲得含膦酸的嵌段共聚物》("Direct access to Phosphonic Acid-Containing Block Copolymers via MADIX"),第40屆國際大分子研 討會，MACRO 2004，巴黎]所述，已合成親水的雙共聚合物P(丙烯醯 胺)-b-P(AA-stat-AVP)。如文件WO 2003076529和WO 2003076531所述， 已合成一些兩親共聚物P(ABu)-b-P(AA-stat-AVP)。
但是，重要的是要指出，在前面描述的所有MADIX聚合情況下， 在嵌段中加入AVP的比率不超過25摩爾％。
在學術文獻中，M. Tatemoto在《硪轉移聚合反應及其遠螯反應聚 合物應用的進展》("Development of Iodine Transfer Polymerization and its applications to telechelically reactive polymers" ), Kobunshi Robunshu,第49巻，第10期，第765-783頁(1992)中描述了碘轉移調控自由基聚 合反應(ITP)或退化轉移調控自由基聚合反應(DT)。在該方法中，在聚合 反應期間，末端碘原子(在鏈末端)能夠可逆地從鏈末端轉移到其它鏈增 加的基上。通常採用的轉移劑是烷基碘或全氟烷基碘。
對於苯乙烯或丙烯酸酯的情況，可以列舉Gaynor及其同事在《大 分子》("Mac醒oWcules" ), 28, 8051-8056(1995)中的研究工作。另 一個採用ITP的苯乙烯單體聚合實例是從參考文獻《大分子》，33(9), 3485(2000)、《大分子》，32(22), 7354(1999)和《大分子》，31(9), 2809(1998) 中可找到的。在參考文獻《大分子》，28, 2093(1995)和《Macromo1. Rapid Commun.》，2000, 21(13), 921中描述了採用ITP合成苯乙烯和丙烯酸 酯基嵌段共聚物。
Iovu及其同事在《大分子》，2003， 36(25), 9346-9354中研究了乙 烯乙酸酯的ITP。
Lacroix-Desmazes及其在ACS研討會系列854, 570-585(2003)中研 究了偏氯乙烯的ITP聚合反應，併合成了這些相應嵌段共聚物。這些相 同的作者們最近在《大分子》，2005, 38(15), 6299-6309中描述了使用 分子碘12進行自由基聚合丙烯酸酯，由此將該方法命名為逆向ITP或 RITP方法。
Daikin Industries的文件EP 0489370和US 5 439 980描述了通過可 逆碘轉移合成嵌段共聚物。
Daikin Industries的文件EP 272698和EP 0501532描述了含氟單體 的ITP聚合，得到氟化嵌段共聚物。
Geon公司的文件EP 0617057、 EP 0974604和US 5 455 319涉及卣 化單體，特別地氯乙烯的ITP聚合反應。
B. F. Goodrich公司的文件EP 0947527描述了在含水乳液中的ITP 聚合反應，特別地得到ABC三嵌段共聚物。
Solvay的文件WO 03/097704描述了在某些情況中在分子碘I2作為 轉移劑的存在下，由卣化單體組合物的碘轉移聚合反應。
Akzo Nobel的文件WO 2004/009648描述了通過^典轉移聚合反應合 成可控結構共聚物，對於該共聚物，其中一種嵌段富含曱基丙烯酸酯單 體。
在Akzo Nobel公司的文件WO 2004/009644中，使用分子碘12控制含有至少 一種可交聯官能的曱基丙烯酸組合物的聚合反應。
因此，涉及碘轉移調控聚合反應的上述文件中沒有一份描述使用具
有膦酸乙烯酯酸性官能的單體。
有必要合成一些嵌段聚合物，其中一個嵌段為高膦酸乙烯酯官能單
體組成的嵌段。
事實上，這種膦酸乙烯酯單體是反應性不高的單體，它通常比該反 應混合物中與其同時產生的這些共聚單體貴得多。能按照意願使該單體 在該聚合物精確部分定位的事實，應能夠使用更少這種單體而獲得期望 的性質，從而降j氐這些成本。
此外， 一種聚合物中有幾個連續膦酸乙烯酯結構單元的事實，應能 夠帶來 一 些有利的性質，如此得到的這些聚合物用作防垢劑時尤其如 此。
本發明的其中一個目的是找到一種合成一些可控結構共聚物的方 法，這些共聚物含有至少一種帶膦酸乙烯酯官能單體基的嵌段
(sequence),其中膦酸乙歸酯官能具有高組成。
本申請人利用碘原子轉移類的特殊自由基聚合方法(ITP)已達到這 個目的和其它的目的。
事實上，正是藉助控制反應介質濃度和溫度、引發劑濃度、碘轉移 劑性質和濃度條件的 一 些反應條件，本申請人已能夠得到可控結構聚合 物，該聚合物含有富含膦酸乙烯酯單體的嵌段。
因此，本發明的目的是含有至少一個嵌段A和至少一個嵌段B的可 控結構共聚物的合成方法，其中嵌段A是由具有乙烯不飽和性單體(Ao) 混合物通過聚合反應得到的，而該混合物不含有具有膦酸乙烯酯官能的 單體，嵌段B是由具有乙烯不飽和性單體(Bo)的混合物通過聚合反應得 到的，而該混合物含有至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單體Bi, 該方法包括下述步驟
(a)進行自由基聚合反應，從而得到在其末端被在可控自由基聚合 反應中用作轉移劑的碘原子官能化的聚合物，通過讓下述物質接觸進行 所述步驟
-乙烯不飽和單體分子，
-自由基源，禾口
至少一種碘轉移劑；(b)在步驟(a)後進行自由基聚合步驟，或幾個連續的自由基聚合步
驟，所述這個或這些步驟每個都是進行自由基聚合反應，從而得到在其 末端被在自由基聚合反應中用作轉移劑的碘原子官能化的嵌段共聚物，
