有機發光二極體、有機發光二極體的製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置製造方法
2023-06-09 20:10:16 1
有機發光二極體、有機發光二極體的製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置製造方法
【專利摘要】本發明提供一種有機發光二極體用襯底、有機發光二極體、有機發光二極體用襯底的製造方法、有機發光二極體的製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置,由一種發光材料製作的單色有機發光二極體元件的取光效率高且沒有微細凹凸結構的稍微的變化導致取出波長從目標的發光波長偏移的擔憂,能夠取出從可見光到近紅外區域中具有任意的中心波長的具有某種程度擴展的窄波段的光。本發明的有機發光二極體是頂部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊有:由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料的發光層的有機EL層、層疊了半透射金屬層及由透明導電材料構成的透明導電層的陰極導電層,在上述半透射金屬層的與上述透明導電層側相接的面形成有多個凸部周期性地二維排列的二維光柵結構,其中,在上述面形成的凸部中的相鄰的凸部間的中心間距離P在將上述面處的以複數表示的表面等離子體激元的傳播常數的實部設為k時,上述中心間距離P是式(1)的範圍的值,上述式(1)中的P0在作為上述二維光柵結構而形成三角光柵結構時滿足下式(2),在作為上述二維光柵結構而形成正方光柵結構時滿足下式(3)。
【專利說明】有機發光二極體、有機發光二極體的製造方法、圖像顯示裝 置及照明裝置
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機發光二極體用襯底、有機發光二極體、有機發光二極體用襯底的 製造方法、有機發光二極體的製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置,更具體地涉及通過電子 和空穴的注入及複合而發光、具有凹凸結構的有機發光二極體用襯底、有機發光二極體、有 機發光二極體用襯底的製造方法、有機發光二極體的製造方法、圖像顯示裝置及照明裝置。
【背景技術】
[0002] 有機發光二極體是利用有機電致發光(以下稱為有機EL (Organic Electro-Luminescence)。)的發光元件,通常是以陽極及陰極夾著包含發光層的有機EL層的結構,該 發光層含有有機發光材料。
[0003] 再有,這樣的有機EL層除了發光層之外,根據需要還由電子注入層、電子輸送層、 空穴注入層、空穴輸送層等構成。
[0004] 此外,有機發光二極體根據將來自發光層的光取出至外部的面即取光面的差異, 分為底部發光型和頂部發光型。
[0005] 底部發光型的有機發光二極體在玻璃襯底等透明襯底上依次形成由氧化銦錫 (IT0:Indium Tin Oxide)等透明導電材料構成的陽極、包含發光層的有機EL層、由金屬材 料構成的陰極,從襯底側取出光。即,在底部發光型的有機發光二極體中,襯底面是取光面。
[0006] 另一方面,在頂部發光型的有機發光二極體中,在玻璃襯底等透明襯底上依次形 成由金屬材料構成的陰極、包含發光層的有機EL層、由IT0等透明導電材料構成的陽極,從 襯底側的相反側即陽極側取出光。即,在頂部發光型的有機發光二極體中,陽極面是取光 面。
[0007] 此外,在這樣的頂部發光型的有機發光二極體中,除了上述那樣的將陽極設在頂 部(即,在取出光的一側設置有陽極。)的頂部發光型有機發光二極體之外,已知有將陰極設 在頂部的結構的頂部發光型的有機發光二極體。
[0008] S卩,在這樣的陰極頂部的頂部發光型的有機發光二極體中,在襯底(不限於玻璃等 透明襯底。)上依次形成由金屬材料構成的反射層、由IT0等透明導電材料構成的陽極、包 含發光層的有機EL層、由金屬材料構成的陰極,進而在陰極上通過IT0等透明導電材料形 成層,從襯底側的相反側即陰極側取出光。即,在陰極頂部的頂部發光型的有機發光二極體 中,陰極面是取光面。因此,在陰極頂部的頂部發光型的有機發光二極體中,陰極的金屬層 為了能夠透射光而形成為薄膜。
