一種兩親性聚羧酸水泥分散劑及其製備方法與流程
2023-06-09 17:09:21
本發明屬於水泥混凝土用外加劑技術領域，具體涉及一種兩親性聚羧酸水泥分散劑及其製備方法。
背景技術：
聚羧酸水泥分散劑，由於其摻量低、減水率高、保坍性好、分子結構可調性強、綠色環保等優點，成為目前混凝土外加劑市場的最重要產品。
聚羧酸是一種梳形高分子，其主鏈富含羧酸基團，側鏈為聚氧化烯基，當它被加入水泥漿體中時，主鏈可以定向吸附在水泥顆粒表面，通過主鏈的靜電斥力和側鏈形成的水化吸附層的空間排斥力起到分散作用。然而，聚羧酸的主要作用體現在前期對混凝土流動性能的改善，對混凝土後期性能，如力學性能、耐久性的改善不大。
納米粒子，由於其可以對混凝土進行改性從而提升其力學性能，成為近年來建築材料技術領域的研究熱點。對納米粒子與混凝土的作用機理的認識目前主要有以下幾方面：
1.納米粒子可與混凝土通過物理或者化學作用相結合，改變水泥材料以矽氧鍵為主的鍵型，引入具有特殊功能的其它鍵型如具有韌性的有機碳氫鍵型來改善混凝土的力學性能。
2.納米粒子可覆蓋混凝土的微觀孔結構，增加密實性，從而改善其抗滲性和耐久性。
3.納米粒子可以影響水泥的水化和凝結硬化過程。
最近幾年已經有許多關於納米粒子外加劑的報導，例如：
專利CN201110074730.6，使用多壁碳納米管和納米二氧化矽來提高混凝土的早期強度，專利CN201310098136.6使用氧化石墨烯來改善混凝土的的抗折、抗壓和抗拉強度，但是這兩種技術均成本高昂，不適合大規模推廣。
專利EP2695850A1使用原位成核的矽酸鈣納米粒子來改善混凝土韌性，但其製備條件苛刻，過程難以控制；專利CN201110199693.8通過乳液聚合合成交聯聚苯乙烯為核的聚羧酸納米粒子來改善混凝土的抗滲性，但顯然球形聚羧酸納米粒子的減水性能並不能滿足工程需求。
技術實現要素：
為解決現有聚羧酸水泥分散劑對混凝土力學性能的提升沒有任何幫助的問題，本發明將聚羧酸水泥分散劑和納米材料的優勢結合起來，提供一種兩親性聚羧酸水泥分散劑及其製備方法，所述兩親性聚羧酸水泥分散劑既擁有聚羧酸優良的減水、保坍、結構可調等優點，又具有納米材料改善混凝土力學性能的功能，如抗折強度、抗壓強度和抗滲性；本發明所述產品一定會對建築材料技術領域產生深遠影響。
本發明研究者發現，聚合物納米粒子通過與混凝土中無機離子之間發生物理或化學作用，將具有韌性的有機碳氫鍵引入混凝土微觀結構中，同時覆蓋混凝土的微觀孔結構，增加密實性，進而提升了混凝土的抗折強度、抗壓強度和抗滲性等力學性能。
本發明所述兩親性聚羧酸水泥分散劑，其是一種具有蠕蟲狀微觀形態的聚羧酸粒子的分散液。其組成包括聚羧酸納米粒子和水。
所述蠕蟲狀結構參見附圖，這是一個兩親性高分子自組裝的說法，隨著兩親性高分子的疏水單元比例提高，自組裝體會經歷從球，到蠕蟲狀，再到囊泡狀的變化；本發明所述蠕蟲狀，與蠕蟲狀無機晶體中的「蠕蟲狀」沒關係。
所述高分子自組裝是指高分子在不受人類外力之介入下，自行聚集、組織成規則結構的現象。
本發明研究者發現，對比普通梳形聚羧酸，蠕蟲狀兩親性聚羧酸納米粒子在水泥顆粒表面具有更厚的吸附層，且由於蠕蟲狀粒子的比表面積和接觸面積大，可使其冠層的吸附基團更加容易地吸附在水泥顆粒表面，因此將水溶性的聚羧酸改造成蠕蟲狀納米粒子結構，不僅不會損失其減水與保坍作用，還賦予了其改善混凝土力學性能的能力。
本發明所述的兩親性聚羧酸粒子的微觀形態為蠕蟲狀，其組成結構為內核-外冠兩層。外冠層由親水的聚合物鏈段A和聚合物鏈段B組成，內核層由疏水的聚合物鏈段C組成。通過聚合物在水相中的親水-疏水作用，最終自組裝成蠕蟲狀納米粒子。兩親性聚羧酸粒子的內外兩層聚合物通過共價鍵相連；所述兩親性聚羧酸粒子的重均分子量為15000～40000；
所述的聚合物鏈段A、B、C具有如下所示的結構通式；
其中，R1為-H或-COOH，R2為-H、-CH3或-CH2COOH，R3為-H或-CH3，R4為1～4個碳原子的烷基，x、y、n、p、q表示各重複單元的重複單元數；
上述內外兩層的作用分別為：外冠層：通過鏈段A的羧基基團的錨固作用將聚羧酸粒子吸附在水泥顆粒上，利用鏈段A的靜電排斥和鏈段B的空間位阻提升水泥顆粒的分散性；內核層有兩重作用：1.增加吸附層厚度，提高粒子分散能力；2.與水泥材料相結合，填充混凝土微觀孔結構，改善其抗滲性和耐久性。
本發明所述兩親性聚羧酸水泥分散劑的製備方法，首先通過RAFT溶液聚合合成外層的含有RAFT功能末端的聚合物A和聚合物B，再以這些RAFT功能末端為反應位點通過RAFT乳液聚合合成聚合物鏈段C，即得到所述兩親性聚羧酸粒子，即本質上兩親性聚羧酸粒子是由兩嵌段聚合物AC和BC在水中混合自組裝而成的。
本發明所述的兩親性聚羧酸水泥分散劑的製備包括以下兩個步驟：
1)外冠層的製備：
(i)聚合物A的合成：將RAFT試劑、單體a、引發劑和水充分混合，保持聚合濃度為30～60％，在N2氣氛下，升溫至60-80℃，反應1～3h後即得聚合物A溶液；
