水性中間塗層塗料組合物及多層塗膜的形成方法

2023-06-09 21:09:11

專利名稱：水性中間塗層塗料組合物及多層塗膜的形成方法
技術領域：
本發明涉及水性中間塗層塗料組合物和多層塗膜的形成方法。
背景技術：
近年來，出於對地球環境問題和節省資源的考慮，塗料中所用的一部分或全部有機溶劑被水替換製成的適應環境型水性塗料，廣泛應用於汽車塗料等工業塗敷用塗料，建築、建材塗料等領域。
例如，在汽車塗料，其中尤其是中間塗層塗料，特別是最近由於特別節能而被寄予厚望的三溼方式(Three Wet，利用溼碰溼(Wet-on-wet)工藝法形成的三層塗膜一次性烘烤的塗敷方式。也表達為三塗一烘乾——3C1B)的中間塗層塗料使用現有水性塗料的情況下，塗膜的特性，尤其是抗破裂性差，在其與作為塗底劑的電沉積塗膜的界面之間，以及與作為外塗層的底漆(base coat)的界面之間會產生剝離，導致塗膜外觀差、耐水性差、耐溶劑性差、持久性差等問題。此外，還存在著在塗敷生產線上清洗噴槍(spray guns)時，與溶劑型塗料相比，除掉附著的塗料比較費事的問題。因此，從溶劑型塗料向水性塗料的替代沒有進展。
在此，對三溼方式(three wet)的中間塗層塗料進行說明。在汽車車體塗敷工藝中，形成有多層塗膜。即，首先在經過磷酸鋅處理的鋼板上，利用陽離子電沉積塗敷，形成電沉積塗膜；然後在電沉積塗膜上塗敷中間塗層塗料，形成中間塗層塗膜；出於美觀的考慮，在中間塗層塗膜上塗敷底基塗料，形成底基塗膜；最後，在底基塗膜上塗敷透明塗料，形成透明外塗膜(clear top)。在這種多層塗膜的形成工藝中，迄今為止，在形成中間塗層塗膜後以及形成透明塗膜之後，兩者都需要實施烘烤固化工序。而三塗一烘乾塗敷方式則省略了中間塗層塗膜形成後的烘烤固化工序，使原有的兩次烘烤固化工序簡化為一次烘烤固化。由於省略了中間塗層塗膜形成後的烘烤固化工序，因此不僅能極大地節約能源，而且能縮短塗敷工序時間，起到降低成本的效果。但另一方面，為避免中間塗層塗膜的物性變差，就要求不僅能確保清潔性等品質，而且還要避免塗膜性能下降。
例如，在日本特開平8-33865號公報(文獻1)中，揭示了塗敷熱固性水性塗料(A)，不經固化即在該塗面上塗敷熱固性水性塗料(B)的溼碰溼塗敷方法。文獻1表明，水性塗料(A)的基體樹脂的中和值為10～40mgKOH/g，水性塗料(B)的基體樹脂的中和值比水性塗料(A)還高10～20mgKOH/g，水性塗料(A)含有帶羧基以及交聯型基團的基體樹脂和交聯劑，水性塗料(A)的基體樹脂的酸值為10～50mgKOH/g。
此外，在日本特開2001-205175號公報(文獻2)中，揭示了在形成有電沉積塗膜的被塗物上，依次由水性中間塗層塗料形成中間塗層塗膜、利用水性金屬底基塗料形成金屬底基塗膜、以及利用透明塗料形成透明塗膜的塗膜形成方法。在文獻2中，則揭示了水性中間塗層塗料含有含醯胺基的乙烯系不飽和單體與其它乙烯系不飽和單體經乳液聚合而得的含醯胺基的丙烯酸樹脂顆粒的水性分散體，並指出含醯胺基的丙烯酸樹脂顆粒的酸值為0～100mgKOH/g，所揭示的其它乙烯系不飽和單體有含羧基的單體、含羥基的單體、(甲基)丙烯酸酯單體，所揭示的交聯性單體有多元醇的聚合性不飽和一元羧酸酯。
此外，在日本特開平7-166093號公報(文獻3)中，則揭示了使用聚氨酯乳劑和丙烯酸乳劑的汽車用抗破裂性塗料，在日本特開平6-9925號公報(文獻4)中，則揭示了採用了以乙烯和帶羧基的乙烯系不飽和單體為主要成分的共聚樹脂和聚氨酯的抗破裂性水性塗料。此外，在日本特開2000-119556號公報(文獻5)中，則揭示了採用了以帶聚矽氧基(polysiloxy)的聚合物、乙烯系不飽和單體和帶羧基的乙烯系不飽和單體為主要成分的共聚樹脂、水性聚氨酯的水性塗料組合物。
但是，上述文獻所述技術不能同時達到對噴槍等的清洗性能強的水性中間塗層塗料、形成多層塗膜時的抗破裂性好、呈現出漂亮的塗膜外觀等目的。

發明內容
本發明的目的在於，提供能表現出對噴槍等的清洗性能強、形成多層塗膜時的抗破裂性好的特性，並呈現出漂亮的塗膜外觀的水性中間塗層塗料組合物，以及使用該水性中間塗層塗料組合物形成多層塗膜的方法。
