燃料電池用電極催化劑及其利用的製作方法

2023-06-09 20:13:31 1

專利名稱：燃料電池用電極催化劑及其利用的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池用催化劑及其利用，尤其涉及可取代鉬單質、鉬合金的廉價且催化能力能容易控制的燃料電池用電極催化劑及其利用。
背景技術：
至今為止，鉬催化劑通常一直被用作燃料電池用電極催化劑，然而鉬催化劑價格高且是枯竭性資源，因此人們正積極開發可取代鉬催化劑的廉價的燃料電池用電極催化齊U。目前已提出有多種的電極催化劑。作為所述電極催化劑，已提出了金屬配合物的熱處理物、層狀金屬配合物、高分子配合物等。關於上述金屬配合物的熱處理物，例如報告了以2，4，6_三O-吡啶基)_1，3， 5-三嗪為配位體的鐵配合物的熱處理物可表現出氧還原能力(參照非專利文獻1)。另外， 作為電極催化劑，目前揭示有以卟啉衍生物為配位體的鈷配合物的熱處理物(參照專利文獻1)。再之，作為電極催化劑，還揭示了具有酚鹽骨架的單核配合物、雙核配合物的熱處理物(參照專利文獻幻。關於該些熱處理物，由於是在催化劑的合成階段以高溫然燒金屬配合物，所以金屬配合物發生熱分解而不具有配合物結構。因此，上述金屬配合物的熱處理物並不是配合物，而是金屬催化劑。關於上述層狀金屬配合物，目前提出了一種以二硫草醯胺為配位體的用作電極催化劑的層狀金屬配合物(參照專利文獻幻。另外，作為電極催化劑，還提出了一種在以二硫草醯胺衍生物為配位體的鈷配合物中插入了鉬的層間金屬配合物(參照專利文獻4)。關於上述高分子金屬配合物，提出了一種用過氧化氫聚合吡咯，然後將聚合的吡咯配位於鈷的用作電極催化劑的高分子金屬配合物(參照非專利文獻2)。另外，還揭示了一種作為電極催化劑來發揮功能的具有聚合的配位體的、鈷的高分子金屬配合物(專利文獻5) ο此外，關於以一氧化碳為直接燃料的固體高分子型燃料電池，報告了一種把以卟啉衍生物為配位體的鍺配合物用作陽極催化劑的方案(參照非專利文獻3)。另外，還提出了一種雖然不是用於構成燃料電池用電極催化劑，但將釕配合物和鋨配合物用作生化燃料電池的一部分的方案，該些釕配合物和鋨配合物起到了電子傳遞的作用(參照非專利文獻4、5)。專利文獻1 國際專利申請日本國公報「特表2004-532734號公報」;2004年10月 28日公開。專利文獻2 國際申請公開公報「國際公開第2008/111569號冊子」；2008年9月
18日。專利文獻3 日本國專利申請公開公報「特開2004-031174號公報」 ；2004年1月 29日公開。
專利文獻4 日本國專利申請公開公報「特開2008-204894號公報」 ；2008年9月
4日公開。專利文獻5 日本國專利申請公開公報「特開2008-189837號公報」 ；2008年8月 21日公開。非專利文獻 1 =Bezerra (C. W. B. Bezerra)等其他 9 名；Electrochimica Acta ；53 卷，7703 頁，2008 年。非專利文獻2 =Bashyam (R. Bashyam)等其他 1 名；Nature 443 卷，63 頁，2006 年。非專利文獻3 Yamazaki (S. Yamazaki)等其他 4 名；Angew. Chem. Int. Ed. 2006， 45,3120-3122。非專利文獻4 Jelliss (P. A. Jelliss)等其他 5 名 Journal of Materials Chemistry ；18 卷，2104 頁，2008 年。非專利文獻5 Tam(T. K. Tam)等其他 5 名 Journal of the American ChemicalSociety ；130 卷，10888 頁，2008 年。

發明內容
