一種含磷和金屬的β分子篩的製作方法

2023-06-10 06:42:41 2

一種含磷和金屬的β分子篩的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種含磷和金屬的β分子篩，其特徵在於，以P2O5計磷含量佔1-10重%，以金屬氧化物計金屬含量佔0.5-10重%，該分子篩的27Al?MAS?NMR中，化學位移為40±3ppm共振信號峰面積與化學位移為54ppm±3ppm共振信號峰面積之比大於等於1。
【專利說明】一種含磷和金屬的β分子篩
【技術領域】
[0001]本發明是關於一種用於烴類裂化的活性組元，更進一步說是關於一種含磷和過渡金屬的β分子篩及其製備方法。
【背景技術】
[0002]1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用鋁酸鈉、矽膠、四乙基氫氧化銨(TEAOH)和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高矽鋁比的特性，並且矽鋁比可在幾十至幾百的範圍內調變。Martens等利用癸烷為探針反應揭示了 β沸石的12元環孔的骨架結構；1988年，Newsam及Higgins等採用構造模型、模擬粉末衍射首次確定了 β沸石的堆垛層錯結構。β沸石具有十二元環交叉孔道結構，平行於(001)晶面的一維孔道的12元環孔徑為0.75~0.57nm，另一個與(100)晶面平行的二維孔道的12元環孔徑為0.65~
0.56nm。
[0003]在許多催化化學反應過程中，需要用負載或交換有金屬或金屬離子(如N1、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、鹼土金屬、稀土金屬等)的沸石作為催化劑的活性組分，或者利用該金屬的加氫、脫氫功能，或者利用該金屬與沸石酸性中心的協同作用來達到特定反應所要求的特殊目的。
[0004]CN1098028A公開了一種用於甲苯歧化和烷基轉移反應的β沸石催化劑，該催化劑由10~90重量％的β沸石、5~90重量％的粘結劑、0.05~5重量％的選自N1、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金屬所組成,其中的金屬米用浸潰法負載。
[0005]USP5, 453，553公開了一種苯與十二烯反應製備十二烷基苯的工藝方法，其中使用的催化劑是將X、Y、M、ZSM-1`2或β沸石負載過渡金屬Fe、N1、Co、Pt、Ir中的一種或幾種而獲得，這些金屬是通過浸潰方法而負載在沸石的孔隙中，該催化劑可明顯改善十二烷基苯合成所用催化劑的穩定性，但必須在臨氫氣氛下反應才能達到提高活性穩定性的目的。
[0006]β沸石在使用中的主要問題體現在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結構受到損害，另一方面是在反應過程中容易脫鋁因而活性穩定性較差。
[0007]USP 4，605，637中提出了一種方法，是在液相水體系中用微晶態Α1Ρ04-5等磷酸鋁材料處理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高矽ZSM-5沸石等，使Al原子能遷移到沸石的骨架中，從而提高沸石的酸性，增加裂解活性。
[0008]CN1043450A中提出一種β沸石的改性方法，該方法是將Na β沸石經焙燒後用酸抽去部分骨架鋁，然後進行鉀交換使沸石鉀含量為0.5~2.5重％，經乾燥、焙燒後用包括磷酸氫鉀一磷酸二氫鉀、次磷酸一次磷酸鉀、亞磷酸一亞磷酸鉀在內的、近中性的磷鹽緩衝溶液在室溫下浸泡4~10小時，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01~0.5重％，然後乾燥、焙燒；經過該方法改性後的β沸石適用於作為涉及臨氫異構化反應的烴加工催化劑。
[0009]CN 1179994Α中提出了一種β沸石的改性方法，該方法將Na β沸石用銨離子交換至沸石上的Na2O含量小於0.1重％ ;然後將上述銨交換的β沸石用酸處理抽去部分骨架鋁，使其矽鋁比大於50;將上述脫鋁後的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻後烘乾，使所得沸石上P2O5的量為2~5重％ ;最後在水蒸汽氣氛下與450~650°C水熱焙燒0.5~4小時。通過該方法改性後的β沸石在用於烴類的裂化反應時可以得到較高的烯烴，尤其是異構烯烴的產率以及較低的焦炭產率。
[0010]CN1205249A中提出了一種β沸石的改性方法，該方法包括將合成出的β沸石原粉與含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石=Al2O3 =P2O5 =SiO2 =H2O2:H2O=I:(0.001 ~0.02):(0.01 ~0.30):(0 ~0.05):(0 ~0.10):(1.0 ~3.0)的重量
比混合均勻，經乾燥後，再升溫至400~650°C焙燒I~5小時，然後再用常規方法經銨離子交換至其Na2O含量小於0.1重％，該方法可使β沸石的活性穩定性得到明顯的改善，同時還可使其結晶保留度得到提聞。
[0011]CN1872685A公開了一種改性β沸石，其特徵在於該β沸石的無水化學表達式，以氧化物的質量計為(O ~0.3) Na20.(0.5 ~10) A1203.(1.3 ~10) P205.(0.7 ~15)MxOy.(70~97) Si02，其中，M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種。該沸石應用於催化裂化中，可以作為催化劑或助劑的活性組分。