本發明的水性中間塗層塗料組合物的特徵在於，含有水分散型聚氨酯組合物(A)，該聚氨酯組合物(A)由下述組分得到(a1)以二異氰酸酯為必須成分的多異氰酸酯組分，(a2)以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二元醇和含羧基的二元醇為必須成分的多元醇組分，(a3)以一元胺化合物為必須成分的胺組分，(a4)羧基中和劑組分以及(a5)水。
在本發明的水性中間塗層塗料組合物中，上述多異氰酸酯組分(a1)還可含有上述二異氰酸酯之外的多異氰酸酯作為任選組分，上述多元醇組分(a2)還可含有上述聚碳酸酯二元醇和含羧基的二元醇之外的多元醇作為任選組分，上述胺組分(a3)還可含有二胺化合物作為任選組分。
此外，本發明的水性中間塗層塗料組合物除上述水分散型聚氨酯組合物(A)之外，還可以含有水分散型丙烯酸樹脂(B)，和固化劑(C)，其中，(B)通過將(b1)選自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體、(b2)含酸基的聚合性不飽和單體、(b3)含羥基的聚合性不飽和單體、以及(b4)交聯性單體的混合物，即玻璃化轉變溫度為-50℃～20℃，酸值為2～60mgKOH/g、羥值為10～120mgKOH/g的單體混合物進行乳液聚合所得到。
這種情況下，上述單體(b1)還可含有選自苯乙烯系單體、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯醯胺中的至少一種單體。
相對於上述水分散型聚氨酯組合物(A)、水分散型丙烯酸樹脂(B)和固化劑(C)的樹脂總固態成分，水分散型聚氨酯組合物(A)的固態成分優選佔5～35質量％，水分散型丙烯酸樹脂(B)的固態成分優選佔15～90質量％，固化劑(C)的固態成分優選佔5～50質量％。
在上述水分散型聚氨酯組合物(A)中，多元醇組分(a2)中的羥基摩爾數與胺組分(a3)中的胺基摩爾數之和，優選為多異氰酸酯組分(a1)中的異氰酸酯基摩爾數的0.50～2.0倍。此外，上述水分散型聚氨酯組合物(A)的胺組分(a3)優選含有一元胺化合物和二元胺化合物，上述水分散型聚氨酯組合物(A)的胺組分(a3)中所含二元胺化合物量能佔到胺組分(a3)總量的5～99摩爾％。上述水分散型聚氨酯組合物(A)的胺組分(a3)中所含的一元胺化合物優選為烷醇胺。
上述水分散型丙烯酸樹脂(B)的交聯性單體組分(b4)可以是選自含羰基的聚合性不飽和單體、含有水解聚合性的甲矽烷基的單體、以及多官能乙烯基單體的至少一種交聯性單體。上述水分散型丙烯酸樹脂(B)的交聯性單體組分(b4)優選至少包括含羰基的聚合性不飽和單體，並含有交聯助劑肼(hydrazine)化合物。此外，在上述水分散型丙烯酸樹脂(B)中，以其它單體組分(b1)、(b2)、(b3)的總合計量為100質量份，交聯性單體組分(b4)的量可以是0.5～10質量份。
上述固化劑(C)優選為選自三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、噁唑啉系化合物以及碳化二亞胺系化合物的至少一種固化劑。
在本發明的水性中間塗層塗料組合物中，在固化劑(C′)的存在下，還可含有固化劑複合乳劑(D)，(D)通過將(d1)聚合性不飽和單體、(d2)含酸基的聚合性不飽和單體、(d3)含羥基的聚合性不飽和單體的混合物，即玻璃化轉變溫度為-30℃～30℃、酸值為5～15mgKOH/g、羥值為30～100mgKOH/g的單體混合物進行乳液聚合而得到。固化劑(C′)優選為選自三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、噁唑啉系化合物以及碳化二亞胺系化合物的至少一種。固化劑(C′)的優選例可舉出含有甲氧基和丁氧基、兩者比例(甲氧基/丁氧基)為70/30～0/100、且與水互溶性為10ml/g以下的三聚氰胺樹脂。
上述固化劑複合乳劑(D)進一步優選為分子內至少有兩個能夠進行自由基聚合的不飽和基的聚合性單體(d4)的配合量佔(d1)～(d4)的所有單體的合計量的1～15質量％的乳液聚合產物。