通過讓下述物質接觸進行所述這個或這些步驟
-乙烯不飽和性單體分子，其中至少一種與前面步驟使用的乙烯不 飽和性單體分子不同，
-自由基源，和
由前面步驟得到的官能化聚合物；
其條件是，前面定義的其中一個聚合反應步驟(a)和(b)生成嵌段B, 即含有乙烯膦酸酯官能的嵌段，其條件還是聚合反應步驟(a)和(b)的另一 個步驟生成另一個嵌段，在該情況下是嵌段A,
步驟(a)和(b)中使用的乙烯不飽和性單體選自適合於得到如前面定 義的可控結構共聚物的單體。
本發明的目的還在於一種調聚物類可控結構共聚物的合成方法，該 調聚物含有至少一個由具有乙烯不飽和性單體(Bo)的混合物通過聚合反 應得到的鏈B,該混合物含有至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單 體B^該方法包括下述步驟
下述物質接觸
-乙烯不飽和單體分子，
-自由基源，和
至少一種碘轉移劑；
本發明的目的還在於一種採用本發明合成方法能得到的調聚物類 可控結構共聚物。
最後，本發明的目的在於可採用本發明合成方法能得到的調聚物類 可控結構共聚物，作為表面改性劑、分散劑或乳化劑的用途。
該可控結構共聚物可以是嵌段共聚物(二嵌段或三嵌段)、接枝共聚 物、星型共聚物或微凝膠，它們含有至少一個嵌段A和至少一個嵌段B, 以及含有鏈B的調聚物。
根據本發明，嵌段A是由具有乙烯不飽和性單體(Ao)混合物通過聚 合得到的，而該混合物不含有具有膦酸乙烯酯官能的單體。嵌段B是由 具有乙烯不飽和性單體(B。)混合物通過聚合得到的，該混合物含有至少 一種帶膦酸乙烯酯官能的單體B^本發明的這些嵌段可以是均聚物、無規共聚物、交替共聚物或具有 組成梯度的共聚物。
根據本發明，這些嵌段A與B的質量比是1/99-99/1。
嵌段A是由具有乙烯不飽和性單體(Ao)混合物通過聚合反應得到
的，該混合物不含有帶膦酸乙烯酯官能的單體。組(Ao)包括這些親水單
體(h)或疏水單體(H),它們選自下述單體。 在這些親水單體(h)中可以列舉
-不飽和乙烯單羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 馬來酸或富馬酸及其衍生物，如一烷基酯，優選地與d-C4醇的一烷基 酯，和如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺之類的醯胺，或
-含有脲基的乙烯單體，像乙烯脲乙基甲基丙烯醯胺或乙烯脲乙基 丙烯酸乙酯，或
-含有磺酸基團的乙烯單體或其中一種鹼金屬鹽或銨鹽，例如像乙 烯基磺酸、乙烯苯磺酸、ct-丙烯醯胺基-曱基丙磺酸，或2-磺乙烯甲基丙 烯酸酯，或
-帶硼酸官能的單體，如p-乙烯基苯基硼酸，或
-陽離子單體，它們選自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基) 丙烯醯胺；含有至少一個仲胺、叔胺或季胺官能或含有氮原子的雜環基 團的單體；二烯丙基二烷基銨鹽；這些單體是單獨或混合的，以及呈鹽 形式，這些鹽優選地這樣選擇，以便該反離子是卣離子，例如像氯離子， 或硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根(例如含有1-6個^友原子)、磷酸根、 檸檬酸根、甲酸根、乙酸根，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲 基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二甲基 氨基甲基(甲基)丙烯醯胺、二曱基氨基丙基(曱基)丙烯醯胺；乙撐亞胺、 乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；乙基(曱基)丙烯酸酯氯化三甲基 銨、乙基丙烯酸酯甲基硫酸三曱基銨、乙基(曱基)丙烯酸酯氯化千基二 曱基銨、乙基丙烯酸酯氯化4-苯甲醯基千基二曱基銨、乙基(甲基)丙烯 醯胺氯化三甲基銨、氯化乙烯基千基三甲基銨；氯化二烯丙基二曱基銨， 它們是單獨或混合的，或它們相應的鹽，或
-乙烯胺的環狀醯胺，像N-乙烯基吡硌烷酮和乙烯基己內醯胺，或
-由例如聚乙酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇，或
-更一般地，來自疏水嵌段化學改性的親水聚合物，例如通過聚丙烯酸烷基酯水解成聚丙烯酸。
優選地，這些親水單體單元(h)選自丙烯酸(AA)、丙烯醯胺(Am)、 2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸酯(SS)、 N-乙烯基吡 硌烷酮、乙烯基石黃酸(AVS),或它們的混合物，和來自聚乙酸乙烯酯水 解的乙烯醇單元，或它們的混合物。
更優選地，使用丙烯酸(AA)或乙烯醇單元。
在具有疏水特性的單體(H)中，可以列舉
-苯乙烯衍生單體，像苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對-曱基苯乙烯或對 ，僅丁基苯乙婦，或
-丙烯酸或曱基丙烯酸與Crd2醇，優選地d-Cs醇的酯，任選地 氟化酯，例如像丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸曱酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯，
-含有3-12個碳原子的乙烯腈，特別是丙烯腈或甲基丙烯腈，
隱羧酸乙烯酯，像乙酸乙烯酯(VAc)、叔碳酸乙烯酯，或丙酸乙烯酯，
誦乙烯或亞乙烯卣化物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二 氟乙烯,和