[0009] 更具體地,陰極頂部的頂部發光型的有機發光二極體為如下結構,S卩,在襯底上至 少依次層疊有由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有 機發光材料的發光層的有機EL層、層疊了能夠透射光的金屬層和由透明導電材料構成的 透明導電層的陰極導電層的結構。
[0010] 作為這樣的有機發光二極體的特徵,有視角依賴性少、功耗少、能夠製作得非常薄 等優點,另一方面存在將來自發光層的光取出至外部的效率即取光效率低等問題。
[0011] 該取光效率意味著從取光面(在底部發光型中是襯底面,在陽極頂部的頂部發光 型中是陽極面,在陰極頂部的頂部發光型中是陰極面。)向有機發光二極體的外部即自由空 間中輻射的光量的比例。
[0012] 在有機發光二極體中,由於來自發光層的光向全方向射出,所以變成該光的多數 在折射率不同的多個層的界面上反覆進行全反射的波導模,在層內進行導波時變換成熱, 或從各層的不與其它層鄰接的側面輻射等,取光效率降低。
[0013] 此外,由於發光層與由金屬形成的陰極之間的距離近,所以來自發光層的近場光 的一部分在陰極的表面變換成表面等離子體激元(plasmon)而丟失,取光效率降低。
[0014] 該有機發光二極體的取光效率由於會對利用該有機發光二極體的顯示器、照明等 的明亮度造成影響,所以正在研究用於提高效率的方法。
[0015] 以往,關於底部發光型的單色有機發光二極體,已知在元件內導入由具有單一周 期的光柵構成的微細凹凸結構(對應波長是窄波段。)的方法。通過該單一光柵將在底部發 光型的單色有機發光二極體元件內的陰極表面(發光層側)產生的表面等離子體激元變換 成傳播光而取出,結果提高底部發光型的單色有機發光二極體的取光效率。
[0016] 例如,在日本特願2010 - 246653中,示出了周期微細凹凸結構的間距和取出波長 的關係,可知與構成有機發光二極體的發光材料的最大波長對應的周期微細凹凸結構的間 距。此外,在具有將底部發光型元件的層結構的底部側和頂部側反轉的結構的陽極頂部發 光型元件的情況下,作為專利文獻5示出的國際公開第2012/060404號小冊子中示出的周 期微細凹凸結構的間距與取出波長的關係也成立。
[0017] 可是,迄今為止關於陰極頂部發光型元件並不知道周期微細凹凸結構的間距和取 出波長的關係。這是因為作為陰極頂部發光型元件的特徵將極薄的金屬材料構成的半透射 電極作為陰極,所以不能直接應用以往的專利文獻5所示的周期微細凹凸結構的間距和取 出波長的關係。
[0018] 實際上,關於利用了有機發光二極體的有源矩陣型的顯示器,由於使用陰極頂部 發光型元件,所以不清楚用於提高取光效率的最適合的微細凹凸結構是極其不方便的。
[0019] 此外,關於有機發光二極體的取光,在上述之外還已知重要的問題。即,與有機發 光二極體的層結構的類型無關地,在為了提高單色有機發光二極體的取光效率而在元件內 導入由具有單一周期結構的光柵構成的微細凹凸結構的情況下,存在微細凹凸結構的間距 和取光波長的匹配不正確時無法獲得取出效率提高的效果的問題。
[0020] 這對於底部發光型元件、陽極頂部發光型元件、陰極頂部發光型元件全部都是共 同的問題。
[0021] 因此,考慮通過在單色有機發光二極體元件中使用後述的白色有機發光二極體用 的微細凹凸結構(對應波長是寬波段。)而不需要微細凹凸結構與取光波長的匹配。可是,在 將發光波長限定為某個窄波段的情況下,存在白色有機發光二極體用的微細凹凸結構的取 光效率比單色有機發光二極體用的微細凹凸結構的取光效率差的問題。
[0022] 本發明正是鑑於上述問題而做出的,提出了一種兼具單色用微細凹凸結構(單一 周期)的優點和白色用微細凹凸結構的優點的新的單色用微細凹凸結構。
[0023] 再有,作為提高取光效率的方法,在專利文獻1?5中公開了利用表面等離子體激 元共振的方法。