本發明的多層塗膜形成方法的特徵在於，在形成有電沉積塗膜的被塗物上，塗敷上述任一種本發明的水性中間塗層塗料組合物，在不使該水性中間塗層塗料固化的狀態下，採用溼碰溼工藝，依次塗敷水性底基塗料和透明塗料，然後對上述中間塗層塗料、水性底基塗料以及透明塗料同時進行烘烤使其固化，形成包括中間塗層塗膜、底基塗膜以及透明塗膜的多層塗膜。
本發明的水性中間塗層塗料組合物含有特定的水分散型聚氨酯組合物。該含有水分散型聚氨酯組合物和內部交聯型水分散型丙烯酸樹脂的水性中間塗層塗料組合物不僅能保證良好的對塗敷工序中的噴槍的清洗性能，對塗料釜、塗料輸送管等的清洗性能，以及對不慎沾染的塗料的清洗性能，而且還能達到提高所形成的多層塗膜的抗破裂性、美化塗膜外觀的作用。
此外，由於還含有固化劑複合乳劑，不僅能進一步改善上述噴槍等的清洗性能和抗破裂性，還能提高再塗附著性。
在使用本發明的水性中間塗層塗料組合物，採用本發明的利用三塗一烘乾方式的多層塗膜形成方法的情況下，就能形成抗破裂性好，精加工外觀美觀的多層塗膜。
具體實施例方式
下面，具體說明本發明。
本發明的水性中間塗層塗料組合物中所用的水分散型聚氨酯組合物(A)使用下述組分(a1)～(a5)製造。
(a1)以二異氰酸酯為必須成分，以其它多異氰酸酯為任選成分的多異氰酸酯組分，(a2)以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二醇和含羧基的二醇為必須成分，以其它多元醇為任選成分的多元醇組分，(a3)以一元胺化合物為必須成分，以二元胺化合物為任選成分的胺組分，(a4)羧基中和劑組分，以及(a5)水。
多異氰酸酯組分(a1)的必須成分二異氰酸酯不受特別限制，可以使用一種或兩種以上混合使用公知的通常的二異腈酸酯。該二異氰酸酯可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二異氰酸酯、聯甲氧基苯胺二異氰酸酯、四甲代苯二甲撐二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、反式-1，4-環己基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；1，6-己二異氰酸酯、(2，2，4)和/或(2，4，4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯。考慮到所得聚氨酯分子以及由此得到的塗膜的耐水解性好，因此二異氰酸酯優選為脂環式二異氰酸酯，更優選為異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。
上述二異氰酸酯還可採用碳化二亞胺改性物、異氰脲酸酯改性物、縮二脲改性物等改性物形態，也可採用利用各種封閉劑封閉的封閉型異氰酸酯的形態。此外，當多異氰酸酯組分(a1)中的二異氰酸酯的含量(質量％)低於50％時，中間塗層塗料與其它成分的互溶性將有可能變差，因此其含量優選為在50％以上，更優選為在70％以上。
本發明的作為多異氰酸酯組分(a1)的任選成分的其它多異氰酸酯化合物是指一個分子中具有3個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯。例如，可舉出上述舉例說明的二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物、縮二脲三聚物、三羥甲基丙烷的加合物等；三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等三官能以上的異氰酸酯等，還可採用這些異氰酸酯化合物的碳化二亞胺改性物、異氰脲酸酯改性物、縮二脲改性物等改性物的形態，還可採用利用各種封閉劑封閉的封閉型異氰酸酯的形態。
在本發明的多元醇組分(a2)中，作為必須成分的聚碳酸酯二醇的平均分子量為500～5000。如果平均分子量低於500，則得不到與基底的塗膜充分的密合性，而如果平均分子量高於5000，就會導致水分散型聚氨酯的分散穩定性降低，塗膜的抗衝擊性不足等問題。此外，對作為聚碳酸酯二醇原料的二元醇沒有特別限制，可從乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子量二元醇中任選，優選為成本低、易得到的1，6-己二醇。