-二烯單體，例如丁二烯或異戊二烯。
優選地，本發明可控結構共聚物的疏水單體單元(H)是丙烯酸與 C1-C8,特別地Cl-C4直鏈或支鏈醇的酯，例如像丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酉旨(Abu)或丙烯酸酯2-乙基己酯(A2EH)、 氟化丙烯酸酯，或苯乙烯衍生物，像苯乙烯，或乙酸乙烯酯(VAc),或 氯乙》希，或^扁二氯乙》希，或^f扁二氟乙烯。
根據本發明的優選方式，嵌段A是聚丙烯酸或聚乙烯醇。 或者通過丙烯酸單體聚合反應，或者通過丙烯酸烷基酯類單體，例 如像丙烯酸曱酯或丙烯酸丁酯的聚合反應，接著水解，可以得到聚丙烯 酸。
通過乙酸乙烯酯聚合反應，接著水解，可以得到聚乙烯醇。 至於嵌段B或鏈B,該嵌段B或鏈B是單體(Bo)混合物通過聚合反 應得到的，該單體混合物含有至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單 體B!，和任選地不帶選自在前面定義的Ao組的乙烯基膦酸官能的單體優選地，嵌段B或鏈B是單體(B。)混合物通過聚合反應得到的，該
單體(B。)混合物含有
-20-100摩爾y。至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單體Bi,和 國0-80摩爾％至少一種不帶選自在前面定義的Ao組的膦酸乙烯酯官
能的單體B2。
還更優選地，嵌段B或鏈B是單體(Bo)混合物通過聚合反應得到的，
該單體(B。)混合物含有
-50-100摩爾。/。至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單體B^和 隱0-50摩爾％至少一種選自在前面定義的Ao組的不帶膦酸乙烯酯官
能的單體B2。
含有至少一個膦酸乙烯酯官能Bi的單體可以是下式(I)化合物formula see original document page 18
-Y代表選自氫原子、有1 -6個碳原子的烷基、氰基、苯基、式-COOR3 酯基、式-OCOR'3乙酸酯基、膦酸或膦酸曱酯、乙酯或異丙酯的基；
-R3、 R'3，相同或不同，代表有l-12個碳原子的烷基，優選地有1-6 個碳原子的烷基；
-R!、 R2,相同或不同，代表氬原子或有1-6個碳原子的烷基，它 任選地被卣素原子取代；
或它們的混合物，
其條件是嵌段B是單體(B。)混合物通過聚合反應得到的時，該單體 (Bo)混合物含有50-100摩爾％至少一種單體Bp並且Bi符合式(I),其 中Y不同於氫原子時，那麼嵌段B還含有單體B^其中Y代表氬原子。 "滷素原子"應該理解是氯、氟、溴或碘。優選地，使用氯。
在本發明使用的單體Bi中，可以特別列舉乙烯基膦酸、乙烯基膦
formula see original document page 18
式中:酸二曱酯、乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯、亞乙烯基二膦酸、亞乙烯基二
膦酸四異丙酯，或a-苯乙烯膦酸，或它們的混合物。
具有乙烯基單膦酸或乙烯基二膦酸官能的單體Bi可以游離酸形式 或者以它們的鹽形式使用。它們可以任選地用胺，例如二環己胺部分或 全部地進4亍中和。
本發明優選的單體Bi是乙烯基膦酸。
在本發明中使用的單體B2可以選自在前面定義的單體A0。 優選地，單體B2選自丙烯酸、丙烯醯胺、乙烯基石黃酸、乙酸乙烯 酯、丙烯酸丁酯或它們的混合物。
更優選地，單體B2是丙烯酸。
一l殳而言，這些可控結構共聚物的重均質量(une masse moyenne en poids)是1000-100000,往往是4000-50000。它們的多分散指數還小於 2.5,優選地1.3-2.5，更優選地1.3-2.0。
嵌段A與B的質量比是這樣的，使得B/(A+B)優選地是0.01-0.5, 更優選地0.02-0.2。
嵌段B是由單體(Bo)混合物通過聚合反應得到的時，該單體(B。)混 合物含有50-100摩爾％帶至少一個膦酸乙烯酯官能的至少一種單體Bl5 那麼優選地在在下述條件下進^f亍
-單體Bo在該介質中的濃度是這樣的，使得固體含量應該大於 50%,優選地大於60%,更優選地大於70%，固體含量以下述方式進行 定義
B0質量/(B。+溶劑)質量，如果Bq作為第 一種嵌段進行聚合的話， (Ao+Bo)質量/(Ao+B+溶劑)質量，如果Bo作為第二種嵌段進行聚合 的話；和
該引發劑累積濃度或總濃度是以單體B0混合物計0.5-20摩爾％。 一4殳而言，嵌I史B的分子量小於10000,優選地小於5000,更優選 地小於2000。
引發劑的濃度和引發劑的加入方式是這樣確定的，以使單體Bo高 轉化率與儘可能低的不可控鏈比率之間實現好的折衷。
因此，在反應開始時分批，或者分點，或者連續或半連續地加入引 發劑，同時優選地把單體B！放到槽底，使得引發劑累積或總濃度是以 單體B0混合物計0.5-20摩爾％。與採用可控自由基聚合方法的通常條件相比，由單體Bo構成的固 體比率是高的。
最後，還確定了嵌段B的分子量，以便有效地控制該聚合反應。
本發明使用的碘轉移劑全都含有至少 一種使以與碘原子相鄰的碳 為中心的基穩定的基團。該基團使對碘轉移的反應物激活，並且因此使
這些轉移劑變得是有效的。這些碘轉移劑可以分成下述三類
i) 無式R-I(II)官能團的單碘轉移劑，
ii) 有式Z2-R'-I(III)官能團的單碘轉移劑，
iii) 式I-R'-I(IV)二碘轉移劑。
用於實施本發明方法的碘轉移劑可以選自沒有下式(n)官能團的單
碘反應化合物
R國I (II)
式中
R代表
