二膦二滷化鈷類催化劑製備乙烯基單體聚合物的方法
2023-06-10 02:50:31 1
專利名稱：二膦二滷化鈷類催化劑製備乙烯基單體聚合物的方法
二膦二滷化鈷類催化劑製備乙烯基單體聚合物的方法
技術領域：
本發明屬於自由基聚合技術領域，涉及一種新型的可控自由基聚合催化劑及其聚合 方法，特別是用成本較低的二膦二滷化鈷類催化劑製備乙烯基單體聚合物的方法。
背景技術：
自由基聚合是工業上應用最廣泛的聚合方法。它適用單體範圍廣，反應條件溫和，合 成工藝多樣，工業化生產容易實現。由於可控自由基聚合可以合成各種不同結構，不同性 能的高分子聚合物材料，因而研究開發新的可控自由基聚合體系，使之工業化，擁有巨大 的社會和經濟效益。1995年美國卡內基-梅隆大學Krzysztof Matyjaszewski教授0/ CAe/w .Sbc. 1995， 777, 5614)和日本京都大學Mitsuo Sawamoto (Macra附ofecwfey 1995, 2& 1721)教授分別獨立報導了過渡金屬有機化合物催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子轉移 自由基聚合，使可控自由基聚合成為目前研究熱點。近年來，多個過渡金屬有機化合物已 被應用於可控自由基聚合(CT e附.i ev. 2001， 2921; C/ze附.i ev. 2001, 70/, 3689)，但還存 在許多問題，如催化劑量較大，後處理複雜，成本較高等，不適合大規模工業生產。尋 找新的適合於工業化的催化體系是該領域的主要研究目標。
發明內容
本發明的目的在於提供一種成本低且工藝簡單的可控自由基聚合用催化劑及其聚合 方法，特別是用二膦二滷化鈷類催化製備乙烯基單體聚合物的方法。本發明可以克服上述缺點，從而開發面向工業化大規模生產的新型高效實用催化劑。 本發明製備乙烯基單體聚合物的方法，可以控制分子量和分子量分布。二膦二滷化鈷類化合物是一類成本低廉，易於合成，且非常穩定的金屬有機化合物。 近年來，這類化合物的催化反應逐漸受到了人們的重視。因此，我們在這裡公開這類化合 物在催化乙烯基單體可控自由基聚合的應用。本發明所述的催化劑是具有通式(I) (II)結構的二膦二滷化鈷類化合物formula see original document page 4(I) (II)其中m是1、 2、 3或4;Ri， R2， R3為氫原子，或相同或不同的含有Ci C20的脂肪族或芳香族取代基；相鄰 的R基團可以成環或不成環，包括含有d C2o的脂肪族取代基、芳香族取代基；Xp x2:是相同或不同的滷原子。上述二膦二滷化鈷類化合物優選的是二 (三苯基膦)鈷滷化物formula see original document page 5x2:是相同的滷原子。一種使用上述的催化劑製備乙烯基單體聚合物的方法，該方法是採用上述具有通式(I) (II)結構的二膦二滷化鈷類化合物作為可控自由基聚合反應的催化劑；採用具有(III) (IV)通式的有機化合物作為引發劑formula see original document page 5其中-R4， R5為相同或不同的Ct C20的脂肪族或芳香族取代基； R6為芳香族取代基；在上述催化劑、引發劑和惰性氣體(氬氣或氮氣)保護下，於有機溶劑中進行乙烯基 單體聚合反應，製備乙烯基單體聚合物。其中，催化劑引發劑=0.5 50 (摩爾比)。具體操作過程將催化劑，引發劑，單體，溶劑按配比加入到Schlenk反應瓶中，在 液氮冷凍下反覆通過抽真空、解凍、抽真空除氧，然後再氬氣保護下，在60-9(TC範圍內 2 24小時進行聚合，得到的聚合物用常規方法處理，得到需要的聚合物(可得到分子量 5000 100000範圍內的、分子量可控及分子量分布較窄的聚合物(約1.30)，以及嵌段、 接枝、超支化等結構可控的聚合物)。在上述方法中，所述的乙烯基單體是a,P-不飽和酯類、酮類、醯胺類、腈類化合物或他們衍生物中的一種；特別是甲基丙烯酸甲酯。在上述方法中，所述的有機溶劑是甲苯或N,N-二甲基甲醯胺。在上述方法中，所述的引發劑是偶氮化合物或過氧化物，具體是偶氮二異丁腈或過氧 化苯甲醯。本發明的優點和積極效果本發明所採用的二膦二滷化鈷類催化劑，成本低廉，製備容易，非常穩定，易於保存。 而且催化劑活性非常高，使得生成的聚合物中催化劑殘留可以忽略不計，得到的聚合物為 白色，不需要後處理可以直接加工應用。由於是鏈轉移機理，可以方便地通過控制單體和 引發劑的比例設計並實現聚合物分子量的控制。採用本發明所用的催化劑在常用的自由基 聚合引發劑的存在下，可使一般的乙烯基單體在較寬的實驗溫度內(60 90°C)進行自由 基聚合反應，得到分子量5000 100000範圍內的、分子量可控及分子量分布較窄的聚合 物(約1.30)，以及嵌段、接枝、超支化等結構可控的聚合物，具有良好的工業化應用條 件和前景。具體實施方式