在多元醇組分(a2)中，作為必須成分的含羧基的二醇用於向聚氨酯分子中引入親水基。親水基是被中和的羧基。具體例可舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoic acid)、二羥甲基丁酸(dimethylol butyric acid)、二羥甲基戊酸。
此外，對多元醇組分(a2)中作為任選成分的其它多元醇沒有特別限制，可以使用一種，或者兩種以上混合使用公知的普通多元醇。該多元醇可舉出低分子多元醇、聚醚型多元醇、聚丁二烯多元醇、矽氧烷多元醇、含有酯鍵的多元醇。
上述低分子多元醇可舉出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇；環己烷二甲醇、環己二醇等脂環式二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、季戊四醇、四羥甲基丙烷等三羥基以上的醇類。
聚醚型多元醇可舉出例如上述低分子多元醇的環氧乙烷和/或環氧丙烷加合物，聚丁二醇等。
矽氧烷多元醇可舉出分子中具有矽氧烷鍵的端基為羥基的矽油類等。
含有酯鍵的多元醇可舉出聚酯型多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇(polyesterpolycarbonatepolyol)等。
上述聚酯型多元醇可舉出上述舉例說明的低分子多元醇與比該多元醇的化學計量量用量少的多元羧酸或其酯、酸酐、滷化物等的用來製備酯的衍生物進行直接酯化反應和/或酯換反應而得到的產物。多元羧酸或其可用來製備酯的衍生物可舉出例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸等脂肪族二元羧酸，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，1，2-環戊二羧酸、1，3-環戊二羧酸、1，2-環己二羧酸、1，3-環己二羧酸、1，4-環己二羧酸、1，4-二羧亞甲基環己烷(1，4-dicarboxylmethylenecyclohexane)、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸(nadic acid)、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸等脂環式二元羧酸，偏苯三酸、苯三酸、蓖麻油脂肪酸三聚物等三元羧酸等多元羧酸；上述多元羧酸的酸酐；上述多元羧酸的氯化物、溴化物等滷化物；上述多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等低級酯；γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯。
在本發明的多元醇組分(a2)的組成比中，在平均分子量為500～5000的聚碳酸酯二醇的含量低於50質量％時，有可能達不到足夠的強度，而當其含量高於97質量％時，又有可能使所得聚氨酯的水分散性變差，因此，其含量優選為50～97質量％、更優選為75～95質量％。而含羧基的二醇的含量在低於3質量％時，有可能達不到足夠的水分散性，而當其含量高於30質量％時，又有可能使所得塗膜的強度降低、耐水性變差，因此，其含量優選為3～30質量％、更優選為5～25質量％。
在本發明的胺組分(a3)中，對作為必須成分的一元胺化合物無特別限制，可以使用一種或兩種以上混合使用公知普通的一元胺化合物。該一元胺化合物可舉出乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、異丁胺等烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘基胺、萘胺等芳族胺；環己胺、甲基環己胺等脂環胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基乙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺等醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺等烷醇胺等。其中，由於能達到對聚氨酯分子的良好水分散穩定性，故優選為烷醇胺，又由於成本較低，故更優選為2-氨基乙醇、二乙醇胺。