-烷基、醯基、芳基、烯基或炔基基團； -飽和或不飽和的任選芳族的碳環； -飽和或不飽和的任選芳族的雜環， -聚合物鏈； -碘原子；或 -HI2C-;
當R不同於碘原子或基Hl2C-時，它還含有至少一個使基R'穩定的 基團，並有1-50個碳原子，該聚合物和穩定該基的基團與R中的同一 碳原子相連，
穩定基R'的基團可以是芳基、烯、酯、酸、醯胺、酮、腈、卣素、 異氰酸酯、硝基和胺。
穩定基R'的基團實例是C6H4CH3、 C6H5、 (C=0)OCH3、 F、 Cl和CN。 作為實例，在化合物R-I中，可以列舉l-氯-l-碘乙烷、l-氟-l-碘乙 烷、l-苯基-l-碘乙烷、 一碘全氟乙烷、 一碘-全氟丙烷、2-碘代全氟丁烷、 1-碘代全氟丁烷、l-碘代全氟(4-曱基丁烷)、1-碘代全氟己烷、1-碘代全 氟-n-壬烷、 一碘代全氟-環己烷、 一碘代三氟環丁烷、 一碘二氟甲烷、 一碘代一氟曱烷、2-碘-l-氫全氟乙烷、3-碘-l-氫全氟丙烷、 一碘一氯-二氟甲烷、 一硤二氯一氟乙烷、2-碘-l,2-二氯-l,l,2-三氟乙烷、4-碘-1,2-二氯全氟丁烷、6-碘-l,2-二氯-全氟己烷、4-碘-l,2,4-三氯全氟丁烷、1-碘-2,2-二氫全氟-丙烷、l-碘-2-氬全氟丙烷、 一碘代三氟乙烷、3-碘代全 氟-丙-l一烯、4-碘代全氟戊烯-l,4-碘-5-氯戊-l-烯、2-碘代全氟(l-環丁烯 基)乙烷、1-碘代全氟癸烷、2-碘-l,l,l-三氟乙烷、l-碘-l-氫全氟(2-甲基 乙烷)、2-碘-2,2-二氯-l,l,l-三氟乙烷、2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚、2-碘 代全氟乙基全氟異丙醚、3-碘-2-氯全氟丁基全氟曱基醚、碘代五氟環己 烷、碘代全氟己烷、碘代乙腈、甲基-2-碘代丙酸酯、乙基-2-碘代丙酸酯 或千基碘。
優選的劑R-I是l-碘代全氟己烷(C6FuI)、碘代乙腈(CNCH21)、曱基 -2-碘代丙酸酯(CH3CH(C02CH3)-I)、 l-苯基-l-碘乙烷(CH3CH(C6H5)-I)和 千基碘(C6H5CHrl)。
實施本發明方法使用的碘轉移劑還可以選自帶下式(m)官能團的一
碘化合物
Z2-R'-I (III)
式中
R'代表
-亞烷基、亞芳基基團， -任選地芳族的飽和或不飽和的碳環； -任選地芳族的飽和或不飽和的雜環；或 -聚合物鏈；
其中如前面記錄的R'含有至少一個穩定基Z2-R'的基團，並有1-50 個碳原子，該聚合物和穩定該基的基團與Z2-R'中相同碳原子相連；
穩定這些基R'的基團可以是芳基、烯、酯、酸、醯胺、酮、腈、卣 素、異氰酸酯、硝基和胺；
穩定這些基Z2-R'的基團實例是C6H4CH3、 C6H5、 (C=0)OCH3、 F、 Cl和CN;
Z2選自OR" N(R^)2、 SRi、 COOR!、 COOM、畫CR^C(R！)2類烯烴、 環氧基、S〇3M、 P(0)(ORa)2、 P(Ri)3、異氰酸酯和CR產O,其中R4是氬 原子或有l-20個碳原子的基團，當Z2具有多於一個R^時，Rd目同或不 同，並且其中M是鹼金屬鹽，如鈉鹽或鉀鹽。
優選的轉移劑Z2-R'-I是3-碘-4-氯全氟丁酸、烯丙基碘或下面描述 的l-碘-l-苯基乙醇(nia)或碘代乙酸(nib):formula see original document page 22
(Ilia)
沒有官能團的二碘轉移劑是下述通式(IV):
I誦R'-I (IV)
式中
R'代表
-亞烷基、亞芳基基團， -任選地芳族的飽和或不飽和》友環； -任選地芳族的飽和或不飽和雜環；或 -聚合物鏈；
其中如前面記錄的R'含有至少一個穩定基R'的基團，並有1-50個 碳原子，該聚合物和穩定該基的基團與R'中相同的碳原子相連；
穩定該基的基團可以是芳基、烯、酯、酸、醯胺、酮、腈、卣素、 異氰酸酯、硝基和胺；
穩定基R'的基團實例是C6H4CH3、 C6H5、 (C=0)OCH3、 F、 Cl和CN;
作為實例，在化合物I-R'-I中可列舉1,3-二碘代全氟-n-丙烷、1,4-'二碘代全氟-n-丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟-n-丙烷、1,5-二碘-2，4-二氯全氟-n-戊烷、1,7-二碘代全氟-n-辛烷、1,12-二碘代全氟癸烷、1,16-二捵代全氟 十六烷、1,2-二(碘代二氟曱基)全氟環丁烷、1,4-二(碘代二氟甲基)四氟 環己烷、1,4-二(碘曱基)苯(IVa)、乙二醇二(碘曱基)酯(IVb),和二甲基-2,5-
二石典己二酸酯(ivc;)。
優選的反應物I-R'-I是1,4-二(碘曱基)苯(IVa)、乙二醇二(碘甲基)酯 (IVb),和二曱基-2,5-二碘己二酸酯(IVc)。formula see original document page 22200780011104.0
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該聚合反應所選擇的碘反應物取決於聚合單體種類和期望的可控 結構類型。轉移速度與再；I發速度之間必須達到良好的平衡。
三類式(n)、 (m)和(iv)碘轉移劑用於多步合成可控結構共聚物中與 用於一步合成調聚物中。
對於多步合成可控結構共聚物，優選使用式R-I(II)或式I-R'-I (IV) 碘轉移劑。對於調聚物合成，優選使用r-i (n)或z2-r'-i (in)碘轉移劑。 特別地可以以本體、在溶劑或分散介質中進行聚合反應。 在溶劑中進行聚合反應時，所述溶劑是乙腈、乙酸乙酯或選自乙醇、 異丙醇的醇，或任選地它們與水的混合物。
在乙腈或醇(如乙醇)中進行溶劑聚合反應是本發明的優選實施方式。