[0024] S卩,在該專利文獻1?5中,通過在金屬層(陰極)的表面設置一維或二維的周期性 的微細凹凸結構,從而該周期性的微細凹凸結構作為衍射光柵發揮作用,使金屬層(陰極) 表面的表面等離子體激元輻射。由此,作為表面等離子體激元而丟失的能量被作為光而取 出,提高了取光效率。
[0025] 在上述專利文獻中的專利文獻4中公開了如下方法,S卩,製作有機發光二極體用 襯底,該有機發光二極體用襯底具有通過將由粒子單層膜構成的2維晶體作為蝕刻掩模的 幹法蝕刻法製作的凹凸結構即周期光柵結構,在該有機發光二極體用襯底上依次層疊陽極 導電層、有機EL層、陰極導電層。
[0026] S卩,當在單色有機發光二極體用襯底表面上形成周期光柵結構時,在有機發光二 極管用襯底表面上形成的周期光柵結構的形狀在各電極層、有機EL層的層疊時被依次轉 印到各層,因此在陰極導電層的發光層側的表面形成被複製了有機發光二極體用襯底表面 的周期光柵結構的形狀的周期光柵結構,能夠使取光效率提高。
[0027] 在這裡,已知在具備形成有上述那樣的周期光柵結構的有機發光二極體用襯底的 有機發光二極體中,通過使周期光柵結構的凹凸結構的間距、高度等參數變化,從而能夠使 從有機發光二極體射出的光的強度、角度以及波長範圍變化。
[0028] 在以往,以高效率地取出作為期望的波長的特定的單一波長的光來獲得強光為目 的,以凹凸結構的周期為固定的方式製作周期光柵結構。
[0029] 這是因為在這樣的背景中,有作為周期光柵結構的微細凹凸結構的凹凸的周期越 是固定、即凹凸的間隔越是固定,對某個波長的取光效率越提高的原因。
[0030] 例如,在作為與周期性的微細凹凸結構相關的第1現有技術所示的圖1 (a)中,示 出了通過將圖1 (a)的(a - 1)所示那樣由粒子徑固定的粒子徑D的粒子單層膜構成的2維 晶體作為蝕刻掩模的幹法蝕刻法,製作了具有凹凸結構的周期固定的周期光柵結構的有機 發光二極體用襯底的情況的例子,在圖1 (a)的(a-2)中示出具有這樣的凹凸結構的周期 固定的周期光柵結構的有機發光二極體用襯底表面的高度分布的功率譜。
[0031] 即,在以凹凸結構的周期為固定的方式形成有機發光二極體用襯底表面的周期光 柵結構的情況下,作為將凹凸結構的高度分布進行2維傅立葉變換而獲得的功率譜,獲得 在正六角形的頂點的位置排列的S函數狀的點列。
[0032] 而且,在圖1 (a)的(a_3)中示出了凹凸結構的周期固定的周期光柵結構的高度 分布的功率譜的輪廓。
[0033] 在這裡,上述高度分布的功率譜是通過針對凹凸結構的高度分布進行2維傅立葉 變換而變換到波數矢量空間、求取功率譜強度(振幅絕對值的平方)而描繪的。
[0034] 此外,功率譜的輪廓是在上述功率譜中在波數為固定的圓周上對功率譜強度進行 積分、將波數作為橫軸進行描繪的。
[0035] 功率譜空間的各點的坐標對應于波數矢量K= (Kx,Ky)。將波數矢量的絕對值
【權利要求】
1. 一種有機發光二極體,其是頂部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊 有:由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料 的發光層的有機電致發光層、層疊了由金屬材料構成的半透射金屬層及由透明導電材料構 成的透明導電層的陰極導電層, 在所述半透射金屬層的與所述透明導電層側相接的面形成有多個凸部周期性地二維 排列的二維光柵結構,所述有機發光二極體的特徵在於, 在所述面形成的凸部中的相鄰的凸部間的中心間距離P在將所述面處的以複數表示 的表面等離子體激元的傳播常數的實部設為k時,所述中心間距離P是式(1)的範圍的值, 所述式(1)中的Ptl在作為所述二維光柵結構而形成三角光柵結構時滿足下式(2),在作為 所述二維光柵結構而形成正方光柵結構時滿足下式(3),