以下將通過實施例對本發明作進一步闡述，但實施例並不限制本發明的保護範圍。 實施例l將223.0 mg 二 (三苯基膦)二溴化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100 mLSchlenk反應瓶中，通過注射技術加入10mL甲苯、6.120g甲基丙烯酸甲酯。體系通 過冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於80'C下反應2.5小時，單體 轉化率69 %。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是45000，分子量分布(MWD)為1.34。 實施例2將22.3 mg 二(三苯基膦)二溴化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入IO mL甲苯、6.112 g甲基丙烯酸甲酯。體系通過 冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於80'C下反應3小時，單體轉化 率60%。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是52000，分子量分布(MWD) 為1.31。實施例3將22.3mg二(三苯基膦)二溴化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100 mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入IO mL甲苯、3.126 g甲基丙烯酸甲酯。體系通過 冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於80'C下反應4小時，單體轉化 率71 %。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是33000，分子量分布(MWD) 為1.33。 實施例4將22.3 mg二(三苯基膦)二溴化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100 mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入10mL甲苯、12.122g甲基丙烯酸甲酯。體系通過 冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於80'C下反應3小時，單體轉化 率72 %。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是100000，分子量分布(MWD) 為1.37。 實施例5將22.3 mg 二(三苯基膦)二溴化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入30mL甲苯、24.122 g甲基丙烯酸甲酯。體系通過 冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於80'C下反應4小時，單體轉化 率56 %。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是100000，分子量分布(MWD) 為1.40。 實施例6將22.3 mg二(三苯基膦)二溴化鈷和25mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100 mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入10 mL甲苯、6.035 g甲基丙烯酸甲酯。體系通過 冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於70'C下反應7小時，單體轉化 率67 %。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是78000，分子量分布(MWD) 為1.34。 實施例7將22.3 mg二(三苯基膦)二溴化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100 mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入10mL甲苯、60.650 g甲基丙烯酸甲酯。體系通過 冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於6(TC下反應12小時，單體轉 化率56 n/。。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是100000，分子量分布(MWD) 為1.40。實施例8將223.0 mg 二 (三苯基膦)二溴化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100 mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入6 mLN， N-二甲基甲醯胺、6.101 g甲基丙烯酸 甲酯。體系通過冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於80'C下反應2 小時，單體轉化率85%。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是56000，分 子量分布(MWD)為1.32。 