高固含量型聚氨酯樹脂組合物及其製備方法
2023-06-10 06:38:51
專利名稱：高固含量型聚氨酯樹脂組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯樹脂組合物。
背景技術：
合成革產品發展至今，PVC產品已逐步被聚氨酯革(PU革)取代，而且高
檔革幾乎都是由聚氨酯樹脂來做。聚氨酯樹脂已經廣泛應用於皮革行業的各類 產品。
聚氨酯合成革的生產工藝通常是將製備好的聚氨酯樹脂組合物層壓在無紡 布、紡織布或編織布等組合而成的薄片狀製品，其結構一般包括基布和附在基 布上的聚氨酯樹脂表層。表層主要起裝飾並使外觀達到仿天然皮革的效果。
上述的層壓過程首先要將聚氨酯樹脂組合物的溶液塗覆在離型紙或直接塗 於皮革表面，再進入烘箱烘乾，樹脂組合物的溶液中的溶劑在高溫烘乾時全部 揮發。
在生產合成革產品的過程中，溶劑的揮發不僅僅大大增加了生產成本，並 且對環境的影響惡劣。然而，為了滿足塗覆工藝步驟的需要，必須將聚氨酯樹 脂組合物製備成溶液型(必須有一定的流動性和粘度)，即必須使用一定量相應 的能夠溶解聚氨酯樹脂的有機溶劑。
為降低溶劑的使用量，本領域技術人員希望能開發出合適的高固含量的聚 氨酯樹脂組合物產品，另外，高固含量的產品所製得的合成革產品的硬度適中、 耐磨性能好且軟化點高。
然而現有的高固含量的聚氨酯樹脂組合物產品質量都不盡如人意，產生這 些問題的原因關鍵在於其生產工藝過程中。現有的聚氨酯樹脂組合物的生產工 藝一般包括合成預聚體的步驟和擴鏈反應步驟，即所述聚酯多元醇和聚醚多元 醇在所述溶劑環境中與多異氰酸酯反應合成預聚體，再向其中添加所述擴鏈劑 進行擴鏈反應來合成所述聚氨酯樹脂組合物。因此現有技術的生產工藝中，一 般直接向完成合成預聚體步驟的反應混合物中直接加入擴鏈劑，並攪拌迅速發 生擴鏈反應，若預聚體的含量太高或者說溶劑量太少，很容易導致擴鏈反應過 程中發生固化，得到的聚氨酯樹脂組合物產品無法用於後續製備合成革的塗覆
工藝；即使在擴鏈反應的過程中產品沒有固化，但是整個產品體系並不穩定，在貯存的過程中容易出現固體結晶析出，流動性也會變得更差，難貯存也難用 於後續的塗覆工藝。
發明內容
為了解決以上技術問題，本發明一方面提供了一種聚氨酯樹脂組合物，其 原料配方包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、多異氰酸酯、作為擴鏈劑的小分子多 元醇、溶劑，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇在所述溶劑環境中與多異氰酸酯反 應合成預聚體，再向其中添加所述擴鏈劑進行擴鏈反應來合成所述聚氨酯樹脂 組合物，其中，所述原料配方按重量百分比包括作為聚酯多元醇的聚乙二醇 丁二醇已二酸酯二醇20%~30%、作為聚醚多元醇的聚四氫呋喃二醇40%~50%、 作為擴鏈劑的乙二醇3%~7%、作為多異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯18%~25%、 作為溶劑的乙酸乙酯3%~15%，所有組分的總和為100%;在合成製備所述的聚 氨酯樹脂組合物的過程中，合成預聚體之後並在添加擴鏈劑進行擴鏈反應之前 向其中添加封閉劑，所述的封閉劑為氯化氫的乙醇溶液。
採用上述技術方案的聚氨酯樹脂組合物，在合成預聚體之後並在添加擴鏈 劑之前加入了作為封閉劑的氯化氫的乙醇溶液，能夠在一定程度上延緩並抑制 擴鏈反應的進行，即擴鏈反應的反應速度降低，並且不會反應完全；當使用該 聚氨酯樹脂組合物產品塗覆於離型紙或革表面後再置於高溫環境中時，封閉劑 揮發，解除了封閉，此時未反應完全的擴鏈反應快速地發生，並伴隨著溶劑的 揮發產品很快地固化。總而言之，由於製備的過程中的擴鏈反應受到延緩和抑 制，上述技術方案的聚氨酯樹脂組合物產品在製備過程中不會發生固化，且粘 度較低，流動性較好，不會影響製備合成革的塗覆工藝；另一方面，得到的產 品體系也很穩定，不會在貯存的過程中發生結晶析出，易貯存。