2. -種有機發光二極體,其是頂部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊 有:由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料 的發光層的有機電致發光層、層疊了由金屬材料構成的半透射金屬層及由透明導電材料構 成的透明導電層的陰極導電層, 在所述半透射金屬層的與所述透明導電層側相接的面形成有多個凹部周期性地二維 排列的二維光柵結構,所述有機發光二極體的特徵在於, 在所述面形成的凹部中的相鄰的凹部間的中心間距離P在將所述面處的以複數表示 的表面等離子體激元的傳播常數的實部設為k時,所述中心間距離P是式(1)的範圍的值, 所述式(1)的Ptl在作為所述二維光柵結構而形成三角光柵結構時滿足下式(2),在作為所 述二維光柵結構而形成正方光柵結構時滿足下式(3),
3. -種有機發光二極體,其是頂部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊 有:由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料 的發光層的有機電致發光層、層疊了由金屬材料構成的半透射金屬層及由透明導電材料構 成的透明導電層的陰極導電層, 在所述半透射金屬層的與所述有機電致發光層相接的面形成有多個凸部周期性地二 維排列的二維光柵結構,所述有機發光二極體的特徵在於, 在所述面形成的凸部中的相鄰的凸部間的中心間距離P在將所述面處的以複數表示 的表面等離子體激元的傳播常數的實部設為k時,所述中心間距離P是式(1)的範圍的值, 所述式(1)中的Ptl在作為所述二維光柵結構而形成三角光柵結構時滿足下式(2),在作為 所述二維光柵結構而形成正方光柵結構時滿足下式(3),
4. 一種有機發光二極體,其是頂部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊 有:由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料 的發光層的有機電致發光層、層疊了由金屬材料構成的半透射金屬層及由透明導電材料構 成的透明導電層的陰極導電層, 在所述半透射金屬層的與所述有機電致發光層相接的面形成有多個凹部周期性地二 維排列的二維光柵結構,所述有機發光二極體的特徵在於, 在所述面形成的凹部中的相鄰的凹部間的中心間距離P在將所述面處的以複數表示 的表面等離子體激元的傳播常數的實部設為k時,所述中心間距離P是式(1)的範圍的值, 所述式(1)中的Ptl在作為所述二維光柵結構而形成三角光柵結構時滿足下式(2),在作為 所述二維光柵結構而形成正方光柵結構時滿足下式(3),
5. -種有機發光二極體,其是底部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊 有:由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料的發光層的有機電致發光 層、由金屬材料構成的陰極導電層, 在所述陰極導電層的與所述有機電致發光層相接的面形成有由多個凹凸部構成的隨 機的微細凹凸結構,所述有機發光二極體的特徵在於, 在從所述有機發光材料獲得的光的發光光譜的賦予峰Apeak的半值的波長中,將短的 一方的波長設為X1,將長的一方的波長設為X2,將與波長2^- Xpejak及2X2- Xpejak對應 的陰極導電層與有機電致發光層的界面處的表面等離子體激元的傳播常數的實部分別設 為h及k2時, 所述界面的所述微細凹凸結構的高度分布的功率譜在波數K1和波數K2之間具有有限 的值,並且在該波數範圍內的光譜強度的積分值具有跨越全部波數的光譜強度的50%以上 的強度的值。
6. -種有機發光二極體,其是頂部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊 有:由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料 的發光層的有機電致發光層、層疊了由金屬材料構成的半透射金屬層及由透明導電材料構 成的透明導電層的陰極導電層, 在所述半透射金屬層的與所述有機電致發光層相接的面形成有由多個凹凸部構成的 隨機的微細凹凸結構,所述有機發光二極體的特徵在於, 在從所述有機發光材料獲得的光的發光光譜的賦予峰Apeak的半值的波長中,將短的 一方的波長設為X1,將長的一方的波長設為X2,將與波長2^- Xpejak及2X2- Xpejak對應 的陰極導電層與有機電致發光層的界面處的表面等離子體激元的傳播常數的實部分別設 為h及k2時, 所述界面的所述微細凹凸結構的高度分布的功率譜在波數K1和波數K2之間具有有限 的值,並且在該波數範圍內的光譜強度的積分值具有跨越全部波數的光譜強度的50%以上 的強度的值。