在使用丙烯酸(AA)、丙烯醯胺(AM)、 2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙烷磺 酸(AMPS)和苯乙烯石黃酸酯(SS)類親水單體的範圍內，和/或在使用疏水 單體，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯2-乙基己酯的範圍內，更特別地推薦 水、醇或水/醇介質。
親水、疏水、疏油的)，例如金屬表面 f性劑，用作增粘劑、防腐劑、阻 燃劑、分散劑或乳化劑。應提及，嵌段A含有氟原子的共聚物和/或借 助含有氟原子的碘轉移劑得到的聚合物，可以特別地用於處理和/或改善 表面，例如用作疏7jc劑和疏油劑，因此可以具有防腐功能。 下面的實施例說明本發明而不會限制其保護範圍。
實施例
實施例1:在分子碘b存在下乙烯基膦酸(AVP)自由基聚合
在4隻蓋鋁膜並配有冷凝器的100ml雙頸圓底燒瓶中，加入5.0g (4.67xlO-2mol)AVP 、 0.29g(1.77xl0-3mol)偶氮雙異丁腈(A腿)、 0.18g(7.08xl0-4mol)碘12和10g乙腈。該混合物在(TC下用氬氣脫氣10 分鐘，然後在80。C下進行磁攪拌。單體不再消耗時則中止該反應。達到 的最大轉化率是50%(釆用"PNMR測定的)。得到的聚合物在乙酸乙酯 中進行沉澱，然後過濾並儲存在0。C黑暗中。得到白色粉末。
對得到的產物以及在可變濃度碘12存在下合成的其它兩種聚合物在水中進行GPC分析。GPC分析清楚地表明用碘比率控制這些摩爾質 量。12的起始濃度越低，其摩爾質量就越高。此外，進行了樣品的元素 分析，其中12起始濃度相應於含有30個AVP單元的聚合物。該元素分 析很好地證實了目標數均聚合度值。另外，該元素分析確認了碘的存在。
實施例2:在C6F13-I存在下乙烯基膦酸(AVP)的自由基聚合
在覆蓋鋁膜並配有冷凝器的100ml雙頸圓底燒瓶中，加入5.0g (4.67xl(r2mol)AVP、0.08g(5.09xl0-4mol)AIBN、0.69g(1.54xl0-3mol)C6F13I
和10g乙腈。該混合物在o。c下用氬氣脫氣IO分鐘，然後進行三個真空
/氬氣循環，再在7crc下進行磁攪拌。單體不再消耗時則中止該反應。
達到的最大轉化率是70。/。(採用"PNMR測定的)。得到的聚合物在丙酮 中進行沉澱，然後過濾並儲存在O'C黑暗中。得到白色粉末。
在重水中進行的^FNMR清楚地顯示C6F^-基團的信號。在碘原子 a位的CF2唯一信號在-60ppm消失，而在-112ppm出現了表徵在VPA的 CH2a位的CF2新信號。此外，Maldi-Tof分析證實了這些結果，因為觀 察到期望結構C6F"VPA)n—rCI^CHP03H2(分析時在鏈末端除去了 Hl)。 生成聚合物的非常好的水分散性也是生成兩性聚合物的特徵。
實施例3:在CH3CH(C02CH3)I存在下乙烯基膦酸(AVP)的自由基聚合 在覆蓋鋁膜並配有冷凝器的100ml雙頸圓底燒瓶中，加入5.0g (4.67xl(T2mol)AVP 、 0.08g(5.09x 10—4mol)AIBN 、 0.33g(1.54xl(T3mol) CH3CH(C〇2CH3)I和10g乙腈。該混合物在(TC下用氬氣脫氣10分鐘， 接著進行三個真空/氬氣循環，再在70。C下進行磁攪拌。該單體不再消 耗時則中止該反應。達到最大轉化率是70%(採用"PNMR測定的)。該 聚合物是在丙酮中通過沉澱得到的，然後過濾並在0。C黑暗中進行儲存。 得到白色粉末。
IR-TF和^ NMR分析表徵了轉移劑酯官能在AVP低聚物鏈末端的 存在。實際上，IR-TF分析表明在1710cm"存在羰基振動。& NMR表 徵了在羰基基團a位的甲基峰。最後，氣相色譜動力學研究表明含碘劑 在反應過程中的消耗。
實施例4:聚(丙烯酸曱酯)-聚(乙烯基膦酸)二嵌段共聚物的合成在覆蓋鋁膜並配有冷凝器的100ml雙頸圓底燒並瓦中，加入 2.0g(2.22xlO-2mol)丙烯酸曱酉旨(AM)、 0.379g(2.31 xl-3mol)偶氮二異丁腈 (AIBN)、 0.294g(1.16xl0-3mol)碘12和10g曱苯。該混合物在0。C下用氬 氣脫氣10分鐘，再在8(TC下進行磁攪拌。在單體AM全部轉化之前停 止該反應。反應粗製物採用GPC(洗脫劑THF)進行分析，得到摩爾質量 Mn為1100g/mol(PMMA標準)，其中多分子性指數Mw/Mn為1.6 HNMR 分析表明，由在碘原子a位在4.5ppm的-CH-的質子峰證實在聚丙烯酸 曱酯鏈末端存在碘原子。在真空下完全蒸去殘留的丙烯酸甲酯後再接著 後續的聚合反應步驟。
在覆蓋鋁膜並配有冷凝器的100ml雙頸圓底燒瓶中，加入 1.54g(1.54xl0-3mol):故末端碘原子官能化的聚丙烯酸曱酯、 5.0g(4.67xl(T2mol)AVP、 0.08g(5.09xl-4mol)AIBN和10g甲苯。該混合 物在0。C下用氬氣脫氣IO分鐘，接著進行三個真空/氬氣循環，再在70 。C下進行磁攪拌。單體不再消耗時則中止該反應。達到最大轉化率是 50%(採用31P NMR測定的)。在真空下完全蒸去曱苯並添加水之後，得 到的聚合物形成穩定的水分散體。
權利要求