在本發明的胺組分(a3)中，對作為任選成分的二元胺化合物無特別限制，可以使用一種或兩種以上混合使用公知的普通二元胺化合物。該二元胺化合物可舉出乙二胺、丙二胺等上述舉例說明的低分子二元醇的醇羥基被氨基取代後的產物——低分子二元胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二元胺；薄荷烯二胺(menthendiamineメンセンジアミン)、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺(norbomanediamine)、雙(4-氨基-3-甲基雙環己基)甲烷、二氨基雙環己基甲烷、二(氨甲基)環己烷、3，9-二(3-氨丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一碳烷等脂環式二元胺；間二甲苯二胺、α-(間/對氨基苯基)乙胺、間苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯碸、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α′-二(4-氨基苯基)-對二異丙苯等芳香二元胺；肼；上述聚酯型多元醇所用多元羧酸中舉例說明的二元羧酸與肼的化合物的二元羧酸二肼化合物。在這些二元胺化合物中，由於成本低，優選為低分子二元胺，更優選為乙二胺。
在本發明的胺組分(a3)的組成比中，在作為任選成分的二元胺化合物的含量低於5摩爾％時，有可能達不到足夠的塗膜強度，而當其含量高於95摩爾％時，又有可能使所得聚氨酯分子量增大，對水的分散穩定性變差，因此，其含量優選為5～95摩爾％、更優選為5～50摩爾％。
用於本發明羧基中和劑組分(a4)的中和劑，是指能與上述含羧基的二醇的羧基反應，生成親水鹽的鹼性化合物。可舉出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇等N，N-二烷基烷醇胺，N-烷基-N，N-二烷醇胺類、三乙醇胺等三烷醇胺等叔胺化合物；氨、三甲基氫氧化胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。其中，由於所得水分散型聚氨酯組合物(A)的分散穩定性好，故優選為叔胺化合物。
水分散型聚氨酯組合物(A)中，除上述(a1)～(a5)之外，還可使用使聚氨酯分子具有支鏈、交聯等結構的內部支化劑和內部交聯劑。這類內部支化劑以及內部交聯劑可舉出三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺等。
對水分散型聚氨酯組合物(A)的製造方法沒有特別限制，可使用公知的普通方法。製造方法優選為在反應性為惰性、與水的親和性強的溶劑中合成預聚物或聚合物之後，將該預聚物或聚合物進料至水中進行分散的方法。例如，可舉出以多異氰酸酯組分(a1)、多元醇組分(a2)為原料，合成預聚物，再將該預聚物在水中與胺組分(a3)反應的方法(1)，或以多異氰酸酯組分(a1)、多元醇組分(a2)、胺組分(a3)為原料，合成聚合物，再將該聚合物進料至水中進行分散的方法(2)。此外，中和劑組分既可預先添加到水中，也可在進料之後再行添加。
在上述製造方法中，由於便於控制組成和便於控制反應的進行，能達到良好的分散性，因此優選採用方法(1)。
用於上述適當的製造方法中，反應性為惰性、與水的親和性強的溶劑可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。相對於製造預聚物所用的上述原料的合計量這些溶劑的通常用量為3～100質量％。