【發明內容】

[0012]發明人通過大量的針對β分子篩的改性試驗以及物化表徵分析後意外地發現，一種經過磷和過渡金屬的改性β分子篩，其27Al MAS NMR中，鋁物種的特徵完全有別於現有技術。
[0013]因此。本發明的目的之一是提供一種不同於現有技術特徵的一種磷和金屬改性的β分子篩，目的之二是提供該分子篩的製備方法。
[0014]本發明提供的含磷和過渡金屬的β分子篩，其特徵在於，以P2O5計磷含量佔1-10重％，以金屬氧化物計金屬含量佔0.5-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學位移為40±3ppm共振信號峰面積與化學位移為54ppm±3`ppm共振信號峰面積之比大於等於I。
[0015]本發明還進一步提供了上述磷和金屬改性的β分子篩的製備方法，其特徵在於包括β分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區間內，經由低至高的至少兩個不相重疊的溫度區間處理以脫除模板劑後，脫鋁，再進行磷和金屬改性的步驟。更具體地說包括下述步驟:
[0016](I)將鈉型β分子篩經銨交換使分子篩上的Na2O含量小於0.2重％ ；
[0017](2)將步驟(1)得到的分子篩經乾燥後，在200-400°C溫度區間下處理至少0.5小時，然後在至多2小時內升溫到500-800°C溫度區間下處理至少0.5小時脫除模板劑；
[0018](3)引入含磷化合物和金屬化合物對分子篩進行改性；
[0019](4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時。
[0020]本發明提供的改性β分子篩，可以應用於催化裂化或催化裂解工藝中，作為催化劑或助劑的活性組分。本發明提供的改性β分子篩中磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護，具有優異的水熱穩定性和更好的產品選擇性。
【具體實施方式】
[0021]本發明提供的含磷和過渡金屬的β分子篩，其特徵在於，以Ρ205計磷含量佔1-10重％，以金屬氧化物計金屬含量佔0.5-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學位移為40±3ppm共振信號峰面積與化學位移為54ppm±3ppm共振信號峰面積之比大於等於I。
[0022]本發明提供的改性β分子篩，以P2O5計磷含量佔0.5_10重％、優選佔3_9重％，以金屬氧化物計金屬含量佔0.5-10重％、優選佔0.5-5重％。所說的金屬優選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或多種。
[0023]本發明提供的磷和過渡金屬改性的β分子篩，其27Al MAS NMR中，化學位移為54±3ppm共振信號表徵的四配位骨架鋁物種，化學位移為40±3ppm共振信號表徵的是與磷配位的骨架鋁物種。本發明提供的改性β分子篩，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學位移為40±3ppm共振信號峰面積與化學位移為54ppm±3ppm共振信號峰面積之比大於等於
1、優選大於等於2，例如I至5的一個值。
[0024]本發明還進一步提供了上述磷和金屬改性的β分子篩的製備方法，特徵在於包括β分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區間內，經由低至高的至少兩個不相重疊的溫度區間處理以脫除模板劑後，再進行磷和金屬改性的步驟。。更具體地說包括下述步驟:
[0025](I)將鈉型β分子篩經銨交換使分子篩上的Na2O含量小於0.2重％ ；
[0026](2)將步驟(1)得到的分子篩經乾燥後，在200-400°C溫度區間下處理至少0.5小時，然後在至多2小時內升溫到500-800°C溫度區間下處理至少0.5小時脫除模板劑；
[0027](3)引入含磷化合物和金屬化合物對分子篩進行改性；
[0028](4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時。
[0029]本發明提供的製備方法，與現有的β分子篩的改性過程相比，主要區別在於本發明的改性方法是將β分子篩原粉經過從低溫到高溫的分段處理焙燒脫除模板劑後，再進行磷和過渡金屬的改性。`
[0030]本發明提供的製備方法中，所說的步驟(1)中，所說的鈉型β分子篩是常規晶化所得的鈉型β分子篩(如USP3，308, 069, CNZLOO107486.5)。通常所說的鈉型β分子篩中鈉含量以氧化鈉計為4-6重％。所說的銨交換以降低鈉含量的過程，優選是按照分子篩:銨鹽:H2O = 1:(0.1~I):(5~10)的重量比在室溫至100°C下交換至少0.5小時、優選0.5~2小時後過濾的過程，這樣的銨交換過程可以重複I~4次，以使分子篩上的Na2O含量小於0.2重％。所說的銨鹽可以為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
[0031]本發明提供的製備方法中，所說的步驟(2)是採用低溫到高溫的不同溫度區間處理步驟(1)得到的分子篩、脫除模板劑的過程。所說的處理是在200°C至800°C的區間內，經由低至高的至少兩個不相重疊的溫度區間內進行，所說的低的溫度區間為200-400°C、優選300-350°C，所說的高的溫度區間為500-800°C、優選500-600°C。例如，所說的處理是將步驟(I)銨交換後Na2O含量小於0.2重％的分子篩在乾燥後先在200-400°C、優選300_350°C下焙燒處理至少0.5小時，優選I~12小時，然後在至多2小時、優選I小時內升溫到500-800°C溫度區間下焙燒處理至少0.5小時，優選I~8小時。在步驟(2)中，也可以在上述所說的兩個溫度區間處理之前，先在120-180°C至少處理I小時。
