連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法
2023-06-10 01:18:21 1
專利名稱：：連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法
技術領域：
：本發明涉及一種丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的生產方法。
背景技術：
：丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂(簡稱ACS樹脂)，是丙烯腈(顏)和苯乙烯(St)接枝到氯化聚乙烯(CPE)主鏈上形成的共聚物。ACS是一種類似於丙烯腈-聚丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(簡稱ABS樹脂)基本物性的合成樹脂。ACS跟ABS相比，由於聚合時採用飽和性的氯化聚乙烯橡膠替代了不飽和性的聚丁二烯橡膠，因而賦予了ACS更好的耐侯性、耐老化性、耐紫外線性、耐化學藥品和耐溶劑性；其次ACS對灰塵靜電沉積具有固有的極強抵抗力，對因光照引起的變形和褪色也有極強的抵抗力，ACS樹脂在收縮性，不吸塵、抗靜電沉積性等方面明顯優於ABS。此外，由於ACS樹脂含有滷素，本身具有一定的阻燃功能，燃燒時無火焰及滴落現象。由於ACS的各項性能類似且阻燃優於ABS，因此可代替高端的ABS市場，目前閨外的ACS主要用於戶外使用的工程塑料製品或阻燃抗靜電塑料製品，特別是用於機電產品及儀器儀表的外殼及零件，如辦公自動化設備、臺式計算機、複印機、電子現金出納機(AFM);家用電器的外殼及零件，如電視機、電火爐、錄音機及錄像機、電器開關、電器聯接件，交流電接插件，測量儀器及防火設備及組件，汽車車身和車輪部件，結構件、容器、安全帽、日用電器、室外照明廣告等。美國將ACS用於戶外建築表面裝飾，太陽能設備管道及管件、道路標誌等。目前，國內有上海高橋化工、中山大學、南京工業大學、杭州科利化工有限公司等單位採用水相溶液懸浮工藝或機械混合法生產出ACS產品，但採用水相懸浮法間歇生產時，因生產成本過高，及生產過程產生大量廢水等原因而停產，而機械混合法生產的ACS產品性能指標不符合要求。國外據報導只有日本昭和電工採用水相溶液懸浮法生產商品化ACS。ACS的開發生產以及開發一種工藝流程簡單、產品質量穩定、三廢處理量小的ACS生產方法，對於國內甚至國際工程塑料市場均具有深遠的意義。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，該方法生產效率高、設備投資少、三廢處理量小，通過該方法獲得的產品純度高、產品質量優良。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，包括如下步驟(1)溶膠製備步驟將100重量份的氯化聚乙烯、單體苯乙烯和丙烯腈的原料組成物、3045重量份的溶劑、0.13重量份的引發劑和0.050.5重量份的鏈轉移劑，加入到溶膠罐中，在攪拌條件下進行充分溶解和溶脹，製成溶膠溶液；所述原料組成物中，氯化聚乙烯為3040重量份，單體苯乙烯和丙烯腈的重量比為2:13:1;所述溶劑是芳族烴或脂肪酮類有機物；所述引發劑是過氧化物引發劑或偶氮類引發劑；所述鏈轉移劑是巰醇類鏈轉移劑；(2)主進料步驟將所述溶膠溶液通過液體泵連續送入聚合反應器中；(3)聚合步驟在所述的聚合反應器中，所述溶膠溶液在聚合溫度為60150°C，壓力為O.20.6Mpa，攪拌條件下連續進行聚合反應，得到聚合中間體，所述溶膠溶液流經聚合反應器的時間是712小時；(4)脫揮步驟將所述的聚合中間體經減壓蒸發，脫出殘留的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產生的低聚物，分離提純後得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂熔融物料；(5)後處理步驟所述丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂熔融物料經水冷、吹乾和切粒，得到成品丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂。其中，所述溶劑為苯、甲苯、乙苯或丙酮。其中，聚合反應器包括三個串聯的第一反應器、第二反應器和第三反應器，所述溶膠溶液順序流經第一反應器、第二反應器和第三反應器，依次在三個反應器中進行連續聚合反應，所述的三個反應器均為塔式聚合反應器。5其中，所述方法還包括一個次進料步驟是將所述溶膠罐中的部分溶膠溶液直接送入第二反應器和/或第三反應器進行聚合反應;次進料中還可以選擇添加05重量份的合成橡膠，所述合成橡膠為聚丁二烯橡膠或丁苯橡膠。其中，在聚合反應結束時加入有機錫類熱穩定劑，加入量為15重量份。