曙紅－聯吡啶釕類複合光敏劑及其合成方法和用途的製作方法

2023-06-10 06:46:01

>(A0-A)／A0EOEtEOEt+RURBEO-RU10分鐘後0．060．060．070．32相對比值11．05．3相對比值21．05．3相對比值31．04．620分鐘後0．100．120．140．54相對比值11．05．4相對比值21．04．5相對比值31．03．9表中，A為光照開始時，DPA原來的吸光度，A0為光照後DPA的吸光度，(A0-A)為光照後減少的吸光度，(A0-A)／A0為光照後吸光度減少的比例，即褪色率。EO-RU代表本發明的目標化合物曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑，EOEt代表與目標化合物EO-RU進行比較的模型化合物曙紅乙酯，RU代表另一個模型化合物聯吡啶釕，(EOEt+RU)代表曙紅乙酯與聯吡啶釕染料的等比例混合物，RB代表典型的三重態敏化劑孟加拉玫瑰紅。從表1可以看出，本發明複合光敏劑的敏化效率是單個光敏劑(包括最好的孟加拉玫瑰紅)或其混合物的4-5倍。應用上述的操作方法，以EO-RU為光敏劑，對不同的化合物，敏化褪色的結果也不同。其有效性的順序如下9，10-二甲基蒽(DMA)＞9-甲基蒽(MA)＞9，10-二苯基蒽(DPA)＞蒽(An)＞9，10-二氯蒽(DCA)～9，10-二溴蒽(DBA)～9-蒽甲醛(An-CHO)～9-蒽甲酸(An-COOH)。說明這類複合光敏劑也有一定的應用範圍。蒽環上的電子密度越高，敏化褪色的效果越好。其中對9，10-二甲基蒽(DMA)、9-甲基蒽(MA)、9，10-二苯基蒽(DPA)的敏化結果比較於表2。表2以EO-RU為光敏劑，對9，10-二甲基蒽(DMA)、9-甲基蒽(MA)、9，10-二苯基蒽(DPA)的敏化褪包結果比較我們也做了最典型的三重態光敏劑孟加拉玫瑰紅(RoseBengal，稱為RB)的對照試驗。三重態敏化劑的特點之一是能與空氣中的氧形成氧化能力極強的單重態氧，這是使很多具有大π共軛體系的有機化合物氧化褪色的重要途徑。基態敏化劑(S)光照(hv)下形成單重激發態(1S)，經系間穿越(ISC)，到三重激發態(3S)，與氧(O2)作用，形成單重態氧(1O2)，使反應物(A)褪色。可示意如下在乙腈中應用RB敏化，光照15分鐘，二苯基蒽的褪色率是9．9％；同樣條件下用EO-RU敏化，二苯基蒽的褪色率是39．4％，約是RB的4倍。我們知道，RB的單重態氧量子產率是0．76；EO-RU在激發EO時的單重態氧量子產率是0．54(王波傑在國外用光譜法實測，詳細方法見BojieWANG，P．R．Ogiby，物理化學雜誌(J．Phys．Chem．)，1993年，97卷，38期，9593-9598頁)，雖然比EO本身(0．32)高些，但還是不及RB。由此看來，EO-RU的高敏性能肯定另有原因。為此，我們比較了EO-RU在各種不同的溶劑中的光敏性能。在極性溶劑中，EO-RU的光敏速率要比在非極性溶劑中快得多。如在非極性溶劑苯中，在EO-RU的存在下，用可見光照射15分鐘，二甲基蒽的褪色率為42．4％；而在極性的乙腈中，同樣條件下，二甲基蒽的褪色率可達96．1％，是在苯中的2．3倍。再如二苯基蒽，同樣條件下，在苯中的褪色率是4．6％；而在乙腈中的褪色率39．4％，是在苯中的8．6倍(見表3)。表3二甲基蒽和二苯基蒽在苯中和在乙腈中的褪色率EO-RU是二元化合物，在光照下極易發生電子轉移。極性溶劑則是電子轉移的必要條件。上面的數據有力地支持了在EO-RU的敏化過程中，光致電子轉移參與的可能性。EO-RU+hv→*(EO-RU)→EO+-RU-例如，正離子具有很強的氧化能力，它也可以使反應物氧化褪色，這也從另一方面說明了為什麼蒽環上的高電子密度有利于敏化反應。單個的光敏劑是不能有這種作用的。這很可能就是複合光敏劑高效敏化的根本原因。本發明提供一類具有高敏化效率的光敏劑，即曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑，它的敏化能力比曙紅(EO)、聯吡啶釕類染料(RU)本身或者曙紅(EO)和聯吡啶釕類染料(RU)的等比例混合物都要高得多。