實施例9將196.0 mg 二 (三苯基膦)二氯化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100 mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入10 mL甲苯、6.100 g甲基丙烯酸甲酯。體系通 過冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於8(TC下反應3小時，單體轉 化率67 %。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是45000，分子量分布(MWD) 為1.32。 實施例10將223.0 mg 二 (三苯基膦)二碘化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的100 mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入10mL甲苯、6.101 g甲基丙烯酸甲酯。體系通 過冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於8(TC下反應3小時，單體轉 化率74n/。。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是43000，分子量分布(MWD) 為1.35。 實施例11將18.5 mg雙(二苯基膦乙垸)二溴化鈷和25 mg偶氮二異丁腈加到裝有攪拌磁子的 100 mL Schlenk反應瓶中，通過注射技術加入10mL甲苯、6.102 g甲基丙烯酸甲酯。體 系通過冷凍-抽真空-冷凍三次循環，最後充入氬氣。反應體系置於8(TC下反應3小時，單 體轉化率71%。得到聚合物經凝膠滲透色譜(GPC)分析，分子量是43000，分子量分布 (MWD)為1.26。
權利要求
1、一種用於可控自由基聚合的催化劑，是具有通式(I)(II)結構的二膦二滷化鈷類化合物其中n是1、2、3或4；R1，R2，R3為氫原子，或相同或不同的含有C1～C20的脂肪族或芳香族取代基；相鄰的R基團可以成環或不成環，包括含有C1～C20的脂肪族取代基、芳香族取代基；X1，X2是相同或不同的滷原子。
2、 根據權利要求1所述的催化劑，其特徵是所述的二膦二滷化鈷類化合物優選的是二 (三苯基膦)鈷滷化物formula see original document page 2Xj， x2:是相同的滷原子。
3、 一種用權利要求1所述的催化劑製備乙烯基單體聚合物的方法，其特徵在於該方法是formula see original document page 2採用權利要求1所述的具有通式(I) (II)結構的二膦二滷化鈷類化合物作為可控自由基聚合反應的催化劑；採用具有(m) (IV)通式的有機化合物作為引發劑formula see original document page 2(IV)其中:R4， R5為相同或不同的C, C20的脂肪族或芳香族取代基;R6為芳香族取代基；formula see original document page 2在上述催化劑、引發劑和惰性氣體保護下，於有機溶劑中進行乙烯基單體聚合反應， 製備乙烯基單體聚合物；其中，弓1發劑與催化劑的摩爾比為0.5 50，聚合時間為2-24小 時，溫度為60 90。C。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的乙烯基單體是a, (5-不飽和酯類、 酮類、醯胺類、腈類化合物或他們衍生物中的一種。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的乙烯基單體優選為甲基丙烯酸甲酯。
6、 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述引發劑優選為偶氮二異丁腈或過氧 化苯甲醯。
7、 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述有機溶劑優選為甲苯或N， N-二甲 基甲醯胺。
8、 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述惰性氣體是氬氣或氮氣。
9、 權利要求3-8中任何一項方法得到的乙烯基單體聚合物的應用。
全文摘要
本發明涉及使用二膦二滷化鈷類催化劑及製備乙烯基單體聚合物的方法。本發明所述的催化劑是具有如下通式(I)(II)結構的二膦二滷化鈷類化合物。本發明所述的製備乙烯基單體聚合物的方法是，在上述催化劑(I)或(II)、引發劑和惰性氣體保護存在下，在有機溶劑中進行乙烯基單體聚合反應。所述的引發劑與催化劑摩爾比為0.5～50，聚合反應溫度為60～90℃，一般的乙烯基單體均可進行可控自由基聚合反應，得到分子量在5000～100000範圍之內的、分子量可控及分子量分布窄的聚合物，以及嵌段、接枝、超枝化等結構的可控聚合物，具有一定的工業化應用前景。
文檔編號C08F4/00GK101215342SQ200710060288
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優先權日2007年12月27日
發明者徐善生, 王佰全, 雒雄雄 申請人:南開大學