(ii)聚合物B的合成：將RAFT試劑、單體b、引發劑和水充分混合，保持聚合濃度為50～100％，在N2氣氛下，升溫至60～80℃，反應1～3h後即得聚合物B溶液；
2)核-冠納米粒子的製備：將步驟1)中製備的聚合物A、聚合物B與單體c、引發劑和水混合，在1000rpm速度下攪拌10～20min形成穩定乳液後，保持聚合濃度30～50％，在N2氣氛下，升溫至60～80℃，反應6～12h後，用35％氫氧化鈉溶液中和反應液pH為6～8，反應所得分散液無需提純、濃縮、乾燥等步驟，直接用作減水劑使用。
步驟1)中所述RAFT試劑為S,S'-雙(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(EMP)、(4-氰基-4-[(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(CETPA)中的一種；
步驟1-i)中所述單體a為不飽和酸，是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸或馬來酸酐中的至少一種；
步驟1-i)中所述RAFT試劑、單體a、和引發劑的摩爾比為5：(50～200)：1；
步驟1-ii)中所述單體b為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體，其重均分子量為500～2000，分子量過低和過高都會影響產品性能；
步驟1-ii)中所述RAFT試劑、單體b、和引發劑的摩爾比為3：(30～50)：1；
步驟1-i)中反應濃度為30～60％，反應溫度為60-80℃，步驟1-ii)中反應濃度為50～100％，反應溫度為60-80℃，反應濃度、溫度過低會導致轉化率偏低，影響後續反應，過高會使RAFT試劑不能有效調控反應；
步驟1-i)和1-ii)中反應時間為1～3h，反應時間過短會導致轉化率偏低，影響後續反應，過長浪費能源，影響生產效率；
步驟1-i)和1-ii)中用到的RAFT試劑，兩者相同，為在前述三個RAFT試劑中任選一個。
步驟2)中所述單體c為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等單體中的至少一種；
步驟2)中所述聚合物A、聚合物B、單體c和引發劑的摩爾比為(1.5-2.8)：(1.2～2.5)：(100～250)：1；
步驟2)要在1000rpm下高速攪拌使反應體系形成穩定乳液後，再進行反應，攪拌時間為10～20min，若時間不夠可適當延長攪拌時間或者提高攪拌速度；
步驟2)中反應濃度為30-50％，濃度過低不能製備出蠕蟲狀納米粒子，過高會使反應體系不穩定，產生沉澱；
步驟2)中反反應溫度為60-80℃，反應時間為6～12h，反應溫度過低、時間過短會導致轉化率偏低，影響產品性能，溫度過高、時間過長會浪費能源，影響生產效率；
步驟1)和2)中所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044),偶氮二氰基戊酸(V-501)，偶氮二異丙基咪唑啉(VA-061)中的一種，這些都是水溶性引發劑，具有較高的引發效率；
步驟1)和2)中所述聚合濃度是指反應混合溶液中除水外所有物質的質量之和佔反應體系總質量的比例；
共聚反應結束後，反應產物可直接用作水泥分散劑的主成分使用，更為進一步用35％氫氧化鈉水溶液中和後使用，以增強產品的儲存穩定性。這為本領域的公知技術。氫氧化鈉的用量以調節反應產物的pH值為6～8為宜。中和後，上述結構通式中所含羧基會部分或全部轉化為羧酸鹽。由於中和對所述聚羧酸納米粒子的分子量影響很小，本發明對之進行忽略。
在本發明的另一方面，還提供了所述兩親性聚羧酸水泥分散劑作為水泥分散劑的應用。
本發明所述的兩親性聚羧酸水泥分散劑其應用方法與已知的水泥分散劑相同，本領域技術人員普遍知悉其應用方法。
本發明所述的兩親性聚羧酸粒子其摻量為總膠凝材料的0.05％～0.3％,所述摻量為純固體摻量，所述百分比為質量百分比。摻量過低會使其性能變劣，摻量過高會造成經濟上的浪費且性能並不能提高。
本發明所述的兩親性聚羧酸水泥分散劑可與市售的其它減水劑，如木質磺酸鹽類減水劑、萘系磺酸鹽類減水劑、聚羧酸水泥分散劑等混合使用，亦可加入引氣劑、緩凝劑、早強劑、膨脹劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑後使用。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
本發明的兩親性聚羧酸粒子在混凝土應用中不僅摻量低、減水率高、保坍性強，還可大幅提升混凝土抗壓強度、抗折強度和抗滲性等力學性能。
附圖說明
圖1是實施例2製備的兩親性聚羧酸粒子的透射電鏡(TEM)掃描圖。
具體實施方式