然而，若使用上述現有的燃料電池用電極催化劑，便不能容易地控制催化能力。S卩，由於上述金屬配合物的熱處理物單是金屬催化劑，或由於層狀金屬配合物、高分子金屬配合物具有層結構和/或高分子配位的結構，因此無法自由地設計配合物的配位體，也不能容易地控制催化能力。另外，非專利文獻3中揭示的金屬催化劑由於是以卟啉衍生物為配位體，因此很難較大地改變其結構來控制催化能力。非專利文獻4、5中揭示的金屬配合物並不是作為燃料電池用電極催化劑來發揮功能的。本發明是為了解決上述問題而研發的，目的在於提供一種可替代鉬單質、鉬合金的廉價且催化能力能容易控制的燃料電池用電極催化劑。本發明的發明者們對上述問題進行了銳意的研討，結果獨自地發現了通過使用具有一定結構的分子性金屬配合物，能夠提供可替代鉬單質、鉬合金的廉價且催化能力能容易控制的燃料電池用電極催化劑，由此完成了本發明。S卩，本發明的燃料電池用電極催化劑是含有1種以上的分子性金屬配合物的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於上述分子性金屬配合物是分子量為2000以下的不形成有層結構的金屬配合物；上述分子性金屬配合物擁有合計1個以上3個以下的金屬原子及/ 或金屬離子，且具有相對於1個上述金屬原子及/或1個上述金屬離子而配位有3個以上 6個以下的配位體的結構；在上述分子性金屬配合物擁有1個金屬原子或金屬離子，且具有在上述金屬原子或金屬離子上配位有4個配位體的結構時，上述分子性金屬配合物是卟啉衍生物以外的金屬配合物。構成本發明的燃料電池用電極催化劑的分子性金屬配合物不是高分子化合物，且不具有層結構，因此能夠在熱力學、速度理論上控制與氫、或氧的反應。另外，本發明的分子性金屬配合物為水溶性，其與水構成穩定狀態，所以在使用氧以及飽和水蒸汽所含的氫的燃料電池中，可非常有效地用作電極催化劑。此外，由於配位體的結構設計的自由度較高， 所以能夠通過改變配位體來容易地控制催化能力。即，能夠容易地控制電子效應。另外還能夠明確電極反應的機制。(發明的效果)如上所述，本發明的燃料電池用電極催化劑是含有1種以上的分子性金屬配合物的燃料電池用電極催化劑，其技術結構為上述分子性金屬配合物是分子量為2000以下的不形成有層結構的金屬配合物；上述分子性金屬配合物擁有合計1個以上3個以下的金屬原子及/或金屬離子，且具有相對於1個上述金屬原子及/或1個上述金屬離子而配位有3 個以上6個以下的配位體的結構；在上述分子性金屬配合物擁有1個金屬原子或金屬離子， 且具有在上述金屬原子或金屬離子上配位有4個配位體的結構時，上述分子性金屬配合物是卟啉衍生物以外的金屬配合物。由於本發明的燃料電池用電極催化劑具有上述結構，因此其效果在於能夠提供可替代鉬單質、鉬合金的廉價且催化能力能容易控制的燃料電池用電極催化劑。即，通過將上述分子性金屬配合物用作燃料電池用電極催化劑，能夠自由地精密設計配位體，從而能自在地控制電極配合物催化劑的性質。另外，上述分子性金屬配合物具有在高溫下也不燃燒的結構，因此能提供金屬配合物的化學結構得以維持的燃料電池用電極催化劑。
具體實施例方式(I)本發明的燃料電池用電極催化劑為了提供催化能力能容易控制的燃料電池用電極催化劑，需要採用能自由設計化學結構，由此能在熱力學/反應速度論上來控制與氫或氧之間反應的化學種類。以往，人們多次嘗試了將有機金屬配合物用作燃料電池用電極催化劑，但認為有機金屬配合物並不發揮催化劑的功能。因此，幾乎無人提出分子性金屬配合物能夠用作燃料電池用電極催化劑。上述非專利文獻3也只是報告了以卟啉衍生物為配位體的鍺配合物僅在氫極具有催化劑活性。然而如上所述的，由於所述鍺配合物以具有卟啉結構的卟啉衍生物為配位體，因此即使改變配位體的結構，也不可能較大地改變配合物的結構，因此並非能容易地控制催化能力。對此，本發明的發明者們嘗試性地將目前現已開發了的分子性金屬配合物用作了燃料電池用電極催化劑，結果首次得知了分子性金屬配合物是能夠用作燃料電池用電極催化劑的。(I-I)分子性金屬配合物本發明的燃料電池用電極催化劑是含有1種以上的分子性金屬配合物的燃料電池用電極催化劑；上述分子性金屬配合物擁有合計1個以上3個以下的金屬原子及/或金屬離子；且上述分子性金屬配合物具有如下結構相對於1個上述金屬原子及/或1個上述金屬離子，配位有3個以上6個以下的配位體；上述分子性金屬配合物是分子量為2000以下的不形成有層結構的金屬配合物。在上述分子性金屬配合物擁有1個金屬原子或金屬離子，且具有在上述金屬原子或金屬離子上配位有4個配位體的結構時，上述分子性金屬配合物是卟啉衍生物以外的金屬配合物。上述電極催化劑既可以是固體，也可以是溶液。