1、含有至少一個嵌段A和至少一個嵌段B的可控結構共聚物的合成方法，其中嵌段A是由具有乙烯不飽和性單體(A0)的混合物通過聚合反應得到的，而該混合物不含有具有膦酸乙烯酯官能的單體，嵌段B是由具有乙烯不飽和性單體(B0)的混合物通過聚合反應得到的，而該混合物含有至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單體B1，該方法包括下述步驟(a)進行自由基聚合反應，從而得到在其末端被在可控自由基聚合反應中用作轉移劑的碘原子官能化的聚合物，通過讓下述物質接觸進行所述步驟-乙烯不飽和單體分子，-自由基源，和至少一種碘轉移劑；(b)在步驟(a)後進行自由基聚合步驟，或幾個連續的自由基聚合步驟，所述這個或這些步驟每個都是進行自由基聚合反應，從而得到在其末端被在自由基聚合反應中用作轉移劑的碘原子官能化的嵌段共聚物，通過讓下述物質接觸進行所述這個或這些步驟-乙烯不飽和性單體分子，其中至少一種與前面步驟使用的乙烯不飽和性單體分子不同，-自由基源，和由前面步驟得到的官能化聚合物；其條件是，前面定義的其中一個聚合反應步驟(a)和(b)生成嵌段B，即含有乙烯膦酸酯官能的嵌段，其條件還是聚合反應步驟(a)和(b)的另一個步驟生成另一個嵌段，在該情況下是嵌段A，步驟(a)和(b)中使用的乙烯不飽和性單體選自適合於得到如前面定義的可控結構共聚物的單體。
2、 調聚物類可控結構共聚物的合成方法，該共聚物含有至少一個 鏈B,它是由具有乙烯不飽和性(B。)單體的混合物通過聚合反應得到的， 該混合物含有至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單體B!,該方法包 括下述步驟讓下述物質接觸-乙烯不飽和性單體分子，-自由基源，和 至少一種碘轉移劑。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於單體B1的量是以 嵌段B或鏈B計大於10摩爾％。
4、 根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於單 體B1的量是以嵌段B或鏈B計大於20摩爾％。
5、 根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於單 體B1的量是以嵌段B或鏈B計大於50摩爾％。
6、 根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於該 碘轉移劑選自下式(II)化合物R-I (II)式中R代表-烷基、醯基、芳基、烯基或炔基基團； -任選地芳族的飽和或不飽和碳環； -任選地芳族的飽和或不飽和雜環， -聚合物鏈； -碘原子；或 -HI2C-;當R不同於碘原子或自由基Hl2C-時，R還含有至少一個穩定基R' 的基團，並有1-50個碳原子，該聚合物和穩定該基的基團與R中的同 一碳原子相連，穩定該基R的基團可以是芳基、烯、酉旨、酸、醯胺、酮、腈、卣素、 異氰酸酯、硝基和胺。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於穩定該基R的基團選 自C6H4CH3、 C6H5、 (C=0)OCH3、 F、 Cl或CN。
8、 根據權利要求6或7中任一項權利要求所述的方法，其特徵在 於該碘轉移劑選自l-氯-l-碘乙烷、l-氟-l-硤乙烷、l-苯基-l-碘乙烷、一 碘全氟乙烷、 一碘-全氟丙烷、2-碘代全氟丁烷、1-碘代全氟丁烷、1-碘 代全氟(4-甲基丁烷)、1-碘代全氟己烷、l-碘代全氟-n-壬烷、 一碘代全氟 -環己烷、 一碘代三氟環丁烷、 一碘二氟甲烷、 一碘-一氟甲烷、2-碘-1-氫全氟乙烷、3-碘-l-氫全氟丙烷、 一碘一氯-二氟曱烷、 一碘二氯一氟乙烷、2-碘-l,2-二氯-U,2-三氟乙烷、4-碘-l，2-二氯全氟丁烷、6-碘-l,2-二 氯-全氟己烷、4-碘-l,2,4-三氯全氟丁烷、l-碘-2,2-二氫全氟-丙烷、1-碘 -2-氫全氟丙烷、 一碘代三氟乙烷、3-碘代全氟-丙-l-烯、4-碘代全氟戊烯 _1,4_碘_5_氯戊-1_歸、2_碘代全氟(1-環丁烯基)乙烷、1-碘代全氟癸烷、2-碘-l,l,l-三氟乙烷、l-碘-l-氫全氟(2-曱基乙烷)、2-碘-2,2-二氯-l,l,l-三 氟乙烷、2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚、2-碘代全氟乙基全氟異丙醚、3-碘 -2-氯全氟丁基全氟曱基醚、碘代五氟環己烷、碘代全氟己烷、碘代乙腈、 甲基-2-碘代丙酸酯、乙基-2-碘代丙酸酯或千基碘。
9、 根據權利要求6-8中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於該 碘轉移劑選自1-碘代全氟己烷(0^131)、碘代乙腈(CNCH21)、甲基-2-碘 代丙酸酯(CH3CH(C02CH3)-I)、 l-苯基-l-碘乙烷(CH3CH(C6H5)-I)和節基 ^(C6H5CH2-I)。
10、 根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於 該碘轉移劑選自下式(III)化合物formula see original document page 4式中R'代表-亞烷基、亞芳基基團， -任選地芳族的飽和或不飽和^暖環； -任選地芳族的飽和或不飽和雜環；或 -聚合物鏈；其中如前面所記的R'含有至少一個穩定基ZrR'的基團，並有1-50 個碳原子，該聚合物和穩定該基的基團與Z2-R'中同一碳原子相連；該穩定基R'的基團可以是芳基、烯、酉旨、酸、醯胺、酮、腈、閨素、 異氰酸酯、硝基和胺；該穩定基Z2-R'的基團實例是C6H4CH3、 C6H5、 (C=0)OCH3、 F、 CI 和CN;Z2選自OR" N(Ri)2、 SRi、 COOR" COOM、 -CR^CXR^類烯烴、 環氧基、S03M、 P(0)(OR4)2、 P(Ri)g、異氰酸酯和CR屍O,其中R!是氳 原子或有l-20個碳原子的基團，對於有多於一個R4的所有Z2， Ri是相 同或不同的，並且其中M是鹼金屬鹽，如鈉鹽或鉀鹽。