7. -種有機發光二極體,其是頂部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊 有:由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料 的發光層的有機電致發光層、層疊了由金屬材料構成的半透射金屬層及由透明導電材料構 成的透明導電層的陰極導電層, 在所述半透射金屬層的與所述透明導電層相接的面形成有由多個凹凸部構成的隨機 的微細凹凸結構,所述有機發光二極體的特徵在於, 在從所述有機發光材料獲得的光的發光光譜的賦予峰Apeak的半值的波長中,將短的 一方的波長設為X1,將長的一方的波長設為X2,將與波長2^- Xpejak及2X2- Xpejak對應 的陰極導電層與有機電致發光層相接的面處的表面等離子體激元的傳播常數的實部分別 設為Ic1及k2時, 所述界面的所述微細凹凸結構的高度分布的功率譜在波數K1和波數K2之間具有有限 的值,並且在該波數範圍內的光譜強度的積分值具有跨越全部波數的光譜強度的50%以上 的強度的值。
8. -種有機發光二極體,其是頂部發光型的有機發光二極體,在襯底上至少依次層疊 有:由金屬材料構成的陰極導電層、包含含有有機發光材料的發光層的有機電致發光層、由 透明導電材料構成的陽極導電層, 在所述陰極導電層的與所述有機電致發光層相接的面形成有由多個凹凸部構成的隨 機的微細凹凸結構,所述有機發光二極體的特徵在於, 在從所述有機發光材料獲得的光的發光光譜的賦予峰Apeak的半值的波長中,將短的 一方的波長設為X1,將長的一方的波長設為X2,將與波長2^- Xpejak及2X2- Xpejak對應 的陰極導電層與有機電致發光層的界面處的表面等離子體激元的傳播常數的實部分別設 為h及k2時, 所述界面的所述微細凹凸結構的高度分布的功率譜在波數K1和波數K2之間具有有限 的值,並且在該波數範圍內的光譜強度的積分值具有跨越全部波數的光譜強度的50%以上 的強度的值。
9. 根據權利要求1、2、3或4的任一項所述的有機發光二極體,其特徵在於, 形成所述金屬層的金屬材料是Ag或Al或Ag的含有率為70質量%以上的合金或Al 的含有率為70質量%以上的合金。
10. 根據權利要求1、2、3、4或9的任一項所述的有機發光二極體,其特徵在於, 所述凹部的深度及所述凸部的高度是15?180nm。
11. 一種有機發光二極體的製造方法,製造權利要求1、2、3、4、9或10的任一項所述的 有機發光二極體,其特徵在於, 在所述襯底的表面製作多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構, 在形成有多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構的所述襯底的表面依次 層疊所述反射層、所述陽極導電層、所述有機電致發光層、所述陰極導電層。
12. 根據權利要求11所述的有機發光二極體的製造方法,其特徵在於, 通過將規定的粒子二維地最密填充的粒子單層膜作為蝕刻掩模的幹法蝕刻法,在所述 襯底的表面形成多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構。
13. 根據權利要求11所述的有機發光二極體的製造方法,其特徵在於, 通過將規定的粒子二維地最密填充的粒子單層膜作為蝕刻掩模的幹法蝕刻法,製作形 成有多個凸部或凹部周期性地二維排列的結構的鑄模, 轉印形成於所述鑄模的多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構,在所述襯 底的表面形成多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構。
14. 根據權利要求12或13的任一項所述的有機發光二極體的製造方法,其特徵在於, 在所述規定的粒子中,粒徑D滿足下式(4 ), 【數式4】 D=P * * (4)〇
15. 根據權利要求5、6、7或8的任一項所述的有機發光二極體,其特徵在於, 形成所述金屬層的金屬材料是Ag、Al或Ag的含有率為10質量%以上的合金或Al的 含有率為10質量%以上的合金。
16. 根據權利要求5、6、7、8或15的任一項所述的有機發光二極體,其特徵在於, 所述凹部的深度及所述凸部的高度是15?180nm。
17. -種有機發光二極體的製造方法,製造權利要求5、6、7、8、15或16的任一項所述的 有機發光二極體,其特徵在於, 在所述襯底的表面製作多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構,在形成有 多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構的所述襯底的表面,以複製所述凸部或 凹部的方式至少依次層疊由透明導電材料構成的陽極導電層、包含含有有機發光材料的發 光層的有機電致發光層、由金屬材料構成的陰極導電層。
18. -種有機發光二極體的製造方法,製造權利要求5、6、7、8、15或16的任一項所述的 有機發光二極體,其特徵在於, 在所述襯底的表面製作多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構,在形成有 多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構的所述襯底的表面,以複製所述凸部或 凹部的方式至少依次層疊由金屬材料構成的反射層、由透明導電材料構成的陽極導電層、 包含含有有機發光材料的發光層的有機電致發光層、層疊了由金屬材料構成的半透射金屬 層及由透明導電材料構成的透明導電層的陰極導電層。
19. 一種有機發光二極體的製造方法,製造權利要求5、6、7、8、15或16的任一項所述的 有機發光二極體,其特徵在於, 在所述襯底的表面製作多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構,在形成有 多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構的所述襯底的表面,以複製所述凸部或 凹部的方式至少依次層疊由金屬材料構成的陰極導電層、包含含有有機發光材料的發光層 的有機電致發光層、由透明導電材料構成的陽極導電層。
20. 根據權利要求17至19的任一項所述的有機發光二極體的製造方法,其特徵在於, 通過將使用平均粒子徑不同的多個粒子的混合物形成的粒子單層膜作為蝕刻掩模的 幹法蝕刻法,在所述襯底的表面形成多個凸部或凹部隨機地二維排列的二維光柵結構。
21. 根據權利要求17至20的任一項所述的有機發光二極體的製造方法,其特徵在於, 通過將規定的粒子二維地最密填充的粒子單層膜作為蝕刻掩模的幹法蝕刻法,製作形 成有多個凸部或凹部周期性地二維排列的結構的母盤, 將從所述母盤利用電鑄法、納米壓印法、注塑成型法或UV壓花法的任一種方法製作的 轉印體作為鑄模, 從所述鑄模利用納米壓印法、注塑成型法或UV壓花法的任一種方法轉印形成於所述 鑄模的多個凸部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構,在所述襯底的表面形成多個凸 部或凹部周期性地二維排列的二維光柵結構。
22. -種圖像顯示裝置,具備權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或16的任一項所述 的有機發光二極體。
23. -種照明裝置,具備權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或16的任一項所述的有 機發光二極體。
【文檔編號】H05B33/02GK104335679SQ201280070853
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2011年12月28日
【發明者】筱塚啟, 岡本隆之, 河向悅子 申請人:王子控股株式會社