本發明的分子性金屬配合物是指中心原子或中心離子是金屬原子或金屬離子的，不為高分子且不形成有層結構的單核或多核配位化合物。另外，配位化合物不為高分子化合物的意思是配位化合物既不是高分子配合物，也不是配位高分子，且分子量為2000 以下。S卩，分子性金屬配合物並不是指高分子中側基作為配位體來與金屬原子或金屬離子構成配位結合的高分子配合物。換而言之，分子性金屬配合物所擁有的配位體是低分子量的分子或離子，優選是非聚合的分子或離子。另外，分子性金屬配合物並不是指，通過以低分子量的有機性多齒配位體和金屬原子或金屬離子所聚成的高分子的主鏈上的重複單元進行相互配位結合，來結合成的配位高分子。在此，上述「低分子量」是指分子量為2000 以下。另外，「配位化合物不形成有層結構」的意思是指配位化合物既不是上述層狀金屬配合物(例如專利文獻3)，也不是層間金屬配合物(例如專利文獻4)。當上述分子性金屬配合物擁有1個金屬原子或金屬離子，且具有在上述金屬原子或金屬離子上配位有4個配位體的結構時，則上述分子性金屬配合物是指卟啉衍生物以外的金屬配合物。在本說明書中，嚇啉衍生物與卟啉配合物的意義相同。例如，(α，β，Y， δ -四苯基卟啉)鐵(II)、(1，2，3，4，5，6，7，8-八乙基卟啉)鐵(II)等相當於上述卟啉衍生物。在本說明書中，擁有1個金屬原子或金屬離子且具備在上述金屬原子或金屬離子上配位有4個配位體的結構的分子性金屬配合物不包括卟啉衍生物。上述分子性金屬配合物的分子內擁有合計1個以上3個以下的金屬原子及/或金屬離子，且具有如下結構相對於1個上述金屬原子及/或1個上述金屬離子，配位有3個以上6個以下的配位體。例如，後述通式(9)所表達的分子性金屬配合物在其分子內擁有合計為2個的金屬原子及/或金屬離子M13、M14,且M13上配位有4個配位體L41 L44。另外， M14上配位有4個配位體L43 L46。上述金屬原子或金屬離子並無特別限定，例如可例舉周期表中3Α族(Sc、Υ)、4Α 族(Ti、Zr、Hf、Rf)、5Α 族(V、Nb、Ta、Db)、6Α 族(Cr、Mo、W、Sg)、7Α 族(Mn、Tc、Re、Bh)、8 族 (Fe、Ru、Os、Hs、Co、Rh、Ir、Mt、Ni、Pd、Pt、Uun)、IB 族(Cu、Ag、Au、Uuu)、3Β 族(Al、Ga、In、 Tl)、6Β族(Se、Te、Po)的金屬原子或金屬離子。在此，所述周期表是大木道則等人編著的 「東京化學同人化學大辭典第1版(1989年10月20日發行；東京化學同人出版)」的1079 頁的表1中所定義的周期表。在該些當中，作為優選，上述金屬原子或金屬離子是從6Α族、7Α族、8族的金屬原子或金屬離子中選擇的一種以上的金屬原子或金屬離子，具體是Cr、Mn、Fe、C0、Ni、M0、TC、 Ru、Rh, Pd、Ag、W、Re、Os、Ir等的原子或離子。另外，上述金屬原子或金屬離子也可以從8 族的金屬原子或金屬離子中選擇。另外，上述金屬離子的原子價只要是該金屬所能取的原子價，便無特別限定。在本說明書中，配位體是大木道則等人編著的「東京化學同人化學大辭典第1版 (1989年10月20日發行；東京化學同人出版)」的1751頁中記載的、配位結合在原子上的分子或離子。上述配位體只要是低分子量的分子或離子，便無特別限定。可採用任意的配位體， 優選分子內包含的配位體的配位原子各自獨立地是氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、滷素原子。滷素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在此，配位原子是指配位體中的直接與金屬原子或金屬離子配位結合的原子。本發明的上述分子性金屬配合物的分子量較小，其與層狀金屬配合物、層間金屬配合物等這類取層結構的配合物不同，結構相對簡單，因此配位體的設計自由度較高，因此可較容易地控制催化能力。此外，上述分子性金屬配合物即使在高溫下也不燃燒，因此即使在高溫下也不會變化成單純的金屬催化劑，從而能夠維持作為金屬配合物的結構。並且，本發明的發明者們設計了上述分子性金屬配合物所包括的各種配合物，且發現了該些配合物能作為燃料電池用電極催化劑來發揮功能。作為優選，上述分子性金屬配合物包括從以下通式(1) (7 所表達的分子性金屬配合物當中選擇的1種以上的分子性金屬配合物。[1900]
權利要求
