生產高粘度指數加氫裂化尾油的催化劑及其製備方法與流程
2023-06-10 01:29:46 2
本發明涉及一種生產高粘度指數加氫裂化尾油的催化劑及其製備方法，該發明催化劑具有加氫開環能力高和加氫異構能力強的特點，生產的加氫裂化尾油直鏈烷烴含量低、粘度指數高，可以作為潤滑油基礎油。
背景技術：
加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等特點，能夠將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業最重要的重油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。
加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利於芳烴的飽和；裂化功能是由無定型矽鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和後多環芳烴進一步開環轉化，這不僅有利於處理更重質、劣質的加氫裂化原料油，提高液體產品收率及生產高質量的加氫裂化產品，還能進一步提高催化劑的抗有機氮中毒的能力，減少生焦、積炭，延長催化劑的使用壽命。
潤滑油基礎油的生產過程中，潤滑油的粘度指數與其所含烴類的組成及結構有密切的關係。不同烴類的粘度指數很不相同。即使有相同的烴族組成，粘度指數也有差別，這種差別是由同族烴類在結構上存在著差異造成的。在潤滑油所含的烴類中以烷烴的粘溫性能最好，如正構烷烴的粘度指數可達180以上。異構烷烴的粘度指數比正構烷烴低，並且分支程度越高粘度指越低，帶側鏈的環指數越低，帶側鏈的環烷烴和芳香烴的粘度指數則與其結構族組成有關，分子中烷基部分佔優勢時，其粘溫性能好，有較高的粘度指數。單環烴類隨分子中碳原子數的增加，粘度指數增大，雙環和多環烴類，其粘度指數也隨側鏈的數目和長度的增加而增加，多環短側鏈環狀烴的粘溫性能最差。
對於直鏈烷烴，儘管具有很高的粘度指數，但當大量存在時，會影響潤滑油的低溫流動性，因此，應將其除去。多環短側鏈的環烴，是使潤滑油喪失優良粘溫性能的主要組分，因此也應將其除去。
不同類型的改性分子篩可以為加氫裂化催化劑提供不同的反應性能，採用一些新型的異構能力強的改性分子篩可以強化在加氫裂化過程中的加氫開環反應和加氫異構反應，這種反應性能的提高可以有效地提高加氫裂化產品的性質，可以生產優質的潤滑油基礎油產品。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種生產優質的加氫裂化尾油的催化劑及其製備方法。本發明的催化劑加氫開環活性高、加氫異構性能好，生產的加氫裂化尾油具有直鏈烷烴含量低、異構烴類含量高以及粘度指數高的特點，可以作為優質的潤滑油基礎油。同時通過分子篩改性步驟的減少，大幅降低分子篩的成本，從而降低了催化劑的成本。
本發明催化劑的製備方法包括如下內容：
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後乾燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然後乾燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。
本發明方法中，步驟（1）所述的改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為2~5nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的15~50%，優選25~45%；孔徑為6~10nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的25~50%，優選30~40%；分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為7~40之間，比表面積為680~980m2/g之間，孔容為0.42~0.75ml/g之間；優選氧化矽/氧化鋁摩爾比為12~33之間，比表面積為750~950m2/g之間，孔容為0.45~0.71ml/g之間。
本發明方法中，步驟（1）所述的改性USY分子篩的製備步驟如下：
配製濃度為0.15~0.80mol/L的有機鹼水溶液，有機鹼為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。向溶液中加入USY分子篩，加入的USY分子篩為氫型，氧化矽/氧化鋁摩爾比為7~45，比表面積為650~880m2/g，USY分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:5~20，首先在50~90℃下處理0.5~3小時，然後洗滌至pH值小於10，最後得到改性USY分子篩。
本發明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為25~100；比表面積為150~350m2/g，優選180~280m2/g；孔容為0.20~0.35cm3/g，優選0.22~0.30cm3/g；紅外酸酸量為0.10~0.35mmol/g，優選紅外酸酸量為0.18~0.28mmol/g。
本發明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩的製備步驟如下：
將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換。銨交換次數至少為1次，交換溫度為60~110℃，優選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/L，優選銨鹽為硝酸銨，優選濃度為0.2~1.5mol/L。交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優選10~20；每次交換時間為0.5~2.0小時，優選1~1.5小時。
本發明方法中，步驟（1）所述的大孔氧化鋁粉的比表面積為400~820m2/g，優選450~750 m2/g，孔容為0.55~1.55 ml/g，優選0.75~1.05 ml/g；大孔氧化鋁的粒徑在5~100nm之間，優選10~50nm。
本發明方法中，步驟（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、鹽酸和硝酸等無機酸，也可以是乙酸和檸檬酸等有機酸，優選硝酸溶液；酸溶液濃度為2wt%~10wt%，優選3wt%~6wt%。
本發明方法中，步驟（1）所述的乾燥溫度為50~150℃，優選100~120℃，乾燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時。
本發明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是VIB族金屬和VIII族金屬；VIB族金屬優選鎢（W）和鉬（Mo），VIII族金屬優選鈷（Co）和鎳（Ni），浸漬溶液的配製為本領域技術人員熟知；浸漬方法採用過飽和浸漬。
本發明方法中，步驟（2）所述的乾燥溫度為50~150℃，優選100~120℃，乾燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，時間為2~12小時。
本發明方法製備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計，催化劑中各組分的含量為：焙燒後改性USY分子篩組分一般為6~25%，優選10~15%；焙燒後改性ZSM-48分子篩一般為25~50%，優選30~45%；氧化鋁一般為6%~25%，優選10~20%；VIB族金屬（以氧化物計）一般為10%~35%，優選18~28%；VIII族金屬（以氧化物計）一般為2%~10%，優選4~8%。
本發明催化劑在處理VGO時，反應條件均在氫氣存在條件下，反應壓力10~20MPa，反應溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時體積空速0.5~5.0h-1。
本發明方法相比於現有技術，具有如下優點：在改性USY分子篩製備過程中和ZSM-48分子篩的改性過程中模板劑一直保持在分子篩的骨架結構內，減少了改性過程對分子篩的結構破壞，最大程度的保留了分子篩的活性位和提高了活性位的可接近性，同時減少了分子篩改性過程的步驟，降低了分子篩的成本。催化劑由於在製備過程採用加氫開環性能更好的改性USY分子篩和加氫異構能力強的改性ZSM-48分子篩，強化了在反應過程中VGO原料的加氫開環反應和直鏈烷烴的異構化反應，使反應產物中的的直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化尾油產品的粘度指數得到了大幅提高。因此，本發明催化劑具有良好的加氫開環能力和異構化性能，可以大幅提高加氫裂化過程生產高粘度指數潤滑油基礎油。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的製備過程，但以下實施例不構成對本發明方法的限制。
實施例1
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後在1000℃溫度下乾燥8小時，最後在550℃溫度下焙燒3小時，得到催化劑載體；