以下給出本發明所述的兩親性聚羧酸水泥分散劑的詳細製備方法，其目的在於讓熟悉該領域的技術人員能夠了解本發明的內容並據以實施，但這些實施例絕不限制本發明的範圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
本發明實施例中，聚合物分子量採用配備3Mz-Gel SD plus 10μm(美國Agilent公司)色譜柱的凝膠滲透色譜儀(GPC,美國WATERS公司)進行測定，流動相：0.01M NaBF4的DMF溶液，流速：1.0mL/min，試樣質量百分比濃度：0.50％；反應轉化率通過配備Waters Xbridge C18色譜柱(美國Waters公司)的LC600高效液相色譜儀(HPLC，美國LabTech公司)進行測定，流動相：4：1的甲醇/水混合溶液，流速：0.8mL/min，試樣質量百分比濃度：0.50％；透射電鏡(TEM)圖片在加速電壓200kV下由Tecnai G2F20電子顯微鏡(美國FEI公司)觀測而得。
本發明實施例中所用原料小分子RAFT試劑(>97％)購於Sigma-Aldrich公司，甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(雙鍵保留值>98％)為南京博特新材料有限公司生產，其它原料均為市售普通分析純化學試劑。
實施例中的合成方法分為兩部分，首先通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT)製備聚合物A和B(此合成反應轉化率達到98％以上，因此無需提純直接進行下一步反應)，接下來聚合物A和B(含有RAFT功能末端)共同調控下的疏水單體乳液聚合法製備蠕蟲狀兩親性聚羧酸水泥分散劑，反應所得分散液無需提純、濃縮、乾燥等步驟，直接用作減水劑使用。
實施例1：
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑EMP9.33g、丙烯酸30g、V-50引發劑2.26g(原料摩爾比依次為5：50：1)和水27.7g充分混合，此時聚合濃度為60％，在N2氣氛下，升溫至60℃，反應1h後即得含RAFT功能末端的聚合物A-1溶液，HPLC測得單體轉化率為99.2％；
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑EMP4.03g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(Mw＝600)180g、V-501引發劑1.67g(原料摩爾比依次為3：50：1)充分混合，此時聚合濃度為100％，在N2氣氛下，升溫至60℃，反應3h後即得含RAFT功能末端的聚合物B-1，HPLC測得單體轉化率為98.6％；
將聚合物A-1溶液和聚合物B-1混合，再加入疏水單體苯乙烯247.8g、V-501引發劑4.14g和水1070g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩定乳液後，此時聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發劑的摩爾比為2.8：1.2：160：1，聚合濃度為30％，在N2氣氛下，升溫至60℃，反應12h後，用35％氫氧化鈉溶液中和反應液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量Mw為16200。
實施例2：
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA6.11g、丙烯酸20g+甲基丙烯酸5.97g、V-50引發劑1.25g(原料摩爾比依次為5：60+15：1)和水33.4g充分混合，此時聚合濃度為50％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應1h後即得含RAFT功能末端的聚合物A-2溶液HPLC測得單體轉化率為98.9％；
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑BDMAT3.38g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(Mw＝1000)180g、VA-044引發劑1.29g(原料摩爾比依次為3：45：1)和水46.2g充分混合，此時聚合濃度為80％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應2h後即得含RAFT功能末端的聚合物B-2溶液，HPLC測得單體轉化率為99.3％；
