高模量瀝青基碳纖維及其製造方法

2023-06-09 11:22:01

專利名稱:高模量瀝青基碳纖維及其製造方法
本發明涉及高模量瀝青基碳纖維及其製造方法，更準確地說是涉及用比較低的炭化溫度獲得高彈性模量的瀝青基碳纖維。高模量碳纖維與塑料，金屬、碳、陶瓷等一類複合成輕型結構材料用於飛機、宇宙飛船、汽車、建築物等中，以及高溫材料，如用於剎車片、火箭等。
以聚丙烯腈為原料製造高抗張強度，中模量的PAN(聚丙烯腈)基碳纖維，在2000℃以上的溫度製備的碳纖維可以有最大
氏彈性模量約400GPa。但是，PAN基炭纖維的一個缺點是原料價格高，另一方面是由於它的不可石墨化性，而使提高結晶度(石墨化程度)受到限制，從而為獲得具有很高模量的PAN基碳纖維造成困難。
瀝青基碳纖維由於原料便宜，所以它是很經濟的，而且用石油液晶瀝青在接近3000℃的溫度下炭化製備稱之謂石墨纖維，該纖維顯示出約700GPa的超高模量(例如，參見美國專利號400518)。
為了改進瀝青基碳纖維的性質，例如抗張強度、楊氏彈性模量等，已經提出如在碳纖維的橫截面上，外層部分的結構是排列在園周方向，而在纖維的內層部分，呈輻射狀或嵌鑲狀結構排列(見日本未審查專利出版物(公開)，No.59-53717)，特別是當為了提高碳纖維的表面機械強度時，碳纖維在其外層部分有輻射結構和在纖維的內核部分有類似蔥頭狀排列，(日本未審查專利出版物(公開)，NO.60-239520)。
如上所述，雖然用液晶瀝青能製造具有極高模量的碳纖維，並且已經提出改進瀝青基碳纖維性質的某些方法，然而，所有這些方法需要在約3000℃的高溫下炭化才能使其獲得極高模量。在這樣高的溫度下炭化，不僅要求高的生產成本，而且，也使碳纖維的抗張強度降低。
本發明者，在研究於低溫下炭化使碳纖維有極高模量的過程中發現，通過製備一種內部結晶度比外層高的碳纖維是可能實現的，結果使本發明得以完成。
因此，本發明涉及的瀝青基碳纖維，其特徵是該纖維含有一個內層部分和一個外層部分，並且纖維的內層部分結晶度較外層部分有明顯地增高。本發明還涉及一種製備瀝青基碳纖維的方法，其特徵是將主要含有光學各向異性組分的碳質瀝青進行紡絲，製成碳質瀝青纖維，並使碳質瀝青纖維的外層部分通過氧化作用使其選擇性穩定，然後，使已選擇穩定化的碳質瀝青纖維炭化而製成碳纖維。
附圖簡單說明圖1是用掃描電子顯微鏡在實例1中得到的碳纖維橫截面。
圖2A和2B是用透射式電子顯微鏡在實例1中得到的碳纖維縱截面的暗視場圖像和明視場圖像。
圖3是用掃描電子顯微鏡在實例2中得到的碳纖維的橫截面。
圖4A和4B是用透射式電子顯微鏡在實例2中得到的碳纖維縱截面的暗視場圖象和明視場圖象。
圖5是實例3得到的碳纖維橫截面。
圖6A和6B是用透射式電子顯微鏡在實例3中獲得的碳纖維縱截面的暗視場圖象和明視場圖象。
圖7是實例4得到的碳纖維橫截面。
圖8A和8B是用透射式電子顯微鏡在實例4中獲得的碳纖維縱截面的暗視場圖象和明視場圖象。
圖9是圖示實例5中得到的碳纖維特性與纖維直徑的關係。
人們已知，碳纖維的模量隨著纖維結晶度的增加而增加。人們還認為，為了使碳纖維獲得高結晶度，使其呈現約700GPa的極高模量，在一般的方法中必須在約3000℃的高溫下使纖維炭化。可是，按照本發明，即使在比一般方法約低500℃的溫度下使纖維炭化，也可得到與一般方法在約3000℃的炭化溫度下獲得的模量基本相當。
這是因為在一般的製備石墨化碳纖維的方法中，紡成的液晶瀝青纖維的結晶度，在氧化穩定化過程中下降。按照本發明，在穩定化程序中，只選擇穩定化處理瀝青纖維的外層部分，為的是防止纖維在其炭化過程中熔融而要達到最低限度的穩定化。同時，保持瀝青纖維內層部分的結晶度不受到破壞，以致可能在較已知方法明顯低的溫度下炭化，製備的纖維具有的模量相當於或高於已知方法。