[0032]本發明提供的製備方法中，在步驟(3)引入含磷化合物和金屬化合物對步驟(2)的產物進行改性。所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。所說的金屬化合物選自金屬的水溶性鹽，所說的金屬的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽。所說的金屬選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn中的一種或多種。所說的金屬的水溶性鹽例舉但不限於硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸錫、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸錫、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化錳、氯化鋅、氯化錫等。
[0033]步驟(3)所說的改性過程可以採用浸潰或離子交換的方式進行。其中所說的浸潰又可以採用如下三種方式:
[0034]a.將脫除模板劑後的分子篩與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘乾，在400~800 V條件下焙燒後，再與計算量的含Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95 °C混合均勻、烘乾。
[0035]b.將脫除模板劑後的分子篩與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘乾，再與計算量的含Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95°C混合均勻烘乾，其中也可以將浸潰上述兩種溶液的順序顛倒。
[0036]c.將脫除模板劑後的分子篩與計算量的含磷化合物與Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室溫至95 °C混合均勻後烘乾。
[0037]步驟(3)所說的改性過程中所說的離子交換為:將脫除模板劑後的分子篩與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘乾，在400~800°C條件下焙燒後，再與計算量的含Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1:(5~20)的固液比混合均勻後，在80~95°C攪拌2~3小時後過濾，可重複交換多次，交換後所得樣品用水洗滌多次，烘乾即可。
[0038]本發明提供製備方法中，步驟(4)是將步驟(3)得到的磷和金屬改性的β分子篩產物在400~800°C、優選500-600°C下焙燒處理至少0.5小時、優選0.5-8小時。其中所說的焙燒處理過程可以採用幹焙也可以採用溼焙，所說的溼焙優選在1-100%、更優選100%水蒸氣氣氛下進行。`
[0039]下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
[0040]在各實施例和對比例中，各個β分子篩樣品中，Na20、Fe203、Co203、Ni0、Cu0、Mn203、ZnO、SnO2, Al2O3> SiO2, P2O5的含量用X射線螢光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版),7Al MAS NMR米用Bruker Avance III500MHz核磁共振儀進行測試，共振峰譜圖進行分峰擬合後採用積分法計算各峰面積。
[0041]實施例1
[0042]將β分子篩(齊魯催化劑廠生產，Si02/Al203=25，氧化鈉含量4.5重％，下同)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然後40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g(幹基)，將6.8gH3P04 (濃度85%)與3.2gCu (NO3) 2.3H20溶於100g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0043]元素分析化學組成為0.1Na20.6.6Α1203.3.8Ρ205.1.0Cu0.88.6Si02。27Al MASNMR峰面積比例列於表1。
[0044]實施例2
[0045]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在150°C焙燒處理2小時，然後30分鐘升溫至350°C焙燒處理2小時，然後30分鐘升溫至500°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，將11.8gH3P04(濃度85%)與6.3gCuCl2溶於100g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0046]元素分析化學組成為0.1Na2O *6.0Al2O3.6.7Ρ205.3.4Cu0.83.7Si02。27Al MASNMR峰面積比例列於表1。
[0047]實施例3