將聚合物A-2和B-2溶液混合，再加入疏水單體甲基丙烯酸叔丁酯149.7g、V-50引發劑2.38g和水601.6g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩定乳液後，此時聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發劑的摩爾比為2.64：1.36：120：1，聚合濃度為35％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應6h後，用35％氫氧化鈉溶液中和反應液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量Mw為26500。
實施例3：
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑BDMAT4.61g、丙烯酸23.5g+馬來酸酐8.01g、VA-044引發劑1.06g(原料摩爾比依次為5：100+25：1)和水37.2g充分混合，此時聚合濃度為50％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應2h後即得含RAFT功能末端的聚合物A-3溶液，HPLC測得單體轉化率為98.7％；
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA4.22g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(Mw＝1200)240g、過硫酸銨引發劑1.21g(原料摩爾比依次為3：37.5：1)和水163g充分混合，此時聚合濃度為60％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應2h後即得含RAFT功能末端的聚合物B-3溶液，HPLC測得單體轉化率為98.2％；
將聚合物A-3和B-3溶液混合，再加入疏水單體丙烯酸叔丁酯87.0g+丙烯酸異丙酯33.2g、V-50引發劑2.19g和水546.3g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩定乳液後，此時聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發劑的摩爾比為2.02：1.98：120：1，聚合濃度為35％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應8h後，用35％氫氧化鈉溶液中和反應液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量Mw為24700。
實施例4：
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA2.93g、丙烯酸19.2g+富馬酸7.72g、V-50引發劑0.602g(原料摩爾比依次為5：120+30：1)和水30.5g充分混合，此時聚合濃度為50％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應3h後即得含RAFT功能末端的聚合物A-4溶液，HPLC測得單體轉化率為98.4％；
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA4.84g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(Mw＝1200)220g、V-501引發劑1.7g(原料摩爾比依次為3：30：1)和水151g充分混合，此時聚合濃度為60％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應1h後即得含RAFT功能末端的聚合物B-4溶液，HPLC測得單體轉化率為99.1％；
將聚合物A-4和B-4溶液混合，再加入疏水單體苯乙烯45.9g+甲基丙烯酸叔丁酯62.7g、V-50引發劑1.99g和水363.8g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩定乳液後，此時聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發劑的摩爾比為1.51：2.49：120：1，聚合濃度為40％，在N2氣氛下，升溫至70℃，反應10h後，用35％氫氧化鈉溶液中和反應液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量Mw為28300。
實施例5：
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑BDMAT2.32g、丙烯酸18.95g+衣康酸6.42g、VA-061引發劑0.411g(原料摩爾比依次為5：160+30：1)和水42.2g充分混合，此時聚合濃度為40％，在N2氣氛下，升溫至80℃，反應3h後即得含RAFT功能末端的聚合物A-5溶液，HPLC測得單體轉化率為98.5％；