其中，經脫揮步驟脫出的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產生的低聚物，經冷凝回收後，作為循環液循環進入溶膠罐。採用了上述技術方案後，本發明的有益效果是1、由於採用了連續本體聚合法，使得ACS的生產具有生產效率高、設備投資少、三廢處理量小，製得的產品純度高、產品質量優良等優點；2、聚合反應採用三臺串聯的塔式聚合反應器，不僅省去了預聚合反應釜和多餘的反應器，在三個反應器內便能完成接枝聚合、相轉變、粒子穩定的整個過程，較大程度地提高了整個聚合反應效率，降低了反應系統控制複雜程度，同時也降低了相應的設備投入；3、經減壓蒸發脫出的單體和溶劑經冷凝後，作為循環液循環進入溶膠罐，不僅可以對原料回收利用，而且不會因為排放產生環境汙染的問題；4、聚合反應中的次進料，不僅可以調節聚合反應溫度，還可以通過加入合成橡膠等添加原料，改善ACS的性能，生產不同牌號的產品。下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。附圖為連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法工藝流程圖。具體實施例方式如附圖所示，將氯化聚乙烯、單體苯乙烯、丙烯腈以及溶劑，加入到溶膠罐中，同時加入引發劑和鏈轉移劑，在攪拌條件下進行充分溶解和溶脹，製成溶膠溶液。溶膠溶液順序進入三個依次串聯的聚合反應器，首先在第一反應器R,中開始進行鏈引發、鏈增長和鏈終止等聚合反應，物料在第一反應器!^部分聚合後，進入第二反應器R2中繼續進行聚合反應；直至最後一級反應器Ra。在第二、第三反應器還可以通過設置次進料步驟，即將所述溶膠罐中的部分溶膠溶液直接送入第二反應器和/或第三反應器進行聚合反應,通過加入冷物料來降低反應溫度，設置次進料還可以選擇在次進料中添加合成橡膠等，用來改善ACS的性能，生產不同牌號的產品。聚合反應完成後的聚合中間體經減壓蒸發，經過二級脫揮，脫出殘留的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產生的低聚物，分離提純後得到ACS共聚樹脂熔融物料。熔融物料經水冷、吹乾、切粒等後處理過程，得到ACS共聚樹脂產品。具體實施方式見表l:表ltableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8本發明聚合設備選用三臺串聯塔式聚合反應器。聚合反應中，隨著反應聚合率的逐漸增大，物料體系粘度升高，傳熱困難，採用塔式反應器利於逐段升溫，利於控制體系粘度；並且每段可以單獨設置冷卻散熱裝置，加強反應熱傳遞，利於反應穩定；在塔式反應器中，物料上進下出，滿釜操作，反應物料自然向下流動，同時配合攪拌，排除了未反應單體在反應器中的停留，也避免了返混和死區的出現。由於採用分段控溫，可以較容易的調節和控制反應的轉化率，並可以通過調節始末反應溫差，獲得期望平均分子量和分子量分布的產品。當然，塔式聚合反應器的具體結構是本領域普通技術人員所熟知的。本發明中聚合反應為放熱反應，反應體系粘度大，散熱困難，本發明通過設置反應器列管或夾套冷卻系統來進行散熱，這種方法對反應器外殼的物料降溫效果明顯，但位於反應器中部的物料只能通過攪拌裝置攪到反應器外殼附近時才能有效散熱。因此，在反應器各段設置進料口，通過通入冷物料的次進料步驟來控制反應溫度，這種方法能夠將冷物料和熱物料充分混合，提高了物料的降熱效果和物料溫度的均勻性，從而有利於控制反應速度。在保證ACS樹脂優良綜合性能的前提下，為提高其抗衝擊性能，可以在次進料步驟選擇添加聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠等合成橡膠，選擇適合ACS樹脂中添加使用的橡膠型號和添加量，並由此開發高抗衝牌號的ACS樹脂。各類助劑的種類選用本
技術領域：
常用的助劑。引發劑一般選擇過氧化物類或者偶氮類引發劑，如過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁酸二甲酯或偶氮二環己腈等；鏈轉移劑選擇常用的硫醇類鏈轉移劑，如巰基乙醇、巰基丁醇、正辛硫醇或十二烷基硫醇等；熱穩定劑主要選用有機錫類熱穩定劑，如硫醇甲基錫等。熱穩定劑選擇在聚合反應結束，聚合物熔體進入脫揮擠出系統時添加。熱穩定劑的添加有利於提高產品的高溫穩定性，能較大幅度地提高產品流動性能,利於產品的擠出加工。在反應器中完成聚合反應後，得到的聚合中間體，需要經減壓蒸發除去殘留的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產生的低聚物，同時該過程能夠進一步調整產品結構，提高產品的性能。由於兩種單體苯乙烯、丙烯腈的蒸氣壓不同，需要溫度和壓力不同的兩級脫揮來完成。脫揮後的產物比乳液法產品有更好的產品外觀(白度高、色澤一致)和更低的殘留單體。脫出的單體和溶劑經冷凝後，作為循環液泵送入貯罐中，不僅可以實現原料的有效回收利用，而且不會因為排放產生環境汙染的問題。