一種石墨烯三維分級多孔炭材料及製備方法
2023-06-10 02:53:36 3
一種石墨烯三維分級多孔炭材料及製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種以椰殼、棕櫚殼和杏殼等生物質為原料的製備石墨烯三維分級多孔炭材料的方法，充分合理的利用了資源豐富的生物廢棄物，避免了化學原料的使用，製備出的石墨烯三維分級多孔炭材料中存在著具有皺褶的特殊片層結構以及中孔、微孔和大孔的多級孔結構，使得該材料的導電性能優於現有技術中的同類材料。
【專利說明】一種石墨烯三維分級多孔炭材料及製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種石墨烯三維分級多孔炭材料及製備方法。
【背景技術】
[0002] 石墨烯是碳原子緊密堆積成的單層蜂窩狀結構的一種碳質新材料，由於具有許多 優異的物理和化學性質，在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。 特別是能源領域，石墨烯具有高導電性，柔韌性好，化學穩定性高等特點，因為超薄的柔韌 的石墨烯層不僅可以作為分散性良好的納米顆粒沉積物的支撐，而且可以同時作為導電基 質。石墨烯的製備方法主要有機械剝離法、氧化石墨一還原法、化學氣相沉積法外延生長 法、電化學法、電弧法以及其他的方法。這些製備工藝複雜，成本高，而且在這些製備方法 中，原料的來源都是化學原料，隨著當今世界化石能源的逐漸枯竭及所造成的全球環境惡 化等問題，製備工藝中化學原料的使用受到越來越多的限制，尋求使用非化學原料以外的 自然原料來製備石墨烯成為一大課題。
【發明內容】
[0003] 本發明的第一方面在於提供了一種以椰殼、棕櫚殼和杏殼等生物質為原料的製備 石墨烯三維分級多孔炭材料的方法，包括以下步驟： a) 將椰殼、棕櫚殼和杏殼等原料破碎後加入到0. 1?0. 5%的絡合劑(如乙二胺四乙酸 二鈉）溶液中，混勻，再置於恆溫水浴鍋中，在高於40?KKTC的溫度下，處理0. 5?2. 5h 後再進行洗滌過濾得到濾渣； b) 在上述步驟a)得到的濾渣中加入0?10%的H202溶液，0?15%的乙酸，1?10%的 硝酸和質量分數為1?5%的KC1，並對其進行超聲處理0?30min後置於恆溫水浴鍋中，於 30?80°C下加熱2?16h ; c) 將上述步驟b)得到的混合料經過離心分離或過濾，再用去離子水洗淨，乾燥後得到 產物。
[0004] d)將上述步驟c)得到的產物在高純惰性氣體保護下，於300?700°C下炭化20? 120min得到炭化料。
[0005] e)在上述步驟d)得到的炭化料中加入複合活化劑（KC1，KOH，NaOH，Na2C03， K2C03, ZnCl2)及5%去離子水，其中活化劑與炭化料的質量比例為0. 5?4:1，充分混合後， 在 700 ?1200°C活化 20 ?180 min。
[0006] f)將上述步驟e)得到的產物自然冷卻到室溫後，用去離子水反覆洗滌至中性後 烘乾得到本發明的石墨烯三維分級多孔炭材料。
[0007] 本發明的第二方面在於提供了一種根據上述方法製備的石墨烯三維分級多孔炭 材料，該石墨烯三維分級多孔炭材料為薄紗狀的織構，這種片層結構自發堆垛成活性炭納 米片，並且表現出由本徵起伏所引起的褶皺，這些皺褶可以形成眾多的納米孔道和納米孔 穴，因此，與現有的活性炭相比，本材料具有更大的比表面積。該石墨烯三維分級多孔炭材 料具有石墨化炭材料所特有的規則的晶格條紋，由2?10層石墨片層結構組成。由於該材 料具有這種分級多孔結構，即大孔/中孔/微孔，因此，使得其他物質在通過該材料的這種 結構時，其擴散速度進一步增加。相對於現有技術中的石墨烯而言，該材料的豐富的孔結 構，可以存儲或吸附更多的其他物質。在該材料用於鋰離子電池電極時，由於這種特殊的結 構，一方面電解液能夠快速的擴散到材料表面，另一方面電子能夠快速的在該材料的三維 石墨烯網絡結構中傳輸到各個反應活性位上。
[0008] 本發明的有益效果在於：採用椰殼、棕櫚殼和杏殼等生物質為原料，充分合理的 利用了資源豐富的生物廢棄物，製備出了一種石墨烯三維分級多孔結構的高比表面積炭材 料。生物質是地球上最豐富的可再生資源，主要包括纖維素、半纖維素、木質素以及其他以 有機質為主的陸生植物和水生植物等，是一種穩定的可再生有機資源。以其為原料來製備 本發明的石墨烯三維分級多孔炭材料，對於環境保護和生態保護具有重要意義。