（2）配製W和Ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然後過濾，在100℃溫度下恆溫乾燥12小時，最後在500℃的溫度下恆溫焙燒3小時，得到加氫裂化催化劑C1。催化劑性質如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的製備步驟如下：配製濃度為0.55mol/L的四乙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入氧化矽/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為765m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:18，然後在60℃下處理1.5小時，然後洗滌至pH值小於10，最後得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為2~5nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的26%；孔徑為6~10nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的38%；分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為19，比表面積為904m2/g，孔容為0.69ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的製備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換1次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為1.0mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為16，交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為45，比表面積為253m2/g，孔容為0.24cm3/g，紅外酸酸量為0.22mmol/g。
實施例2
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後在110℃溫度下乾燥12小時，最後在550℃溫度下焙燒4小時，得到催化劑載體；
（2）配製Mo和Co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然後過濾，在100℃溫度下恆溫乾燥12小時，最後在480℃的溫度下恆溫焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑C2。催化劑性質如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的製備步驟如下：配製濃度為0.60mol/L的四丙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入氧化矽/氧化鋁摩爾比為33，比表面積為695m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:8，然後在80℃下處理1.0小時，然後洗滌至pH值小於10，最後得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為2~5nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的42%；孔徑為6~10nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的31%；分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為882m2/g，孔容為62ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的製備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換1次，交換溫度為85℃，所用的銨鹽為1.2mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時間為1.0小時。改性ZSM-48分子篩經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為75，比表面積為275m2/g，孔容為0.28cm3/g，紅外酸酸量為0.19mmol/g。
實施例3
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後在120℃溫度下乾燥6小時，最後在580℃溫度下焙燒3小時，得到催化劑載體；
（2）配製W和Ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然後過濾，在110℃溫度下恆溫乾燥8小時，最後在510℃的溫度下恆溫焙燒5小時，得到加氫裂化催化劑C3。催化劑性質如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的製備步驟如下：配製濃度為0.35mol/L的四丁基氫氧化銨溶液，向溶液中加入氧化矽/氧化鋁摩爾比為18，比表面積為780m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:10，然後在70℃下處理1.5小時，然後洗滌至pH值小於10，最後得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為2~5nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的35%；孔徑為6~10nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的34%；分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為13，比表面積為912m2/g，孔容為0.68ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的製備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換1次，交換溫度為95℃，所用的銨鹽為0.6mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時間為1.5小時。改性ZSM-48分子篩經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為31，比表面積為198m2/g，孔容為0.23cm3/g，紅外酸酸量為0.26mmol/g。
實施例4
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後在100℃溫度下乾燥12小時，最後在480℃溫度下焙燒5小時，得到催化劑載體；
（2）配製Mo和Co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然後過濾，在110℃溫度下恆溫乾燥10小時，最後在490℃的溫度下恆溫焙燒4小時，得到加氫裂化催化劑C4。催化劑性質如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的製備步驟如下：配製濃度為0.45mol/L的四乙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入氧化矽/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為720m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:12，然後在65℃下處理2.0小時，然後洗滌至pH值小於10，最後得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為2~5nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的42%；孔徑為6~10nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的33%；分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為12，比表面積為850m2/g，孔容為0.52ml/g。
步驟（1）改性ZSM-48分子篩的製備步驟如下：將未脫出模板劑的ZSM-48分子篩銨交換1次，交換溫度為92℃，所用的銨鹽為0.4mol/L的硫酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為18，交換時間為1.5小時。改性ZSM-48分子篩經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為55，比表面積為230m2/g，孔容為0.25cm3/g，紅外酸酸量為0.21mmol/g。
對比例
同實施例1，不同之處在於USY分子篩不進行改性處理，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質如表1。
催化性能評價。
評價裝置採用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質及反應工藝條件見表2和表3，催化劑反應性能對比結果見表4。評價催化劑時，原料油先經過加氫精制催化劑床層然後直接進入加氫裂化催化劑床層，經過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低於10ppm。
表1催化劑的組成
表2工藝條件
表3原料性質
表4催化劑反應性能
加氫裂化反應結果表明，本發明的催化劑與對比例催化劑相比，轉化率相同時，反應溫度低5~10℃，尾油產品的粘度指數、尾油中的正構烷烴和二環以上烷烴含量以及尾油的BMCI值均比對比例的要低。說明本發明方法製備的催化劑具有加氫開環性能好、加氫異構化能力強的特點。