研究從液晶瀝青製備瀝青纖維的穩定化機理受到很大限制。目前認為穩定化是由於氧化作用引起的交聯反應造成的聚合作用所達到的。對穩定化過程中晶體結構變化的研究很少。本發明者採用X射線衍射詳細地研究了穩定化處理過程中的結晶度變化，發現從液晶瀝青製備的具有良好結晶度的瀝青纖維，在穩定化處理過程中，結晶易受到損傷，導致結晶度下降。在穩定化處理過程中，結晶度的這種降低，使炭化了的碳纖維產生不良的晶體結構，因此，重要的是把穩定化處理過程中結晶度的下降抑制到所需要的最小值，以使能得到具有良好性質的碳纖維。本研究者還發現，在該纖維的炭化過程中，為了防止熔接，瀝青基纖維既能得到穩定化，又能在穩定化階段通過該纖維外層部分的選擇穩定化，使該纖維的結晶度下降抑制到所需水平的最低值。在其後的炭化作用中，選擇穩定化了的纖維不發生熔化，因為纖維的外層部分已被穩定化，而纖維內層部分的結晶度並不下降。所以，纖維結晶度的降低，作為整體被抑制在最低水平上。
通過炭化瀝青纖維製備的碳纖維，通常僅僅是其外層部分被選擇穩定化。與纖維外層部分相比，纖維內層部分有高的結晶度。因為炭纖維的外層部分有較低的結晶度，該部分是為防止炭化時纖維的熔接而被穩定的部分，纖維外層部分的厚度可以減至最小值，但也可比最小厚度厚一些，只要纖維內部保持有高結晶度部分或未經穩定化的部分存在就可以。纖維的外層部分和內層部分的結晶度變化不一定是急劇的，但可以逐漸變化。由於穩定了的纖維外表層部分所必須的厚度不隨著纖維的直徑而增加，所以，具有高結晶度的內層部分與外層部分的比例是可以通過纖維直徑的增大和碳纖維模量的增加而增加的。
碳纖維外層和內層部分結晶度的差別取決於紡絲瀝青的性質，穩定化處理的條件和程度，炭化條件等。但是，按照本發明碳纖維內層部分的微晶的大小比外層部分至少大10%，通過得到的選區電子衍射圖，用微型光密度儀計數衍射圖中的衍射強度，以及比較FWHM(半寬度)的倒數，進行微晶大小的比較。如果內部和外層部分微晶大小之差小於10%，則本發明的效果是不明顯的。
其次，說明本發明的上述瀝青碳纖維的製備方法。用於紡絲的碳質瀝青具有高結晶度，並且主要含有光學各向異性組分(中間相組分)，最好是含有軟化點為230-320℃的且含90-100%，更好是97-100%，最好是99-100%的光學各向異性組分，上述內容已為例如日本未審查專利出版物(公開)NO.57-88016、58-45277和58-37084所描述，但不僅限於此。可以採用任何一種常用的方法紡絲，上述最佳碳質瀝青宜在280-370℃之間的某一溫度紡絲。
具有高結晶度的紡絲瀝青纖維，是按照本發明僅對其外層部分選擇穩定化。為達到此目的，對瀝青纖維進行氧化穩定處理比常規方法所需時間短些。例如，用上述令人滿意的原料和紡絲條件獲得具有直徑5-20μM，最好是9-14μM的瀝青纖維，在空氣中於150-200℃開始穩定化處理，以大於1℃/分的升溫速率，最好是1-2℃/分升溫至最終溫度250-350℃，立即冷卻纖維至室溫。如果升溫速率小於1℃/分，需耗費很多時間才能達到最終溫度，使該纖維的內部穩定化。當升溫速率大於2℃/分時，該纖維在穩定化處理階段熔化。如果升溫速率大於1-2℃/分之間，纖維溫度在短時間內可以達到最終溫度而不熔化纖維，僅使纖維外層部分進行選擇穩定化，並使穩定化後的纖維在其內部有高結晶度。用於穩定化處理的環境氕氛，可以用氧氕、臭氧、二氧化氮等代替空氕。如果使用強氧化性氣體，升溫速率可以加大。並且最終溫度可以降低。