[0009] 另外，該材料的片層結構使得其相對於現有的活性炭而言，具有更大的比表面積， 此外，由於該材料中存在分級多孔結構，即有大孔、中孔和微孔，所以，當該材料使用在電池 中時，電池中的電解質的運輸和擴散速度將進一步增加。相對於石墨烯而言，該材料在石墨 烯片層結構上營造了豐富的孔結構，可以存儲或吸附更多的其他物質。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010] 圖1是本發明的石墨烯三維分級多孔炭材料的掃描電鏡照片(解析度1 μ m)。
[0011] 圖2是本發明的石墨烯三維分級多孔炭材料的透射電鏡圖片(解析度100nm)。
[0012] 圖3是本發明的石墨烯三維分級多孔炭材料的高分辨透射電鏡圖片（解析度 5nm) 〇
[0013] 圖4是本發明的石墨烯三維分級多孔炭材料的吸附等溫線和孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合附圖對於本發明做進一步具體說明： 如圖2所示，該石墨烯三維分級多孔炭材料為薄紗狀的織構，該片層結構自發堆垛成 活性炭納米片，並且表現出由本徵起伏所引起的褶皺，這些皺褶可以形成眾多的納米孔道 和納米孔穴，從而使得本材料具有更大的比表面積。
[0015] 如圖3所不，該石墨稀二維分級多孔炭材料具有石墨化炭材料所特有的規則的晶 格條紋，此種結構與石墨烯的結構非常類似，由2?10層石墨片層結構組成。
[0016] 如圖4所示，該石墨烯三維分級多孔炭材料中存在部分的中孔和微孔，比表面積 為1786. 5m2/g，孔容為1. 712cm3/g，微孔的平均孔徑為1. 52nm，中孔孔徑範圍主要集中在： llnnT38nm。此外，結合氮氣吸附法測量，從掃描電鏡和透射電鏡觀察，還存在大量孔徑大於 50 nm的大孔。由於其具有這種特殊的分級多孔結構，即大孔/中孔/微孔，因此，使得其他 物質在通過該材料的這種結構時，其擴散速度進一步增加。相對於現有技術中的石墨烯而 言，該材料的豐富的孔結構，可以存儲或吸附更多的其他物質，使得該材料在用於鋰離子電 池電極時，電解液能夠快速的擴散到材料表面，電子能夠快速的在該材料的三維石墨烯網 絡結構中傳輸到各個反應活性位上。
[0017] 下面結合更具體的實施方式對本發明的石墨烯三維分級多孔炭材料的製備步驟 做進一步展開說明。 實施例1 : 將1000 g椰殼粉，加入1 L質量濃度為0. 25%的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，混勻，置於 恆溫水浴鍋中，於85°C下處理1. 5h，洗滌過濾分離得濾渣，加入1 L體積濃度為7% H202溶 液和11%的乙酸，8. 5%的硝酸和質量分數為5%的KC1，超聲處理25min後置於70°C恆溫水 浴鍋中，加熱7h後待其冷卻至室溫，過濾分離，用去離子水反覆洗滌濾渣至中性，將濾渣烘 幹後再將所得產物在高純惰性氣體保護下，於850°C下炭化120min得到炭化料。炭化料中 加入複合活化劑（KOH，NaOH，Na 2C03, 1(20)3，）及4%去離子水，其中活化劑與炭化料的質量 比例為2. 5:1，複合活化劑中KOH，NaOH，Na2C03, K2C03的比例為1:1:2:2,經充分混合後，在 900°C活化60 min，產物自然冷卻到室溫後，用去離子水反覆洗滌至中性，並烘乾。
[0018] 實施例2: 將60 g椰殼粉，加入600mL質量濃度為0. 1%的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，混勻，置於 恆溫水浴鍋中，於50°C下處理3h，洗滌過濾分離得濾渣，加入600mL體積濃度為4. 5% H202 溶液和12%的乙酸，9%的硝酸和質量分數為2. 5%的KC1，超聲處理40min後置於50°C恆溫 水浴鍋中，加熱8h，取出，待其冷卻至室溫，過濾分離，用去離子水反覆洗滌濾渣至中性，烘 幹後將濾渣在高純惰性氣體保護下，於600°C下炭化150min得到炭化料。加入複合活化劑 (KOH，NaOH，Na 2C03, 1(20)3)及4. 5%去離子水，其中活化劑與炭化料的質量比例為3:1，複合 活化劑中KOH，NaOH，Na2C0 3, K2C03的比例為2:1:1:1，經充分混合後，在750°C活化60 min。 待其自然冷卻到室溫後，用去離子水反覆洗滌至中性，並烘乾。