[0048]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然後50分鐘升溫至600°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，將4.2gNH4H2P04溶於100g水中，與分子篩混合浸潰烘乾、經550°C焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比5:1的比例與濃度為5%的Cu(NO3)2溶液在80~90°C下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達到目標量，再在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0049]元素分析化學組成為0.03Na20.6.4Α1203.3.4P205.2.0Cu0.88.2Si02。27AlMASNMR峰面積比例列於表1。
[0050]實施例4
[0051]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在300°C焙燒處理2小時，然後60分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，將6.9gH3P04 (濃度85%)與8.1gFe (NO3) 3.9Η20溶於90g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0052]元素分析化學組成為0.1Na20.6.4A1203.3.9Ρ205.1.4Fe203.88.1SiO2。27AlMASNMR峰面積比例列於表1。
[0053]實施例5
[0054]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然後40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，將9.3gH3P04 (濃度85%)與33.6gCo (NO3).6H20溶於90g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C，100%水蒸氣氣氛下焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0055]元素分析化學組成為0.1Na20.5.8A1203.5.2Ρ205.9.3Co203.79.6Si02。27AlMASNMR峰面積比例列於表1。
[0056]實施例6
[0057]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然後40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，將6.0gH3PO4 (濃度85%)與6.3gNi (NO3)2.6Η20溶於90g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0058]元素分析化學組成為0.08Na20.6.4Α1203.4.1P2O5.1.7Ni0.87.7Si02。27AlMASNMR峰面積比例列於表1。
[0059]實施例7
[0060]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小 時，然後40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，將6.0gH3PO4 (濃度85%)與35.4gMn (NO3)2溶於90g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0061]元素分析化學組成為0.09Na20.6.1Al2O3.3.6Ρ205.6.1Mn2O3.84.1SiO2。27AlMASNMR峰面積比例列於表1。
[0062]實施例8
[0063]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然後40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，將4.8gH3P04 (濃度85%)與5.9gZn (NO3)2.6Η20溶於90g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0064]元素分析化學組成為0.HNa20.6.5A1203.3.1P2O5.1.5Ζη0.88.8Si02。27AlMASNMR峰面積比例列於表1。
[0065]實施例9
[0066]將β分子篩用NH4C I溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然後升溫至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，加入15gH3P04 (濃度85%)與3.7gSnCl4.5H20溶於90g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0067]元素分析化學組成為0.1ONa20.6.0Al2O3.9.1P2O5.1.6Sn02.83.2Si02。27AlMASNMR峰面積比例列於表1。
[0068]實施例10
[0069]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小`時，然後40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，加入15gH3P04 (濃度85%)與3.2gCu(NO3)2.3H20、