另外，發明人經過大量的實驗研究發現，採用上述特定的聚酯多元醇和聚 醚多元醇在溶劑環境中與特定多異氰酸酯反應合成的預聚體的粘度較低，可以 得到固含量較髙的產品。
聚乙二醇丁二醇已二酸酯二醇是一種普通的聚酯多元醇，合成原料為乙二 醇、丁二醇、己二酸，採用本領域所熟知的聚酯多元醇的製備方法來製備。
作為上述技術方案的進一步改進，所述的聚乙二醇丁二醇已二酸酯二醇的 分子量為1500~2500。作為上述技術方案的另一種改進，所述的聚四氫呋喃二醇的分子量為 800~1200。
作為上述技術方案的另一種改進，所述封閉劑的添加量按氯化氫的添加量 來計算，氯化氫的添加量為所述原料配方總重量的0.005%~0.02%。發明人結合 本發明方案中所採用的原料配方，並權衡了各方面因素(氯化氫加入量太大導 致後續製備合成革過程中揮發影響環境、氯化氫加入量太少則不足以抑制和延 緩擴鏈反應，從而影響產品的質量等)，得到了這一改進的技術方案。當然，本 領域技術人員在理解本發明的發明構思的基礎上，也可以根據具體的情況，來 進一步調節氯化氫的加入量。
本發明另一方面還提供了上述聚氨酯樹脂組合物的製備方法，該方法主要 包括以下步驟
1) 合成預聚體的步驟按照上述的配方及比例，聚酯多元醇和聚醚多元酵 在適當的溶劑環境中與多異氰酸酯反應合成預聚體；
2) 擴鏈反應步驟將步驟l)所製得的反應混合物溫度控制在45'C以下， 在所述反應混合物中加入封閉劑並攪拌0.5小時 1.5小時，所述的封閉劑為氯化 氫的乙醇溶液，再向其中加入所述的擴鏈劑並攪拌0.5小時~2小時，之後過濾 即得到所述的聚氨酯樹脂組合物產品
同樣的，上述的技術方案的改進，所述的聚乙二醇丁二醇已二酸酯二醇的 分子量為1500~2500。
上述技術方案的另一種改進，所述的聚四氫呋喃二醇的分子量為800~1200。
上述技術方案的另一種改進，所述封閉劑的添加量按氯化氫的添加量來計 算，氯化氫的添加量為所述原料配方總重量的0.005%~0.02%。
由於以上技術方案的實施，本發明聚氨酯樹脂組合物以及本發明方法所制 備的聚氨酯樹脂組合物與現有的產品相比有如下優點1)固含量高，溶劑少， 節約成本，環境汙染小；2)粘度低，易於後續制各合成革產品，並且固化後無 需熟化，易於操作；3)製得的合成革產品物理性質好，樹脂的硬度適中、耐磨 性能好、軟化點髙並且彈性好；4)本發明產品的耐酸耐鹼耐溶劑性好。
具體實施例方式
以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明並不限於這些實施例。
按照本實施例的高固含量型聚氨酯樹脂組合物的原料配方按重量份如下 聚乙二醇丁二醇已二酸酯二醇(分子量2000) 25份、聚四氫呋喃二醇(分子量 1000) 45份、乙二醇4份、甲苯二異氰酸酯(T一80) 21份、乙酸乙酯5份。
其中，聚乙二醇丁二醇已二酸酯二醇的製備方法如下向反應釜中依次加 入乙二醇、丁二醇、己二酸，打開攪拌，開始升溫，升溫至135 140^C時恆溫1 小時穩定脫水速度(通過精餾塔，塔頂溫度保持〈102t)後繼續升溫，升溫至 1801C左右氮氣切換從下部通入，並逐步加大氮氣量強化脫水。升溫至225土5T 恆溫，恆溫1小時後加入催化劑並開始抽真空，進行酯交換，從抽真空開始計 時4小時後每2小時取一次樣品中控分析至最終酸值<1，羥值為53~59,恢復 常壓，氮氣切換上部通入，開始降溫，降溫至120"C即可取樣做最終分析並包裝。
聚氨酯樹脂組合物的製備過程
1) 合成預聚體的步驟按照上述的配方及比例，向反應釜中依次添加聚乙 二醇丁二醇已二酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、甲苯二異氰酸酯(T—80)、乙酸 乙酯，緩慢加熱到60~701C，反應30分鐘後，再把溫度控制在70~80r，繼續 反應2~3小時；