在上述製造方法中，對其配比沒有特別限定。該配比可換算為反應階段中的多異氰酸酯組分(a1)中的異氰酸酯基，與多元醇組分(a2)和胺組分(a3)中的可與異氰酸酯反應的基團的摩爾比。在分散的聚氨酯分子中未反應的異氰酸酯基不足的情況下，當用於塗料時，有可能導致塗膜密合性差、塗膜強度降低，而當該未反應的異氰酸酯基過量時，將有可能影響塗料的分散穩定性、物性，因此，一般來說，該摩爾比在以異氰酸酯基為1的情況下，可與異氰酸酯反應的基團優選為0.5～2.0。而多元醇組分(a2)中的可與異氰酸酯反應的基團的摩爾比，在以多異氰酸酯組分(a1)中的異氰酸酯基為1的情況下，優選為0.3～1.0，更優選為0.5～0.9。此外，胺組分(a3)中的可與異氰酸酯反應的基團的摩爾比，在以多異氰酸酯組分中的異氰酸酯基為1的情況下，優選為0.1～1.0，更優選為0.2～0.5。
此外，羧基中和劑組分(a4)所影響的中和比率設定在能給所得的水分散型聚氨酯組合物(A)帶來足夠的分散穩定性的範圍內。在以多元醇組分(a2)中的羧基的摩爾數為1的情況下，用量優選為0.5～2.0倍當量，更優選為0.7～1.5倍當量。
水分散型聚氨酯組合物(A)可採用乳劑、懸濁液、膠體分散液、水溶液等。為穩定分散性，既可使用1種、也可使用兩種以上表面活性劑等乳化劑。對水中分散著顆粒的乳劑、懸濁液、膠體分散液等情況下的顆粒粒徑沒有特別限定，只要能保證良好的分散狀態即可，優選為1μm以下，更優選為500nm以下。
上述乳化劑可使用水分散型聚氨酯中常用的公知的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子系表面活性劑、反應性表面活性劑等。使用上述乳化劑的情況下，由於不僅成本低，而且乳化狀況良好，因此優選為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陽離子表面活性劑。
上述陰離子表面活性劑可舉出例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸胺等烷基硫酸酯，十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉、硫代蓖麻酸鈉(sodium sulfo ricinolate)；鏈烷磺酸鹽的鹼金屬鹽、鏈烷磺酸鹽的胺鹽等烷基磺酸酯；月桂酸鈉、油酸三乙醇胺、松香酸三乙醇胺等脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、鹼性酚羥亞乙基(alkali phenolhydroxyethylene)的鹼金屬硫酸鹽等烷基芳磺酸鹽；高烷基萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基磺基丁二酸鹽；聚氧乙烯烷基硫酸鹽；聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽等。
上述非離子表面活性劑可舉出碳原子數1～18的醇的環氧乙烷加合物和/或環氧丙烷加合物、烷基酚的環氧乙烷加合物和/或環氧丙烷加合物、烷撐二醇和/或烷撐二胺的環氧乙烷加合物和/或環氧丙烷加合物等。
形成上述非離子表面活性劑的碳原子數1～18的醇可舉出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇等；烷基酚可舉出苯酚、甲酚、2，4-二叔丁基酚、2，5-二叔丁基酚、3，5-二叔丁基酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚、4-異辛基酚、4-壬基酚、4-叔辛基酚、4-十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚、4-(3，5-二甲基庚基)酚、萘酚、雙酚A、雙酚F等；烷撐二醇可舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等；烷撐二胺可舉出上述烷撐二醇的醇性羥基被氨基取代後的產物。此外，環氧乙烷加合物和環氧丙烷加合物既可以是無規加合物，也可以是嵌段加合物。
上述陽離子表面活性劑可舉出伯胺鹽～叔胺鹽、吡啶鹽、烷基吡啶鹽、滷化季胺鹽等季胺鹽等。
對使用上述乳化劑時的用量沒有特別限定，可採用任意用量。但由於在以聚氨酯化合物的用量為1的情況下，當乳化劑與其的質量比小於0.05時，有可能無法得到充分的分散性，而當該比值大於0.3時，由水性中間塗層塗料所得塗膜等的耐水性、強度、延展性等物性都有可能降低，因此，該比值優選為0.01～0.3，更優選為0.05～0.2。