11、 根據權利要求10所述的方法，其特徵在於優選的碘轉移劑ZrR'-I選自3-石典-4-氯全氟丁酸、烯丙基碘或下面描述的l-硪-l-苯基乙 醇(IIIa)或碘代乙酸(IIIb):formula see original document page 5(llla)
12、 根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於 該碘轉移劑選自下式(IV)化合物formula see original document page 5 (IV)式中R'代表-亞烷基、亞芳基基團， -任選地芳族的飽和或不飽和》灰環； -任選地芳力臭的飽和或不飽和雜環；或 -聚合物鏈；其中如前面所記的R'含有至少一個穩定基R'的基團，並有1-50個 碳原子，該聚合物和穩定該基的基團與R'中的同一碳原子相連；穩定該基的基團可以是芳基、烯、酉旨、酸、醯胺、酮、腈、卣素、 異氰酸酯、硝基和胺。
13、 根據權利要求12所述的方法，其特徵在於該穩定基R'的基團 選自C6H4CH3、 C6H5、 (C=0)OCH3、 F、 Cl或CN。
14、 根據權利要求12-15中任一項權利要求所述的方法，其特徵在 於該碘轉移劑選自1,3-二碘代全氟-n-丙烷、1,4-二硪代全氟-n-丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟-n-丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟-n-戊烷、1,7-二碘代全氟-n國 辛烷、1,12-二碘代全氟癸烷、1,16-二碘代全氟十六烷、1,2-二(碘代二氟 曱基)全氟環丁烷、1,4-二(碘代二氟曱基)四氟環己烷、1,4-二(碘曱基)苯 (IVa)、乙二醇二(碘曱基)酯(IVb)，和二甲基-2,5-二碘己二酸酯(IVc)。
15、 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於該碘轉移劑選自下 述化合物1,4-二(碘曱基)苯(IVa)、乙二醇二( 典曱基)酯(IVb),或二曱基 -2,5-二硤己二酸酯(IVC):formula see original document page 6
16、根據權利要求1或3-15中任一項權利要求所述的方法，其特徵 在於單體A。的混合物含有至少一種單體，該單體選自下述的親水單體(h) 或疏水單體(H):在親水單體(h)中國不飽和乙烯一羧酸和二羧酸，如丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、 馬來酸、富馬酸和它們的^"生物，如一烷基酯，優選地與d-C4醇的一 烷基酯，和如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺之類的醯胺，或-含有脲基的乙烯單體，像乙烯脲乙基甲基丙烯醯胺或乙烯脲乙基 丙烯酸乙酯，或-含有磺酸基團的乙烯單體或其中一種鹼金屬鹽或銨鹽，例如像乙 烯基磺酸、乙烯苯磺酸、a-丙烯醯胺基-曱基丙磺酸，或2-磺乙基甲基丙 烯酸酯，或-帶有硼酸官能的單體，如p-乙烯基苯基硼酸，或 -陽離子單體，它們選自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(曱基) 丙烯醯胺；含有至少一個仲胺、叔胺或季胺官能或含有氮原子的雜環基團的單體；二烯丙基二烷基銨鹽；這些單體是單獨或混合的，以及呈鹽形式，這些鹽優選地這樣選擇，以便該反離子是卣離子，例如像氯離子，或硫酸根、硫酸氬根、烷基硫酸根(例如含有1-6個碳原子)、磷酸根、 檸檬酸根、曱酸根、乙酸根，如二甲基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二甲 基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二曱基 氨基甲基(曱基)丙烯醯胺、二曱基氨基丙基(曱基)丙烯醯胺；乙撐亞胺、 乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；乙基(曱基)丙烯酸酯氯化三曱基 銨、乙基丙烯酸酯甲基硫酸三甲基銨、乙基(曱基)丙烯酸酯氯化節基二甲基銨、乙基丙烯酸酯氯化4-苯甲醯基節基二甲基銨、乙基(甲基)丙烯醯胺氯化三曱基銨、氯化乙烯基千基三甲基銨；氯化二烯丙基二甲基銨，它們是單獨或混合的，或它們相應的鹽，或或-由例如聚乙酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇，或 -更一般地，來自疏水嵌段化學改性的親水聚合物，例如通過聚丙 烯酸烷基酯水解成聚丙烯酸。-乙烯胺的環狀醯胺，Y象N-乙烯基吡硌烷酮和乙烯基己內醯胺， 或選自具有疏水特性的單體(H):-苯乙烯衍生單體，像苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯或對 叔丁基苯乙烯，或曙丙烯酸或曱基丙烯酸與C廣d2醇，優選地d-Cs醇的酯，任選地 氟化酯，例如像丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸曱酯、 曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯，-含有3-12個碳原子的乙烯腈，特別是丙烯腈或曱基丙烯腈， 畫羧酸乙烯酯，像乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，或丙酸乙烯酯， -乙烯或亞乙烯卣化物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二 氟乙烯,和-二烯單體，例如丁二烯或異戊二烯。