可以用作高效的光敏劑，把大π共軛體系(如取代的蒽類)敏化褪色。下面結合實施例進一步描述本發明實施例1R為甲基的曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑(EO-RU)合成方法如下第一步曙紅-烷基聯吡啶類化合物(EO-I1)的製法I1(4-溴甲基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶，分子式C12H11BrN2，分子量263)1．8mmol(474mg)，曙紅二鈉鹽(分子式C20H6Br4Na2O5，分子量692)2mmol(1384mg)，1g無水碳酸鈉，及20mlDMF在90℃反應5小時，然後減壓蒸去溶劑。所得深紅色固體用水徹底洗滌以除去未反應的曙紅二鈉鹽，再將得到的固體用矽膠柱層析，氯仿／甲醇(體積比3／1)作淋洗液，得純產物EO-I1(分子式C32H17Br4N2NaO5，分子量852)460mg(0．54mmol)，產率0．30。IR(KBr)vmax(C=O)=1720cm-1；1HNMR(d6-DMSO)2．39(s，3H)，5．22(s，2H)，6．93(s，2H)，7．25(d，1H)，7．52(d，1H)，7．82-7．94(m，3H)，8．18-8．32(m，3H)，8．50(m，2H)；分子式C32H7N2O5Br4Na，元素分析理論值C45．08％，H2．01％，N3．28％，測量值C44．78％，H2．34％，N3．14％。第二步曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑(EO-RU)的製法EO-I1(分子式C32H17Br4N2NaO5，分子量852)0．2mmol(170mg)，Ru(bp)2Cl2·2H2O(分子式C20H16Cl2N4O2Ru，分子量516)0．2mmol(103mg)，30ml乙醇，10ml水，氮氣保護下回流攪拌3h。反應後過濾除去不溶物，濾液濃縮後用Sephadex-C-25柱層析，用含0．1M的NaCl的丙酮／水(體積比3／1)溶液漣洗。含產物的紅色流出液濃縮到20ml，並滴加入20ml飽和的NaClO4水溶液中，立即析出紅色沉澱。過濾，分別用冷水、乙醚洗滌，乾燥後得最終產物曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑(EO-RU)(分子式C52H29Br4Cl2N6NaO5u，分子量1332)211mg(0．16mmol)，產率0．80。Vis462nm(ε=2×104M-1cm-1)，542nm(ε=9．5×104M-1cm-1)；IR(KBr)vmax(C=O)=1725cm-1；1HNMR(CD3CN)2．46(s，3H)，5．16(s，2H)，7．06(s，2H)，7．18-7．21(m，1H)，7．30-7．90(m，4H)，8．00-8．15(m，4H)，8．20-8．40(m，3H)，8．47-8．70)；分子式C52H33N6O13Br4Cl2RuNa·2H2O，元素分析理論值C41．62％，H2．48％，N5．60％；測量值C41．87％，H2．62％；N5．37％。實施例2因為第一步通過縮合得到EO-I1的產率較低，做了一些反應條件試驗。按實施例1，反應溫度保持在80℃時，產率下降到0．22。實施例3反應溫度提高到100℃，反應產率也沒有提高。實施例4按實施例1，反應時間延長至10小時，縮合的產率沒有增加。實施例5按實施例1，但I1用2mmol(474mg)，其餘的化學藥品用量和操作方法均與實施例1相同，得純產物EO-I1383mg，產率0．25。I1比實施例1增加了，EO-I1的產率反而下降了。這可能是因為等比例的I1，也增加了在曙紅二鈉鹽的兩邊都接上I1的機會。實施例6按實施例1的合成步驟，I1用I2(R為乙基，分子式C13H13BrN2，分子量291)524mg(1．8mmol)代替，其餘的化學藥品用量和操作方法均與實施例1相同，得純產物EO-I2(分子式C33H19Br4N2NaO5．