本發明採用本體連續聚合法生產ACS，使得ACS的生產具有生產效率高、設備投資少、三廢處理量小，製得的產品純度高、產品質量優良等優點，通過調整工藝條件及添加劑種類，還可以生產出抗衝擊的ACS樹脂，以及阻燃級ACS樹脂。權利要求1、連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於包括如下順序完成的步驟(1)溶膠製備步驟將100重量份的氯化聚乙烯、單體苯乙烯和丙烯腈的原料組成物、30～45重量份的溶劑、0.1～3重量份的引發劑和0.05～0.5重量份的鏈轉移劑，加入到溶膠罐中，在攪拌條件下進行充分溶解和溶脹，製成溶膠溶液；所述原料組成物中，氯化聚乙烯為30～40重量份，單體苯乙烯和丙烯腈的重量比為2∶1～3∶1；所述溶劑是芳族烴或脂肪酮類有機物；所述引發劑是過氧化物引發劑或偶氮類引發劑；所述鏈轉移劑是巰醇類鏈轉移劑；(2)主進料步驟將所述溶膠溶液通過液體泵連續送入聚合反應器中；(3)聚合步驟在所述的聚合反應器中，所述溶膠溶液在聚合溫度為60～150℃，壓力為0.2～0.6Mpa，攪拌條件下連續進行聚合反應，得到聚合中間體，所述溶膠溶液流經聚合反應器的時間是7～12小時；(4)脫揮步驟將所述的聚合中間體經減壓蒸發，脫出殘留的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產生的低聚物，分離提純後得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂熔融物料；(5)後處理步驟所述丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂熔融物料經水冷、吹乾和切粒，得到成品丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂。2、如權利要求1所述的連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於所述溶劑為苯、甲苯、乙苯或丙酮。3、如權利要求1所述的連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於所述聚合反應器包括三個串聯的第一反應器、第二反應器和第三反應器，所述溶膠溶液順序流經第一反應器、第二反應器和第三反應器，依次在三個反應器中進行連續聚合反應。4、如權利要求3所述的連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於所述的三個反應器均為塔式聚合反應器。5、如權利要求4所述的連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於所述方法還包括一個次進料步驟所述次進料步驟是將所述溶膠罐中的部分溶膠溶液直接送入第二反應器和/或第三反應器進行聚合反應。6、如權利要求5所述的連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於在所述次進料步驟中，添加05重量份的合成橡膠。7、如權利要求6所述的連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於所述合成橡膠為聚丁二烯橡膠或丁苯橡膠。8、如權利要求1至7所述的任一種連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於在聚合反應結束時加入有機錫類熱穩定劑，加入量為15重量份。9、如權利要求1所述的連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，其特徵在於將脫揮步驟脫出的溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產生的低聚物，經冷凝回收後，作為循環液循環進入溶膠罐。全文摘要本發明公開了一種連續生產丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂的方法，包括如下步驟將100重量份的氯化聚乙烯、單體苯乙烯和丙烯腈的原料組成物、30～45重量份的溶劑、0.1～3重量份的引發劑和0.05～0.5重量份的鏈轉移劑，在溶膠罐中經攪拌進行充分溶解和溶脹，製成溶膠溶液；溶膠溶液順序進入三個串聯的聚合反應器中，在聚合溫度為60～150℃，壓力為0.2～0.6MPa，攪拌條件下連續聚合7～12小時，得到聚合中間體；聚合中間體經分離提純得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚樹脂。分離脫出的殘留溶劑、單體苯乙烯、丙烯腈以及單體苯乙烯與丙烯腈產生的低聚物回收利用。本發明具有生產效率高、設備投資少、三廢處理量小，製得產品純度高、質量優良等優點。文檔編號C08F255/02GK101649027SQ20091001830公開日2010年2月17日申請日期2009年8月21日優先權日2009年8月21日發明者秦現陽申請人:濰坊沃爾特化學有限公司