1.一種燃料電池用電極催化劑，含有1種以上的分子性金屬配合物，該燃料電池用電極催化劑的特徵在於上述分子性金屬配合物是分子量為2000以下的不形成有層結構的金屬配合物；上述分子性金屬配合物擁有合計1個以上3個以下的金屬原子及/或金屬離子，且具有相對於1個上述金屬原子及/或1個上述金屬離子而配位有3個以上6個以下的配位體的結構；在上述分子性金屬配合物擁有1個金屬原子或金屬離子，且具有在上述金屬原子或金屬離子上配位有4個配位體的結構時，上述分子性金屬配合物是卟啉衍生物以外的金屬配合物。
2.根據權利要求1所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於作為上述分子性金屬配合物，包括從以下通式(1) (73)所表達的分子性金屬配合物當中選擇的1種以上的分子性金屬配合物，
3.根據權利要求2所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於從通式(1) (7 所表達的分子性金屬配合物當中選擇的1種以上的分子性金屬配合物，至少包括從通式( 所表達的分子性金屬配合物當中選擇的1種以上的分子性金屬配合物。
4.根據權利要求2或3所述燃料電池用電極催化劑，其特徵在於 是陽極和陰極兩用的燃料電池用電極催化劑。
5.根據權利要求2至4中任意一項所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於 上述金屬原子或金屬離子選自周期表的3A族、4A族、5A族、6A族、7A族、8族、IB族、3B族、6B族所含的金屬原子或金屬離子。
6.根據權利要求5所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於 上述金屬原子或金屬離子選自8族的金屬原子或金屬離子。
7.根據權利要求2至6中任意一項所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於 上述L1 Lffi4所代表的配位體的配位原子各自獨立地是氫原子、碳原子、氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、滷素原子。
8.根據權利要求2至7中任意一項所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於 上述L1 L6m所代表的配位體各自獨立地選自以下化學式
9.根據權利要求2至7中任意一項所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於 從上述通式(1) (7 所表達的分子性金屬配合物當中選擇的1種以上的分子性金屬配合物選自以下化學式(117) (151)
10.根據權利要求9所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於從上述化學式(117) (151)所表達的分子性金屬配合物當中選擇的分子性金屬配合物，是從化學式(131) (138)所表達的分子性金屬配合物當中選擇的分子性金屬配合物。
11.一種燃料電池用電極，其特徵在於含有權利要求1至10中任意一項所述的燃料電池用電極催化劑。
12.一種燃料電池，其特徵在於在陽極及/或陰極各自上，獨立地含有權利要求1至10中任意一項所述的燃料電池用電極催化劑。
13. 一種發電方法，其特徵在於包含使用權利要求1至10中任意一項所述的燃料電池用電極催化劑來進行燃料的氧化反應的步驟；及/或使用權利要求1至10中任意一項所述的燃料電池用電極催化劑來進行氧化劑的還原反應的步驟。
全文摘要
為了提供可替代鉑單質、鉑合金的廉價且催化能力能容易控制的燃料電池用電極催化劑，本發明使用具有一定結構的單核或多核的配位化合物來作為燃料電池用電極催化劑，該配位化合物不是高分子化合物且使用了不具有層結構的分子性金屬配合物。
文檔編號H01M4/90GK102460795SQ20108002542
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月9日 優先權日2009年6月10日
發明者小江誠司 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構