17、 根據權利要求1或3-16中任一項權利要求所述的方法，其特徵 在於單體A。混合物含有至少 一種選自下述的單體-下述的親水單體(h):丙烯酸(AA)、丙烯醯胺(Am)、 2-丙烯醯胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)、 苯乙烯石黃酸酯(SS)、 N-乙烯基吡硌烷酮、乙烯基石黃酸(AVS),由聚乙酸 乙烯酯水解得到的乙烯醇單元，或它們的混合物；或者在下述的疏水單體(H)中丙烯酸與直鏈或支鏈C1-C8，特別地C1-C4醇的酯，例如丙烯酸曱 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(Abu)或丙烯酸酯2-乙基己 酯(A2EH),或苯乙烯衍生物，像苯乙烯，或氟化丙烯酸酯，或乙酸乙烯 酯(VAc)、氯乙烯、偏二氯乙烯，或偏二氟乙埽。
18、 根據權利要求1或3-17中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於單體A。混合物含有至少一種選自下述單體的單體 丙烯酸(AA)或聚乙烯醇。
19、 根據權利要求1-18中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於 混合物Bo含有，國50-100摩爾％至少一種帶膦酸酯官能的單體Bl5和 -0-50摩爾％至少一種選自根據權利要求16-18中任一項權利要求 所述的單體Ao的單體B2。
20、 根據權利要求1-19中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於 單體Bi是式(I)化合物-Y代表選自氫原子、有1 -6個碳原子的烷基、氰基、苯基、式-COORg 酯基、式-OCOR'3乙酸酯基、膦酸或膦酸甲酯、乙酯或異丙酯的基；-R3、 R'3,相同或不同，代表有l-12個碳原子的烷基，優選地有1-6 個碳原子的烷基；R2，相同或不同，代表氫原子或有1-6個碳原子的烷基，它 任選地^L卣素原子取代的；或它們的混合物，
21、 根據權利要求5和20中任一項權利要求所述的方法，其特徵 在於在權利要求20中，Y不是氫原子時，那麼嵌段B或鏈B還含有單 體Bl,其中Y代表氫原子。
22、 根據權利要求1-21中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於 單體Bi選自乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二曱基酯、乙烯基膦酸二(2-氯乙 基)酯、亞乙烯基二膦酸、亞乙烯基二膦酸四異丙酯、a-苯乙烯膦酸或它 們的混合物。
23、 根據權利要求1-22中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於單體B!呈游離酸形式，或者呈它們的鹽形式，或呈任選地用胺，例如 二環己胺部分或完全中和形式。
24、 根據權利要求1-23中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於 單體Bi是乙烯基膦酸。
25、 根據權利要求1-24中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於 單體B2選自丙烯酸、丙烯醯胺、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙歸酸丁 酯或它們的混合物。
26、 根據權利要求1-25中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於單體B2是丙烯酸。
27、 根據權利要求1-26中任一項權利要求所述的方法，其特徵在於 該聚合反應特別地進行本體、溶劑聚合，例如在如水-醇混合物中或在分 散介質中進行聚合。
28、 根據權利要求28所述的方法，其特徵在於所述溶劑是乙腈、 乙酸乙酯或選自乙醇、異丙醇的醇，或任選地它們與水的混合物。
29、 能通過實施權利要求2-29中任一項權利要求所述方法得到的調 聚物。
30、 根據權利要求30所述的調聚物作為表面改性劑(特別地用作親 水、疏水、疏油的表面改性劑)，用作增粘劑、防腐劑、阻燃劑、分散劑 或乳化劑的用途。
全文摘要
本發明的目的是具有可控結構共聚物的合成方法，該共聚物含有至少一個嵌段A和至少一個嵌段B，其中嵌段A是由乙烯不飽和性單體(A0)的混合物通過ITP型聚合反應得到的，而該混合物不含有具有膦酸乙烯酯官能的單體，嵌段B是由乙烯不飽和性單體(B0)的混合物通過聚合反應得到的，該混合物含有至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單體B1。本發明的目的還在於調聚物類具有可控結構共聚物的合成方法，該共聚物含有至少一個鏈B，鏈B是由乙烯不飽和性單體(B0)的混合物通過聚合反應得到的，這種混合物含有至少一種帶至少一個膦酸乙烯酯官能的單體B1，它是通過ITP類型聚合反應得到的；以及能夠得到的調聚物及其用途。
文檔編號C08F293/00GK101410420SQ200780011104
公開日2009年4月15日 申請日期2007年1月24日 優先權日2006年1月26日
發明者B·鮑特文, G·伍德沃德, G·奧特, G·戴維, M·德斯塔拉克 申請人:羅地亞運作公司;法國國家科學研究中心