為了防止纖維在穩定化處理時的熔化，纖維外表層部分的最小厚度取決於瀝青纖維的性質、穩定化程度等。人們考慮的是例如約1-3μM，人們還發現這個最小厚度與纖維直徑的依賴關係不大。
僅其外表層部分選擇穩定化了的瀝青纖維可按常規的方法進行炭化。在這炭化程序中，未穩定化的纖維內部被炭化而保持高結晶度，其結果是生成的碳纖維，其內層部分的結晶度較外層部分高。炭化的條件可以是;例如升溫速率為20-500℃/分，最終溫度為2000-3000℃，加熱時間為4-150分鐘。按照本發明的方法，具有楊氏模量700GPa的極高模量碳纖維，在低於2600℃溫度下，例如約2500℃(比3000℃約低500℃)炭化即可獲得，而用通常的方法獲得700GPa的楊氏模量需在3000℃，儘管本發明的炭化溫度不限於此。
本發明的碳纖維不僅在比較低的溫度下炭化使其具有極高模量，而且具有良好的抗張強度。因為本發明的碳纖維有獨特的結構，即纖維內層的結晶度比外表面層部分高，從而碳纖維顯示出在現有技術的碳纖維中未發現的獨特的性質。本發明的碳纖維的特性，通過選擇瀝青原材料、紡絲條件、炭化條件等，尤其是，穩定化的部分佔全部纖維的比例，可以使其在某種程度上朝有利方向變化。
按照本發明，製造設備和製造成本可大大降低，因為具有模量大於700GPa的極高模量的碳纖維，可以在低於通常方法的炭化溫度下製備。製備大直徑炭纖維的效率及其處理程序，較常規方法有改進。
在下例實例中，炭纖維的特徵採用下列參數和測量方法來確定X-射線衍射參數最佳取向角(φ)，堆積高度(LC002)和層間距離(d002)是從廣角X-射線衍射取得的與微觀結構有關的參數。最佳取向角(φ)表示相對於纖維軸方向的微晶最佳取向程度，並且最佳取向角愈小，意味著所形成的取向愈高。堆積高度(LC002)表示碳微晶中(002)平面堆積的表觀高度。層間距離(d002)表示微晶(002)平面的層間距離。一般認為，堆積高度(LC002)愈大或層間距離(d002)愈小，則結晶度愈高。
最佳取向角(φ)是採用纖維樣品夾測定的，當把計數器保持在最大強度衍射角時，纖維樣品夾旋轉360℃，測定(002)衍射強度分布和FWHM，衍射圖的半寬度定義為最佳取向角(φ)。
堆積高度(LC002)和層間距離(d002)是將纖維置於研缽中研成粉末狀，按照Gakushinhe「人造石墨的晶格常數及微晶大小測定法」進行分析和測量，並用下列公式計算LC002＝ (Kλ)/(βcosθ)d002＝ (λ)/(2sinθ)其中K＝1.0λ＝1.5418
θ系由(002)衍射角2θ計算所得，β是經校正計算出的(002)衍射圖的半寬度。
透射電子顯微鏡(TEM)和電子束衍射沿著纖維軸方向拉伸碳纖維，並浸在熱固型環氧樹脂中。然後固化樹脂，修剪用固化的樹脂塊包膠的碳纖維，使纖維暴露。用裝有金剛石刀的超薄切片機，從塊上切取一塊厚度小於100nm的超薄切片。把超薄切片放置在經過粘合劑處理的網上，用電子顯微鏡攝取樣品的明視場圖象和暗視場圖象。明視場圖象是用一般的TEM得到的照片，而暗視場圖象系某種反射形式的，這樣的成像以觀察一組反射平面的狀態。實施例中的(002)暗視場圖象是和明視場圖象在同一區域的(002)平面獲得的，它採用直徑10μm的物鏡光圈，並且由於這種成象，致使可觀察到一組(200)平面的狀態。在這種照片上，(002)平面是以白而亮的形式顯示出來的。因此，可以認為很寬的白而亮區域是(002)結晶面比較發達的區域，其結晶度是好的。