2.6gZn (NO3)2.6H20溶於90g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0070]元素分析化學組成為0.1ONa20.6.0Al2O3.9.1P2O5.1.0Cu0.0.6Zn0.83.2Si02。27Al MAS NMR峰面積比例列於表1。
[0071]對比例I
[0072]本對比例說明未經脫鋁處理的磷和過渡金屬改性的β分子篩(按照CN1872685A的方法製備)。
[0073]將100g (幹基)β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.9gH3P04 (濃度85%)與8.1gFe (NO3) 3.9H20溶於90g水中，與濾餅混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。元素分析化學組成為
0.1Na20.6.0Al2O3.4.1P2O5.1.5Fe203.88.3Si02。27Al MAS NMR 峰面積比例列於表 I。
[0074]對比例2
[0075]將β分子篩(齊魯催化劑廠生產，Si02/Al203=25,氧化鈉含量4.5%)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g (幹基)，將6.8gH3P04 (濃度85%)與3.2gCu (NO3)2.3Η20溶於100g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。[0076]元素分析化學組成為0.1Na20.6.6Α1203.3.7Ρ205.1.ICu0.88.6Si02。27Al MASNMR峰面積比例列於表1。
[0077]對比例3
[0078]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；乾燥，所得樣品在550°C焙燒處理4小時脫除模板劑；取上述分子篩100g(幹基)，加入15gH3P04(濃度85%)與3.2gCu (NO3) 2.3Η20、2.6gZn (NO3) 2.6H20溶於90g水中，與分子篩混合浸潰烘乾；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即本發明提供的分子篩。
[0079]元素分析化學組成為0.1ONa20.6.0Al2O3.9.0P2O5.1.0Cu0.0.7Zn0.83.2Si02。27Al MAS NMR峰面積比例列於表1。
[0080]表1
【權利要求】
1.一種含磷和金屬的β分子篩，其特徵在於，以P2O5計磷含量佔ι-?ο重％,以金屬氧化物計金屬含量佔0.5-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學位移為40±3ppm共振信號峰面積與化學位移為54ppm±3ppm共振信號峰面積之比大於等於I。
2.按照權利要求1的β分子篩，其中，所說的磷含量，以P2O5計佔3-9重％，所說的金屬，以金屬氧化物計佔0.5-5重％。
3.按照權利要求1或2的β分子篩，其中，所說的金屬選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或多種。
4.按照權利要求1的β分子篩，其中，所說的分子篩的27AlMAS NMR中，化學位移為40±3ppm共振信號峰面積與化學位移為54ppm±3ppm共振信號峰面積之比大於等於2。
5.權利要求1-4之一的含磷和金屬的β分子篩的製備方法，其特徵在於將包括β分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區間內，經由低至高的至少兩個不相重疊的溫度區間處理以脫除模板劑後，再進行磷和金屬改性的步驟。
6.權利要求5的方法，特徵在於製備過程包括下述步驟:(1)將鈉型β分子篩經銨交換使分子篩上的Na2O含量小於0.2重％ ; (2)將步驟(1)得到的分子篩經乾燥後，在200-400°C溫度區間下處理至少0.5小時，然後在至多2小時內升溫到500-800°C溫度區間下處理至少0.5小時脫除模板劑；(3)引入含磷化合物和金屬化合物對分子篩進行改性；(4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時。
7.按照權利要求6的方法，其中，所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。
8.按照權利要求6的方法，其特徵在於在步驟(2)之前，將步驟(1)的產物在120-180°C至少處理I小時`。
9.按照權利要求6的方法，其中，所說的金屬化合物選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一種或多種。
10.按照權利要求6或9的方法，其中，所說的金屬化合物為金屬的水溶性鹽。
11.按照權利要求10的方法，其中，所說的金屬的水溶性鹽選自金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種。
12.按照權利要求6的方法，其中，步驟(4)所說的焙燒處理過程是在水蒸氣氣氛下焙Jyti ο
【文檔編號】C01B39/08GK103787358SQ201210417820
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月26日 優先權日:2012年10月26日
【發明者】歐陽穎, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院