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA3.63g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(Mw＝1600)220g、V-501引發劑1.27g(原料摩爾比依次為3：30：1)和水225g充分混合，此時聚合濃度為50％，在N2氣氛下，升溫至80℃，反應2h後即得RAFT功能末端的聚合物B-5溶液，HPLC測得單體轉化率為98.3％；
將聚合物A-5和B-5溶液混合，再加入疏水單體甲基丙烯酸甲酯27.5g+甲基丙烯酸丁酯39.0g、過硫酸鉀引發劑1.48g和水121.7g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩定乳液後，此時聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發劑的摩爾比為1.5：2.5：100：1，聚合濃度為45％，在N2氣氛下，升溫至80℃，反應8h後，用35％氫氧化鈉溶液中和反應液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量Mw為32600。
實施例6：
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑EMP2.33g、丙烯酸30g、V-50引發劑0.564g(原料摩爾比依次為5：200：1)和水76g充分混合，此時聚合濃度為30％，在N2氣氛下，升溫至80℃，反應3h後即得含RAFT功能末端的聚合物A-6溶液，HPLC測得單體轉化率為98.9％；
向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA3.96g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(Mw＝2000)300g、V-501引發劑1.39g(原料摩爾比依次為3：30：1)和水305.4g充分混合，此時聚合濃度為50％，在N2氣氛下，升溫至80℃，反應1h後即得含RAFT功能末端的聚合物B-6溶液，HPLC測得單體轉化率為99.5％；
將聚合物A-6和B-6溶液混合，再加入疏水單體苯乙烯15.8g+丙烯酸丁酯175.4g、過硫酸鉀引發劑1.71g和水144.8g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩定乳液後，此時聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發劑的摩爾比為1.64：2.36：240：1，聚合濃度為50％，在N2氣氛下，升溫至80℃，反應10h後，用35％氫氧化鈉溶液中和反應液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量Mw為39600。
對比例1：
市售PCA-1型聚羧酸高性能減水劑，購於江蘇蘇博特新材料股份有限公司。
對比例2：
參照專利CN 201110199693.8實施例4所示的方法合成。
應用實施例：
應用實施例中，所採用的水泥為小野田PⅡ52.5，砂為細度模數M＝2.6的中砂，石子為粒徑5～20mm連續級配的碎石。
應用實施例1
本發明的兩親性聚羧酸水泥分散劑按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑均質性試驗方法》對淨漿流動度進行測定，固定水灰比為0.29，調整聚羧酸粒子摻量，使初始流動度在200-250mm之間，結果如表1。
表1水泥淨漿流動度測試結果
由表1的水泥淨漿流動度測試結果可知，實施例1-6，在摻量較低的情況下，初始、45min和90min流動度都要略優於對比例1-2，這證明本發明的兩親性聚羧酸粒子具有高減水、高保坍的優異性能。
應用實施例2
接下來依照GB8076-2008規定的方法來檢測本發明的兩親性聚羧酸粒子對混凝土的強度影響，採用ASTM C1202直流電量法測定混凝土的抗滲透性。固定水灰比0.40，調整聚羧酸粒子摻量，使混凝土初始坍落度在20±1cm之間，試驗溫度20℃，溼度80％，混凝土質量配合比：水泥267，礦粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，混凝土實驗結果見表2。
表2混凝土性能測試結果
由表2的混凝土測試結果可知，與對比例1-2相比，實施例1-6的抗折、抗壓強度均要明顯提高，電通量也明顯降低，這表明本發明的蠕蟲狀聚羧酸粒子可以提高混凝土的抗折強度、抗壓強度和抗滲性等力學性能。