此外，在水分散型聚氨酯組合物(A)中，對其固態成分沒有特別限定，可選擇任意值。但由於分散性與塗敷性好，所以該固態成分含量優選為10～70質量％，更優選為20～60質量％。
對分散在水分散型聚氨酯組合物(A)中的聚氨酯的平均分子量沒有特別限定，只要在能使水性塗料具有良好分散性並能形成優質塗膜的範圍內即可。平均分子量優選為5000～200000，更優選為10000～50000。只要在5000～200000範圍內，就能達到良好的塗料清洗性。此外，對羥值(OH value)也沒有特別限定，可選擇任意值。羥值用每1g樹脂的KOH的消耗量(mg)表示，通常為0～100。
此外，水分散型聚氨酯組合物(A)的物性方面，優選為能達到更好地抗破裂性。為此，考慮到對衝擊的緩衝作用、能量傳播方面，伸長率及抗拉強度之間的平衡很重要。伸長率大而抗拉強度小的製品有可能因破裂而增大受損面，而伸長率小但抗拉強度大的製品則有可能因破裂而加深受損度。能使聚氨酯組合物達到良好抗破裂性的範圍是，在25℃下乾燥12小時，然後在120℃下進行1小時熱固化，成型而得的厚150μm的啞鈴狀2號試片，在試驗速率為500mm/分，夾具間距40mm的條件下，在25℃下進行拉伸試驗，所得結果為，抗拉強度在10～100MPa的範圍內，伸長率在100～1000％的範圍內，抗拉強度(MPa)/伸長率(％)的比值在0.01～0.5的範圍內。
本發明的水性中間塗層塗料組合物中所用的水分散型丙烯酸樹脂(B)，由下述(b1)～(b4)製成。
(b1)包括選自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體，和根據需要添加的選自苯乙烯系單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺的至少一種單體的單體；(b2)含酸基的聚合性不飽和單體；(b3)含羥基的聚合性不飽和單體；和(b4)交聯性單體。
下面，說明水分散型丙烯酸樹脂(B)的各單體組分(b1)、(b2)、(b3)、(b4)。此外，在本說明書中「丙烯酸系」聚合性不飽和單體與「甲基丙烯酸系」聚合性不飽和單體總稱為「(甲基)丙烯酸系」單體。
單體組分(b1)是既不含酸基，也不含羥基的聚合性不飽和單體，必須成分為(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯優選為烷基的碳原子數1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體例可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。可以適當的選擇一種或兩種以上組合使用。
作為單體組分(b1)的任選成分，還可含有選自苯乙烯系單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺的至少一種單體。苯乙烯系單體除苯乙烯之外，還可舉出α-甲基苯乙烯等。根據需要，可以適當選擇其中的一種或兩種以上組合使用。
含酸基的聚合性不飽和單體(b2)是分子內至少含有1個酸基的乙烯系不飽和化合物，酸基選自例如羧基、磺酸基、磷酸基等。在含酸基的聚合性不飽和單體(b2)中，含羧基的聚合性不飽和單體可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、富馬酸等。含磺酸基的聚合性不飽和單體可舉出例如對乙烯基苯磺酸、對丙烯醯胺丙磺酸、叔丁基丙烯醯胺磺酸等。含磷酸基的聚合性不飽和單體可舉出例如丙烯酸-2-羥乙酯的磷酸單酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯的磷酸單酯等輕酯PM(KyoeishaChemical Co.，Ltd.制)等。可以適當使用其中的一種，或者兩種以上組合使用。
含酸基的聚合性不飽和單體(b2)能提高所得水分散型丙烯酸樹脂(B)的儲藏穩定性、機械穩定性、冷凍下的穩定性等各種穩定性，起到促進與塗膜形成時的三聚氰胺樹脂等固化劑發生固化反應的催化劑的作用。為提高上述各種穩定性，提高促進固化反應催化劑的能力，上述單體(b2)中，使用含羧酸基的單體也是很重要的。在單體(b2)中，含羧酸基的單體的含量優選為在50質量％以上。