2) 擴鏈反應步驟將步驟1)所製得的反應混合物溫度控制在45'C以下(即 將反應釜溫度冷卻至45'C以下)，向其中加入封閉劑並攪拌1小時(封閉劑為 1%氯化氫的乙醇溶液，加入量為原料配方總重量的1份)；再向其中加入乙二 醇，再攪拌1小時，用200目濾網過濾，即得到本發明的高固含量型聚氨酯樹 脂組合物產品，固含量95%，粘度50，000mPaS/25'C 。
權利要求
1、一種聚氨酯樹脂組合物，其原料配方包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、多異氰酸酯、作為擴鏈劑的小分子多元醇、溶劑，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇在所述溶劑環境中與多異氰酸酯反應合成預聚體，再向其中添加所述擴鏈劑進行擴鏈反應來合成所述聚氨酯樹脂組合物，其特徵在於，所述原料配方按重量百分比包括作為聚酯多元醇的聚乙二醇丁二醇己二酸酯二醇20％～30％、作為聚醚多元醇的聚四氫呋喃二醇40％～50％、作為擴鏈劑的乙二醇3％～7％、作為多異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯18％～25％、作為溶劑的乙酸乙酯3％～15％，所有組分的總和為100％；在合成製備所述的聚氨酯樹脂組合物的過程中，合成預聚體之後並在添加擴鏈劑進行擴鏈反應之前向其中添加封閉劑，所述的封閉劑為氯化氫的乙醇溶液。
2、 根據權利要求l所述的聚氨酯樹脂組合物，其特徵在於所述的聚乙二 醇丁二醇已二酸酯二醇的分子量為1500~2500，所述的聚四氫呋喃二醇的分子量 為800~1200。
3、 根據權利要求1、 2所述的聚氨酯樹脂組合物，其特徵在於所述封閉 劑的添加量按氯化氫的添加量來計算，氯化氫的添加量為所述原料配方總重量 的0.005%~0.02%。
4、 權利要求l所述的聚氨酯樹脂組合物的製備方法，其特徵在於該方法 主要包括以下步驟1) 合成預聚體的步驟按照權利要求l所述的配方及比例，聚酯多元醇和 聚醚多元醇在適當的溶劑環境中與多異氰酸酯反應合成預聚體；2) 擴鏈反應步驟將步驟l)所製得的反應混合物溫度控制在45TC以下， 在所述反應混合物中加入封閉劑並攪拌0.5小時 1.5小時，所述的封閉劑為氯化 氫的乙醇溶液，再向其中加入所述的擴鏈劑並攪拌0.5小時 2小時，之後過濾 即得到所述的聚氨酯樹脂組合物產品。
5、 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的聚乙二醇丁二醇 已二酸酯二醇的分子量為1500~2500，所述的聚四氫呋喃二醇的分子量為 800~1200。
6、根據權利要求1、 2所述的製備方法，其特徵在於所述封閉劑的添加 量按氯化氫的添加量來計算，氯化氫的添加量為所述原料配方總重量的 0.005%~0.02%。
全文摘要
本發明涉及一種聚氨酯樹脂組合物及其製備方法，該組合物的原料配方按重量百分比包括作為聚酯多元醇的聚乙二醇丁二醇己二酸酯二醇、作為聚醚多元醇的聚四氫呋喃二醇、作為擴鏈劑的乙二醇、作為多異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯、作為溶劑的乙酸乙酯；在合成製備聚氨酯樹脂組合物的過程中，合成預聚體之後並在添加擴鏈劑進行擴鏈反應之前向其中添加作為封閉劑的氯化氫的乙醇溶液。由於擴鏈反應受到封閉劑的延緩和抑制，上述技術方案的聚氨酯樹脂組合物產品在製備過程中不會發生固化，且粘度較低，流動性較好，不會影響製備合成革的塗覆工藝；另一方面，得到的產品體系也很穩定，不會在貯存的過程中發生結晶析出，易貯存。
文檔編號C08G18/00GK101613455SQ20091011594
公開日2009年12月30日 申請日期2009年8月5日 優先權日2009年8月5日
發明者實 印, 呂華波, 源 周, 平 江 申請人:太倉市旭川樹脂有限公司