為了研究纖維內部和外層部分結晶度的差別，採用選區電子衍射法，從纖維的特定部位攝取電子衍射圖。測定條件是加速電壓200KV，選區直徑約1.7μm，在垂直於上述超薄切片的纖維軸方向上從一個稜到另一個稜連續攝取電子衍射照片。用微型光密度計對(002)衍射面測量赤道和子午線二個方向上的衍射強度分布圖。測量得到的分布圖的FWHM(△S)，從Scherrer方程L＝K/△S計算微晶L的大小，式中K是常數。
由該式可見，由於微晶的大小與FWHM成反比，所以，可以通過計算FWHM的倒數比較微晶的大小。
實例1使用含有約50%光學各向異性相(AP)的碳質瀝青作為起始瀝青，把盛該瀝青的有效容積200ml的園筒型連續離心分離裝置放在迴轉器中，一邊控制迴轉器溫度在360℃，一邊以10000G的力離心，從AP排出口抽出富含光學各向異性相的瀝青。得到的光學各向異性瀝青含有大於99%的光學各向異性相，該瀝青的軟化點為271℃。
然後，將所得到的光學各向異性瀝青用熔融紡絲機和直徑0.3mm的噴咀於315℃紡絲。
所得到的瀝青纖維在空氕中，以起始溫度180℃，最終溫度290℃，升溫速率2℃/分進行穩定化處理。
在穩定化處理完成後，在氬氕中以100℃/分的升溫速度，最終溫度為2500℃進行炭化，得到直徑約為13μm的碳纖維。
如表1所示，該碳纖維的最佳取向角(φ)為6.8°，堆積高度(LC002)為210
，層間距離(d002)為3.395
，楊氏模量為736GPa，抗張強度為2.77GPa。
圖1是製得的碳纖維橫截面的掃描電子顯微鏡照片，可以看出該纖維的內部和外層部分橫截面中的結構上差異。圖2A是用透射式電子顯微鏡得到的碳纖維縱截面的(002)暗視場圖象，與外表層部分相比，可看出內層部分的光亮部分的亮度是較大的。因此，可以認為在纖維的內部，(002)堆積高度是較大的，它與外層部分相比，有較高的結晶度，圖2B是用透射式電子顯微鏡(一般的TEM)得到的該纖維縱截面的明視場圖象，它顯示出纖維的內部比外層部分有較高的結晶度，事實上，當測定電子衍射圖上的(002)衍射強度分布圖的半寬度(FWHM)，並從FWHM的倒數計算結晶大小時，纖維內層的微晶大小較外層部分大21%。
實例2(比較)把實例1獲得的同樣的光學各向異性瀝青用與實例1同樣的紡絲機於315℃紡絲，但噴咀的排出量是實例1排出量的1/2。
在與實例1同樣的條件下，把得到的瀝青纖維進行穩定化和炭化處理，得到直徑約9μm的碳纖維。
如表1所示，該碳纖維的最佳取向角(φ)為8.9°，堆積高度(LCOO2)為160
，層間距離(d002)為3.401
，楊氏模量為573GPa和抗張強度為2.74GPa。
圖3示出用掃描電子顯微鏡得到的碳纖維橫截面圖，未發現該纖維的內部和外表層部分橫截面結構的差異。在用透射式電子顯微鏡得到的碳纖維縱截面的暗視場圖象(圖4A)和明視場圖象(圖4B)中，也未發現該纖維內部和外表層部分結晶度的差異。事實上，當測定電子衍射圖上(002)衍射強度分布圖的半寬度(FWHM)，並以FWHM計算微晶大小時，纖維內層的微晶大小較外表層部分大0.3%，所以，看不出內部和外表層部分的差異。
實例3(比較)將與實例1同一種瀝青纖維，在空氕中於起始溫度180℃，最終溫度290℃，升溫速度為0.3℃/分進行穩定化處理。
在穩定化處理結束後，用與實例1同樣的條件使纖維炭化，得到直徑為13μm的碳纖維。
如表1所示，該碳纖維的最佳取向角(φ)為7.0°，堆積高度(LC002)為190
，層間距離(d002)為3.399
，楊氏模量是685GPa，抗張強度為2.37GPa。