分子量880)440mg(0．50mmol)，產率0．28。實施例7按實施例1的合成步驟，I1用I3(R為丙基，分子式C14H15BrN2，分子量319)574mg(1．8mmol)代替，其餘的化學藥品用量和操作方法均與實施例1相同，得純產物EO-I3(分子式C34H21Br4N2NaO5．分子量908)409mg(0．45mmol)，產率0．25。實施例8按實施例1的合成步驟，I1用I4(R為丁基，分子式C15H17BrN2，分子量347)625mg(1．8mmol)代替，其餘的化學藥品用量和操作方法均與實施例1相同，得純產物EO-I4(分子式C35H23Br4N2NaO5，分子量936)337mg(0．36mmol)，產率0．20。所有的鑑定數據也與實施例1的最終化合物相似，區別在核磁共振圖譜上多出了三個峰，它們是1．3(m，2H)，1．6(m，2H)，2．6(t，2H)，那分別是屬於取代丁基的三個亞甲基的。從上面的例子可以看出，對於中間體(I)來說，R基團越大，縮合反應的產率越低。這可能是R基團的增大，妨礙了縮合反應的進行。實施例9至於第二步與二水合二氯化聯吡啶釕的絡合反應，各種中間體反應的變化不大，產率在0．73-0．80之間。這可能是R基團離絡合點較遠的緣故。從總產率的角度來考慮，也不是主要的控制步驟。權利要求1．一類曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑，其特徵在於所述的光敏劑的結構通式如下其中，R為甲基、乙基、丙基或丁基。2．如權利要求1一所述類曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑|合成方法，其特徵在於按下述步驟進行(1)．曙紅-烷基聯吡啶化合物的製備將曙紅二鈉鹽、4-溴甲基-4』-R基-2，2』-聯吡啶以摩爾比1／0．9-1／1的比例混合，並與重量是曙紅二鈉鹽重量的0．72倍的無水碳酸鈉一起溶解在溶劑二甲基甲醯胺中至完全溶解，然後升溫，在80-100℃下反應5-10小時，然後除去溶劑二甲基甲醯胺，得到深紅色固體，用水進行洗滌，以除去未反應的曙紅二鈉鹽，再將得到的固體用矽膠柱層析分離，以體積比為3∶1的氯仿／甲醇作淋洗液淋洗，得到曙紅-烷基聯吡啶化合物，(2)．曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑的製備將曙紅-烷基聯吡啶釕類複合物和二水合二氯化聯吡啶釕等摩爾比混合，並溶解在體積比為3／1的乙醇和水的混合液中，在氮氣保護下回流攪拌3-4小時然後過濾以除去不溶物，所得濾液濃縮後用分子篩型柱層析分離，淋洗液為含0．1MNaCl的丙酮／水，其體積比為3／1；收集紅色流出液，進一步處理後得到最終產物曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑。3．如權利要求2所述的一類曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑合成方法，其特徵在於分子篩型柱為Sephadex-C-25型層析柱。4．如權利要求1所述一類曙紅-聯吡啶釕類複合光敏劑的用途，其特徵在於用於大π共軛體系二甲基蒽，二苯蒽的光敏褪色。全文摘要本發明屬於化學反應的光敏劑領域。目標化合物的結構通式如下:其中,R為低級脂肪烷類的取代基,如甲基、乙基、丙基或丁基等。目標化合物分兩步合成。第一步是製備曙紅－烷基聯吡啶類化合物(EO－I),隨著Ⅰ從I1到I4(取代基從甲基到丁基),產率為0.30—0.20;第二步是製備目標化合物,產率從0.80到0.73。目標化合物的敏化能力比傳統的單個光敏劑和它們的混合物都要高得多。可以用作高效的光敏劑,把大π共軛體系(如取代的蒽類)敏化褪色。文檔編號C07C15/00GK1289776SQ99119650公開日2001年4月4日申請日期1999年9月24日優先權日1999年9月24日發明者沈濤,敬炳文,張曼華,周亞琳,陳申,沈建權,王波傑申請人:中國科學院化學研究所