[0019] 實施例3: 將40 g椰殼粉，加入400mL質量濃度為0. 2%的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，混勻，置於恆 溫水浴鍋中，於90°C下處理lh，洗滌過濾分離得濾渣，加入400mL體積濃度為6% H202溶液和 15%的乙酸，8%的硝酸和質量分數為4. 5%的KC1，超聲處理20min後置於60°C恆溫水浴鍋 中，加熱6h，取出，待其冷卻至室溫，過濾分離，用去離子水反覆洗滌濾渣至中性，烘乾後將 去半纖維素的果殼在高純惰性氣體保護下，650°C下炭化lOOmin得到炭化料。加入複合活 化劑（KC1，Κ0Η，NaOH，Na 2C03, K2C03，ZnCl2)及5%去離子水，其中活化劑與炭化料的質量比 例為4:1，複合活化劑中1((：1，1(0!1，恥0!1，似 20)3，1(20)3,211(：12的比例為1 :1:1:1:1:1，經充 分混合後，在850°C活化90 min。自然冷卻到室溫後，用去離子水反覆洗滌至中性，並烘乾。
[0020] 實施例4 : 將40g棕櫚殼，加入400mL質量濃度為0. 5%的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，混勻，置於恆 溫水浴鍋中，於70°C下處理lh，洗滌過濾分離得濾渣，加入400mL體積濃度為5% H202溶液 和10%的乙酸，9%的硝酸和質量分數為5%的KC1，超聲處理30min後置於70°C恆溫水浴鍋 中，加熱8h，取出，待其冷卻至室溫，過濾分離，用去離子水反覆洗滌濾渣至中性，烘乾後將 去半纖維素的果殼在高純惰性氣體保護下，850°C下炭化60min得到炭化料。加入複合活化 齊[J(KC1，Κ0Η，NaOH，Na 2C03, K2C03，ZnCl2)及8%去離子水，其中活化劑與炭化料的質量比例 為 3:1，複合活化劑中 KC1, Κ0Η，NaOH, Na2C03, K2C03，ZnCl2 的比例為 1:2:2:2:1:0. 5,經充 分混合後，在850°C活化90 min後，再自然冷卻到室溫，用去離子水反覆洗滌至中性，並烘 幹。
[0021] 實施例5: 將40g棕櫚殼，加入400mL質量濃度為0. 3%的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，混勻，置於恆 溫水浴鍋中，於80°C下處理2h，洗滌過濾分離得濾渣，加入400mL體積濃度為4% H202溶液 和12%的乙酸，10%的硝酸和質量分數為2%的KC1，超聲處理40min後置於75°C恆溫水浴鍋 中，加熱4h，取出，待其冷卻至室溫，過濾分離，用去離子水反覆洗滌濾渣至中性，烘乾後將 去半纖維素的果殼在高純惰性氣體保護下，900°C下炭化45min得到炭化料。加入複合活化 齊[J(KC1，KOH，NaOH，Na 2C03, K2C03，ZnCl2)及6%去離子水，其中活化劑與炭化料的質量比例 為 3. 5:1，複合活化劑中 KC1, KOH, NaOH, Na2C03, 1(20)3,211(：12的比例為 0.5:2:2:2:2:0. 2， 經充分混合後，在900°C活化60 min。自然冷卻到室溫後，用去離子水反覆洗滌至中性，並烘 幹。
【權利要求】
1. 一種石墨烯三維分級多孔炭材料的製備方法，其步驟包括： a) 將椰殼、棕櫚殼和杏殼等原料破碎後加入到0. 1?0. 5%的絡合劑(如乙二胺四乙酸 二鈉）溶液中，混勻，再置於恆溫水浴鍋中，在高於40?KKTC的溫度下，處理0. 5?2. 5h 後再進行洗滌過濾得到濾渣； b) 在上述步驟a)得到的濾渣中加入0?10%的H202溶液，0?15%的乙酸，1?10% 的硝酸和質量分數為1?5%的KC1，並對其進行超聲處理0?30min後置於恆溫水浴鍋中， 於30?80°C下加熱2?16h ; c) 將上述步驟b)得到的混合料經過離心分離或過濾，再用去離子水洗淨，乾燥後得到 產物； d) 將上述步驟c)得到的產物在高純惰性氣體保護下，於300?700°C下炭化20? 120min得到炭化料； e) 在上述步驟d)得到的炭化料中加入複合活化劑（KC1，KOH，NaOH，Na2C03, K2C03， ZnC12)及5%去離子水，其中活化劑與炭化料的質量比例為0. 5?4:1，充分混合後，在 700 ?1200°C活化 20 ?180 min ; f) 將上述步驟e)得到的產物自然冷卻到室溫後，用去離子水反覆洗滌至中性後烘乾 得到本發明的石墨烯三維分級多孔炭材料。
2. 根據權利要求1所述的方法所製備出的一種石墨烯三維分級多孔炭材料，其特徵 是：該石墨烯三維分級多孔炭材料為薄紗狀的織構，具備褶皺和規則的晶格條紋，由微孔、 中孔、和大孔組成。
【文檔編號】C01B31/04GK104045077SQ201410226474
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年5月27日 優先權日:2014年5月27日
【發明者】陳永, 崇少坤 申請人:陳永, 海南大學