圖5給出所得到碳纖維橫截面的掃描電子顯微鏡照片，未發現截面結構的差異。在用透射式電子顯微鏡得到的碳纖維縱截面的暗視場圖象(圖6A)和明視場圖象(圖6B)中，未發現纖維內外部分結晶度的差異。事實上，從電子衍射得到的(002)衍射強度分布圖上測量的FWHM值進行計算，表明纖維內部的微晶大小較外表層部分小0.2%。也就是說，該纖維內部和外表層部分的微晶大小沒有差異。
實例4(比較)本實例中所試驗的有極高模量瀝青基碳纖維繫從聯合碳化物公司購得的USS-P100。
圖7給出掃描電子顯微鏡的上述碳纖維橫截面照片，說明該纖維的內部和外表層部分橫截面的結構無明顯差異。在透射式電子顯微鏡的碳纖維縱截面的暗視場圖象(圖8A)和明視場圖象(圖8B)上，未發現內部和外表層部分結晶度的差異。當從電子衍射圖(002)衍射強度分布圖的FWHM計算微晶大小時，內部的微晶大小比纖維的外表層部分小5%。在這種情況下，可以說內部的微晶大小較外表層部分小一些。
實例5重複實例1的同樣操作，分別製備直徑9.6μm、11.5μm、12.5μm和14μm的碳纖維。
測定上述碳纖維的最佳取向角(φ)、堆積高度(LC002和楊氏模量，這些參數與纖維直徑的關係圖如圖9所示。如從圖9所見，隨著碳纖維直徑的增加，最佳取向角(φ)降低，但堆積高度(LC002)和楊氏模量增加。這些結果說明，當纖維的直徑增加時，有良好結晶度的碳纖維內層與結晶度下降的外表層部分的比值增加，以致於碳纖維的整體結晶度得到改良，這是因為必須進行穩定化處理的外表層部分不與纖維的直徑有關。
權利要求
1.一種瀝青基碳纖維，其特徵是該纖維含有一個內層和一個外表層部分，以及纖維的內層比外表層部分有顯著高的結晶度。
2.按照權利要求
1所述的碳纖維，其中纖維的內層的微晶大小至少較外表層部分大1.0%。
3.按照權利要求
1所述的碳纖維，其中纖維的楊氏模量為700GPa或更大。
4.一種製備瀝青基碳纖維的方法，其特徵是把含光學各向異性組分為主的碳質瀝青紡絲，製成碳質瀝青纖維，用氧化法把碳質瀝青纖維的外表層部分選擇穩定化處理，然後把經過選擇穩定化處理的碳質瀝青纖維炭化製成碳纖維。
5.按照權利要求
4所述的方法，其中的碳化是在2000～3000℃之間的某一溫度下進行的。
6.按照權利要求
4所述的方法，其中的碳化是在2000～2600℃之間的某一溫度下進行的。
7.按照權利要求
4所述的方法，其中的碳質瀝青含有大於90%的光學各向異性組分，以及該瀝青的軟化點為230～320℃。
8.按照權利要求
7所述的方法，其中的碳質瀝青含有大於97%的光學各向異性組分。
9.按照權利要求
8的所述方法，其中碳質瀝青含有大於99%的光學各向異性組分。
10.按照權利要求
4所述的方法，其中的紡絲是在280～370℃之間的某一溫度下進行。
11.按照權利要求
7所述的方法，其中的瀝青纖維直徑為5～20μm，以及所說的穩定化處理是在空氕中，起始溫度150～200℃，升溫速率為1～2℃/分，最終溫度為250～350℃的條件下進行的。
12.按照權利要求
11所述的方法，其中的纖維直徑為9～14μm。
專利摘要
極高模量碳纖維的生產方法是在溫度明顯降低的情況下，如2500℃左右，進行炭化處理。該纖維的製備可通過主要含有光學各向異性的碳質瀝青基纖維的僅外表層部分選擇穩定化處理，而纖維內部仍保留非穩定化狀態並且不損傷其結晶性。
文檔編號D01F9/145GK87104047SQ87104047
公開日1988年4月13日 申請日期1987年4月30日
發明者日野隆, 內藤勉, 黑田博之, 津島榮樹, 野村富夫 申請人:東亞燃料工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan