基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮及其製備方法
2023-06-09 13:57:51
專利名稱：基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子化學領域，具體涉及一種由含酚羥基萘基團的聚芳醚酮與 磺酸內酯反應得到不同磺化度以及不同側鏈長度的基於萘環的側鏈型磺化聚芳 醚酮，以及該磺化聚芳醚酮的製備方法，該系列磺化聚芳醚酮聚合物膜在質子交 換膜燃料電池方面的具有廣泛的應用。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)採用固態電解質高分子膜作為電解質，因此 具有能量轉化率高、低溫啟動、無電解池洩漏、無腐蝕、壽命長等優點。因此被 公認為最有希望成為航天、軍事、電動汽車和區域性電站的首選電源。質子交換 膜作為質子交換膜燃料電池的關鍵部件，它起著隔離燃料和氧化劑、以及傳導質 子的作用，它的性能決定著燃料電池的性能。目前用得較多的是全氟磺酸膜 (Nafion膜)，它表現出了良好的穩定性和其他一些優越性能。但由於Nafion 膜成本高,在低溼度或高溫時的低質子傳導性、高的甲醇滲透性阻礙了它的商業 化進程。因此，開發新的質子交換膜材料一直是人們關注的熱點。聚芳醚酮類聚 合物因其具有優異的綜合性能被稱作特種工程塑料。它的良好的耐熱性和機械性
能，受到了人們廣泛的關注。磺化聚芳醚酮被作為Nafion膜的一種替代材料已 經被廣泛的研究，隨著研究的深入人們發現常規的主鏈型磺化聚芳醚酮由於其磺 酸根直接連在聚合物主鏈的芳環上，而導致其在較高磺化度下的化學穩定性，吸 水率，溶脹率等性能下降嚴重，無法滿足電池使用要求，因此開發側鏈型磺化聚 芳醚酮成為研究的熱點。
發明內容
本發明的目的是提供一種全新的基於萘環的側鏈型的磺化聚芳醚酮，以及這 種側鏈型磺化聚芳醚酮的製備方法。這種基於萘環的側鏈型的磺化聚芳醚酮能夠 製備成耐熱等級高、機械性能好、磺化度可控的低成本質子交換膜材料。
本發明是利用酚羥基基團含量不同的聚芳醚酮和磺酸內酯(1,3-丙磺酸內酯 反應或1,4-丁磺酸內酯)反應，製備出不同磺化度的聚合物。該類聚合物具有優
4良的溶解性，成膜性，優異的機械性能，在燃料電池膜領域內有很好的應用前景。
本發明首先涉及一種含二甲氧基萘基團的雙氟單體，即1,5-二 (4-氟苯甲醯 基)-2，6-二甲氧基萘，其結構如下式所示
其合成方法如下
在冰水浴中，氮氣氣氛保護下，在裝有機械攪拌和回流冷凝管的三口瓶中， 以氯仿為溶劑，將2,6-二甲氧基萘和4-氟苯甲醯氯混合均勻後，緩慢加入催化 劑(如無水三氯化鋁、無水氯化鐵和無水氯化鋅)，保持在0 4'C反應16 48小 時，體系為紫黑色溶液，將所得溶液倒入0.5 1mol/L的稀鹽酸溶液中，浸泡2~3 小時，水洗3~6遍，收集下層油狀液體；將環己烷沉澱劑加入油狀液體中，得 白色粉狀固體；然後用N,N-二甲基甲醯胺和水體積比10~20: 1的混合溶劑來 重結晶得到新單體，艮M,5-二 (4-氟苯甲醯基)-2,6-二甲氧基萘；各物質用量的 摩爾比為2，6- 二甲氧基萘4-氟苯甲醯氯無水三氯化鋁-1 : 2.5~3 : 2.5~3.5，或2，6-二甲氧基萘4-氟苯甲醯氯無水氯化鐵或無水氯 化鋅=1 : 2.5~3 : 0,1~0.15，每0.1摩爾2,6-二甲氧基萘加入300~350毫升氯 仿。
合成反應式如下:
本發明涉及的二甲氧基萘基團含量不同的聚芳醚酮的結構式如下式所示:formula see original document page 6
其中x-0.2 1， n為^！的整數。
其合成方法為
在裝有攪拌器、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入x份摩爾量的 1，5-二 (4-氟苯甲醯基)-2,6-二甲氧基萘、1一x份摩爾量的4，4'-二氟二苯酮、1 份摩爾量的雙酚單體，以1.05 1.10份摩爾量的碳酸鉀成鹽齊y， x=0.2~1，以N-甲基吡咯垸酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺或環丁碸為溶劑，溶劑中固含量為 20~30% (質量百分含量)，甲苯為帶水劑，在130 140'C帶水3 4小時，蒸出 甲苯，升溫到170 19CTC反應4 8小時；然後將反應混合物倒入水中，用粉碎 機粉碎、過濾，將固體直接用蒸餾水煮沸、過濾，重複5~6次，在烘箱中烘乾， 得到二甲氧基萘基團含量為20%~100%的聚芳醚酮聚合物。
其合成反應式如下
formula see original document page 6其中x-0.2 1， n為d的整數。
本發明中所製備的二酚萘基團含量不同的聚芳醚酮結構如下:
其中x-0.2 1， n為^1的整數。
其製備方法為在冰水浴中，在帶有磁力攪拌和恆壓滴液漏鬥的單口瓶中， 以二氯甲烷為溶劑，將二甲氧基萘基團含量為20%~100%的聚芳醚酮配成質量 濃度為10~20%的溶液，再用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加體積濃度為10~30%的三溴 化硼的二氯甲烷溶液，其中三溴化硼與聚芳醚酮中二甲氧基萘基團的摩爾比為 2~2.5: 1，滴加完畢後，常溫下靜置8~12小時，然後換上回流裝置加熱回流 5~6小時，出料於冰水中，過濾並水洗3~5遍，在烘箱中烘乾，得到二酚萘基 團含量為20%~100%的聚芳醚酮聚合物。
其反應式如下-
7本發明合成的側鏈型的磺化聚芳醚酮的結構如下: ，03H
其中乂=0.2~1， 01=3或4， n為^l的整數。
其合成方法為
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中，在氮氣氣氛下加入二酚萘基團
含量為20%~100%的聚芳醚酮聚合物，以二甲基亞碸為溶劑，氫氧化鈉為成鹽劑，加入2倍於聚芳醚酮中二酚萘基團摩爾量的磺酸內酯(1,3-丙磺酸內酯或1,4-丁磺酸內酯)，在16CrC 18(TC下反應8 12小時，然後出料於丙酮中，丙酮煮 洗3~5遍，在0.5 1mol/L的稀鹽酸溶液中浸泡24 48小時後，再用蒸餾水煮洗 3~5遍，真空烘箱6(TC 8(TC下24 36小時烘乾，得到基於萘環的側鏈型的磺 化度為20%~100%的磺化聚芳醚酮聚合物。
合成反應式如下:
基於萘環的側鏈型的磺化聚合物薄膜的製備方法在小燒杯中，取2g~3g 基於萘環的側鏈型的磺化聚合物溶於10~20ml 二甲基乙醯胺中，待溶解完全後 將溶液傾倒在水平的直徑10~20cm的玻璃表面皿上，在真空烘箱中60 80'C烘
24~36小時得到薄膜。所得到的系列磺化聚芳醚酮聚合物膜在質子交換膜燃料電 池方面的具有廣泛的應用。
圖1:三種聚合物的紅外譜圖(對應實例3、實施例5和實施例10); 圖2:磺化度為40%的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮的核磁氫譜 (對應實施例6); '
圖3:不同磺化度的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮的質子傳導率圖。
圖1給出了含80%二甲氧基萘基的雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮 (MNPAEK-80)、含80%二酚萘基的雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮 (HNPAEK-80)和磺化度為80%的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮 (SNPAEK-80)的三種聚合物的紅外譜圖，從圖中可以看到，在MNPAEK-80 中沒有酚羥基特徵吸收峰；而在HNPAEK-80中存在3200~3500cm'1明顯的酚 羥基分子間氫鍵的特徵吸收峰；最後在SNPAEK-80中存在1060 cm—1和1250 cm—1磺酸根特徵吸收峰。說明我們分別得到了含有甲氧基、酚羥基和磺酸根的三 種聚合物。
從圖2給出的核磁氫譜中看到h、 I、 j、 k為丁基側鏈上的特徵峰，d為萘環 上4位的特徵峰，g為雙酚A上甲基的特徵峰，a、 b、 c、 e、 f分別與聚合物中 其他氫相對應。說明我們得到了雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮。
從圖3中可以看到雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮具有優異的質子 傳導性能，而磺化度為80%的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮 (SNPAEK-80)質子傳導率在6CTC時就達到0.1以上，在80'C時更是達到了 0.18，質子傳導性能高於Nafion膜。
具體實施方法
實施例1: 1,5-二 (4-氟苯甲醯基)-2，6-二甲氧基萘的合成
在500ml的三口瓶中加入0.1 mol的2，6-二甲氧基萘，300ml的氯仿，0.25mol 的4-氟苯甲醯氯在冰水浴中、氮氣氣氛保護下攪拌均勻後，緩慢加入34g無水 三氯化鋁，在O'C反應16小時。體系為紫黑色溶液，將所得溶液倒入1000ml濃 度為0.5mol/L的鹽酸溶液中，浸泡2小時，水洗5遍，收集下層油狀液體，環 己垸為沉澱劑，加入油狀液體中，得白色粉狀固體；用體積比10: 1的N，N-二
10甲基甲醯胺和水做混合溶劑重結晶得到合成1，5-二 (4-氟苯甲醯基)-2,6-二甲氧 基萘，產率為82%，熔點為262'C。
實施例2:合成二甲氧基萘含量為100y。的雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮 將0.05mol1，5-二 (4-氟苯甲醯基)-2，6-二甲氧基萘、0.05 mol的雙酚A和 0.0525 mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護 下以145ml的N-甲基吡咯烷酮為溶劑，30ml甲苯為帶水劑，在14(TC帶水4小 時，然後蒸出甲苯，升溫到18(TC反應8小時，然後將反應混合物倒入水中，用 粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用蒸餾水煮沸、過濾，重複6次，在烘箱中烘乾， 得到31g 二甲氧基含量為100%的雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮。產率 為94%，其玻璃化轉變溫度為229'C。
實施例3:合成二甲氧基萘含量為80c/o的雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮 將0.04mo1 1,5-二 (4-氟苯甲醯基)-2,6-二甲氧基萘、O.OImol 4,4'-二氟二 苯酮、0.05 mol的雙酚A和0.0525 mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫 度計的三口瓶中。氮氣保護下以135ml的N-甲基吡咯垸酮為溶劑，28ml甲苯為 帶水劑，在14CTC帶水4小時，然後蒸出甲苯，升溫到180'C反應8小時，然後 將反應混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用蒸餾水煮沸、過濾， 重複6次，在烘箱中烘乾，得到31g二甲氧基萘含量為8Q/o的雙酚A型含二甲 氧基萘基團聚芳醚酮。產率為93%，其玻璃化轉變溫度為215'C。
實施例4:製備二酚萘基含量為100。/。的雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮
在冰水浴中帶有磁力攪拌的單口瓶中，投入5g二甲氧基萘含量為100%的 雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮使其溶於50ml 二氯甲烷中，通過恆壓滴液 漏鬥緩慢滴加18ml三溴化硼的二氯甲院溶液(10%的體積百分含量)，滴加完 畢後，撤去冰水浴常溫下靜置12小時，然後換上回流裝置加熱回流6小時，出 料於冰水中，過濾並水洗5遍，在烘箱中烘乾，得到二酚萘基含量為100%的雙 酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮。產率為98%，其玻璃化轉變溫度為217'C。實施例5:製備二酚萘基含量為80%的雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮
在冰水浴中帶有磁力攪拌的單口瓶中，投入5g 二甲氧基萘含量為80%的雙 酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮使其溶於50ml 二氯甲烷中，通過恆壓滴液漏 鬥緩慢滴加14.4ml三溴化硼的二氯甲烷溶液(10%的體積百分含量)，滴加完畢 後，撤去冰水浴常溫下靜置12小時，然後換上回流裝置加熱回流6小時，出料 於冰水中，過濾並水洗5遍，在烘箱中烘乾，得到二酚萘基含量為80%的雙酚八 型含二酚萘基團聚芳醚酮。產率為98%，其玻璃化轉變溫度為217'C。
實施例6:磺化度為40%的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮的合成
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中，在氮氣氣氛下加入5g二酚萘 基含量為40。/。的的雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮，100ml二甲基亞碸，0.45g 氫氧化鈉，0.76ml 1,4-丁基磺酸內酯在160'C下反應8小時。然後出料於丙酮中， 丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀鹽酸溶液中浸泡48小時，蒸餾水煮洗5遍，真 空烘箱80'C下24小時烘乾得二丁基磺酸萘基團含量為40%的雙酚A型含二丁 基磺酸萘基團聚芳醚酮。產率為97%，其5%熱分解溫度為252°〇。
實施例7:磺化度為50%的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮的合成
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中，在氮氣氣氛下加入5g 二酚萘 基含量為50。/。的的雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮，100ml二甲基亞碸，0.49g 氫氧化鈉，0.96ml 1，4-丁基磺酸內酯在160'C下反應8小時。然後出料於丙酮中， 丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀鹽酸溶液中浸泡48小時，蒸餾水煮洗5遍，真 空烘箱8(TC下24小時烘乾得二丁基磺酸萘基團含量為50%的雙酚A型含二丁 基磺酸萘基團聚芳醚酮。產率為95%，其5。/。熱分解溫度為244。C。
實施例8:磺化度為60%的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮的合成
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中，在氮氣氣氛下加入5g二酚萘 基含量為60。/。的的雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮，100ml二甲基亞碸，0.54g 氫氧化鈉，1.15ml 1,4-丁基磺酸內酯在16CTC下反應8小時。然後出料於丙酮中， 丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀鹽酸溶液中浸泡48小時，蒸餾水煮洗5遍，真
12空烘箱80'C下24小時烘乾得二丁基磺酸萘基團含量為60%的雙酚A型含二丁 基磺酸萘基團聚芳醚酮。產率為96%，其5%熱分解溫度為236°C。
實施例9:磺化度為70%的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮的合成
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中，在氮氣氣氛下加入5g 二酚萘 基含量為70。/。的的雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮，100ml二甲基亞碸，0.59g 氫氧化鈉，1.34ml 1，4-丁基磺酸內酯在160'C下反應8小時。然後出料於丙酮中， 丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀鹽酸溶液中浸泡48小時，蒸餾水煮洗5遍，真 空烘箱8(TC下24小時烘乾得二丁基磺酸萘基團含量為70%的雙酚A型含二丁 基磺酸萘基團聚芳醚酮。產率為96%,其5%熱分解溫度為234'0。
實施例10:磺化度為80Q/。的雙酚A型含二丙基磺酸萘基團聚芳醚酮的合成
在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中，在氮氣氣氛下加入5g 二酚萘 基含量為80。/。的雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮，100ml二甲基亞碸，0.65g 氫氧化鈉，1.31ml 1,3-丙磺酸內酯，在16(TC下反應8小時。然後出料於丙酮中， 丙酮煮洗4遍，在1mol/L的稀鹽酸溶液中浸泡48小時，用蒸餾水煮洗5遍， 真空烘箱8(TC下24小時烘千，二丙基磺酸萘基團含量為80%的雙酚A型含二 丙基磺酸萘基團聚芳醚酮。產率為98%,其5%熱分解溫度為239°〇。
權利要求
1、基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮，其結構式如下所示其中x＝0. 2～1，m＝3或4，n為≥1的整數，
2、 權利要求1所述的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮的製備方法，其是在裝有攪 拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中，在氮氣氣氛下加入二酚萘基團含量為 20%~100%的聚芳醚酮聚合物，以二甲基亞碸為溶劑，氫氧化鈉為成鹽劑，加 入2倍於聚芳醚酮中二酚萘基團摩爾量的磺酸內酯，在160'O18CTC下反應 8~12小時，然後出料於丙酮中，丙酮煮洗3 5遍，在0.5~1mol/L的稀鹽酸溶 液中浸泡24~48小時後，再用蒸餾水煮洗3~5遍，真空烘箱60'O80'C下24~36 小時烘乾，得到基於萘環的側鏈型磺化度為20%~100%的磺化聚芳醚酮聚合物。
3、 如權利要求2所述的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於: 磺酸內酯為1，3-丙磺酸內酯或1,4-丁磺酸內酯。
4、 如權利要求2所述的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於: 是在冰水浴中，在帶有磁力攪拌和恆壓滴液漏鬥的單口瓶中，以二氯甲垸為溶劑， 將二甲氧基萘基團含量為20%~100%的聚芳醚酮配成質量濃度為10~20%的溶 液，再用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加體積濃度為10~30%的三溴化硼的二氯甲垸溶 液，其中三溴化硼與聚芳醚酮中二甲氧基萘基團的摩爾比為2~2.5: 1，滴加完 畢後，常溫下靜置8 12小時，然後換上回流裝置加熱回流5~6小時，出料於冰 水中，過濾並水洗3~5遍，在烘箱中烘乾，得到二酚萘基團含量為20%~100% 的聚芳醚酮聚合物。其中乂=0.2~1， m-3或4， n為d的整數,AR =CH3rV7CF3
5、 如權利要求4所述的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於是在裝有攪拌器、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入x份摩爾量的l,S-二 (4-氟苯甲醯基)-2，6-二甲氧基萘、1一x份摩爾量的4,4'-二氟二苯酮、1份 摩爾量的雙酚單體，以1.05~1.10份摩爾量的碳酸鉀成鹽劑，x=0.2~1，以N-甲基吡咯垸酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺或環丁碸為溶劑，溶劑中固含量為 20~30% (質量百分含量)，甲苯為帶水劑，在130 14(TC帶水3 4小時，蒸出 甲苯，升溫到170 19(TC反應4 8小時；然後將反應混合物倒入水中，用粉碎 機粉碎、過濾，將固體直接用蒸餾水煮沸、過濾，重複5~6次，在烘箱中烘乾， 得到二甲氧基萘基團含量為20%~100%的聚芳醚酮聚合物。
6、 如權利要求5所述的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於 是在冰水浴中，氮氣氣氛保護下，在裝有機械攪拌和回流冷凝管的三口瓶中，以 氯仿為溶劑，將2，6-二甲氧基萘和4-氟苯甲醯氯混合均勻後，緩慢加入無水三 氯化鋁、無水氯化鐵或無水氯化鋅催化劑，保持在0 4'C反應16~48小時，體 係為紫黑色溶液，將所得溶液倒入0.5~1mol/L的稀鹽酸溶液中，浸泡2~3小時， 水洗3~6遍，收集下層油狀液體；將環己垸沉澱劑加入油狀液體中，得白色粉 狀固體；然後用N，N-二甲基甲醯胺和水體積比10~20: 1的混合溶劑來重結晶 得到新單體，即1，5-二 (4-氟苯甲醯基)-2，6-二甲氧基萘；各物質用量的摩爾比 為2,6-二甲氧基萘4-氟苯甲醯氯無水三氯化鋁=1 : 2.5~3 : 2.5~3.5,或2，6- 二甲氧基萘4-氟苯甲醯氯無水氯化鐵或無水氯化鋅=1 : 2.5~3 : 0.1~0.15，每0.1摩爾2，6-二甲氧基萘加入300~350毫升氯仿。
7、 權利要求1所述的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮在質子交換膜燃料電池方面 的應用。
8、 如權利要求7所述的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮在質子交換膜燃料電池方 面的應用，其特徵在於基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮製成薄膜後應用。
9、 如權利要求8所述的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮在質子交換膜燃料電池方 面的應用，其特徵在於是在小燒杯中，取2g~3g基於萘環的側鏈型的磺化聚 合物溶於10 20ml二甲基乙醯胺中，待溶解完全後將溶液傾倒在水平的直徑為 10~20cm的玻璃表面皿上，在真空烘箱中60 8(TC烘24~36小時得到薄膜。
全文摘要
本發明屬於高分子化學領域，具體涉及一種由含酚羥基萘基團的聚芳醚酮與磺酸內酯反應得到不同磺化度以及不同側鏈長度的基於萘環的側鏈型磺化聚芳醚酮，以及該磺化聚芳醚酮的製備方法，該系列磺化聚芳醚酮聚合物膜在質子交換膜燃料電池方面的具有廣泛的應用。如本發明製備的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮具有優異的質子傳導性能，磺化度為80％的雙酚A型含二丁基磺酸萘基團聚芳醚酮(SNPAEK-80)質子傳導率在60℃時就達到0.1以上，在80℃時更是達到了0.18，質子傳導性能高於Nafion膜。
文檔編號H01M8/10GK101434697SQ20081005159
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月15日 優先權日2008年12月15日
發明者楊 張, 趙成吉, 輝 那, 柯 邵 申請人:吉林大學