含羥基的聚合性不飽和單體組分(b3)可舉出例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、N-羥甲基丙烯醯胺、烯丙醇、ε-己內酯改性丙烯酸單體等。可以適當使用其中的一種，或者兩種以上組合使用。
上述ε-己內酯改性丙烯酸單體可舉出Daicel化學工業公司制Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3、Placcel FA-4、Placcel FA-5、Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FM-4、Placcel FM-5等。
含羥基的聚合性不飽和單體(b3)中，可通過共聚使樹脂具有基於羥基的親水性，在將所得樹脂乳劑用作塗料時，不僅能提高可操作性、冷凍狀態下的穩定性，而且，還因此具有能與三聚氰胺樹脂、異氰酸酯系固化劑發生固化反應的性質。
交聯性單體組分(b4)可使用含羰基的聚合性不飽和單體、含有水解聚合性的甲矽烷基的單體、以及各種多官能乙烯基單體等交聯性單體。其中，含羰基的單體可聚出例如丙烯醛、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、乙醯乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲醯基苯乙烯、具有4～7個碳原子的烷基乙烯基酮(例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮)等含有酮基的單體。其中，優選為雙丙酮(甲基)丙烯醯胺。
在使用這類含有羰基的單體的情況下，在水分散型丙烯酸樹脂組合物(B)中添加肼系化合物等交聯助劑，就可在形成塗膜時形成交聯結構。肼系化合物可聚出例如草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等具有2～18個碳原子的飽和脂肪羧酸二醯肼；馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、衣康酸二醯肼等單烯烴性不飽和二羧酸二醯肼；鄰苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、均苯四甲酸二醯肼、均苯四甲酸三醯肼、均苯四甲酸四醯肼；次氨基三醯肼、檸檬酸三醯肼、1，2，4-苯三醯肼、乙二胺四乙酸四醯肼、1，4，5，8-萘甲酸四醯肼、具有羧酸低級烷基酯基的低聚物與肼或水合肼反應而得的聚醯肼；碳酸二醯肼；二氨基脲；六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯或由其衍生的多異氰酸酯化合物與肼化合物、上述舉例說明的二醯肼過量反應而得的水系多官能氨基脲等。
含有水解聚合性的甲矽烷基的單體可舉出例如γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含有烷氧基甲矽烷基的單體。
多官能乙烯基單體是指分子內具有兩個以上能自由基聚合的乙烯性不飽和基的化合物，可舉出例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等二乙烯基化合物，三烯丙基氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述交聯性單體(b4)可以適當使用其中的一種，或者兩種以上組合使用。利用單體(b4)的共聚，能使所得水分散型丙烯酸樹脂(B)具有自交聯性。
可通過選擇各單體組分(b1)、(b2)、(b3)、(b4)的種類及用量，使上述各單體組分的混合物的玻璃化轉變溫度為-50℃～20℃、酸值為2～60mgKOH/g、羥值為10～120mgKOH/g，將所選單體組分乳化共聚，即可得到本發明的水分散型丙烯酸樹酯(B)。
上述各單體組分的混合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在-50℃～20℃的範圍內。由於Tg控制在該範圍內，因此，在將含有水分散型聚氨酯(B)的水性中間塗層塗料用於溼碰溼法時，將改善該中間塗層塗料與底基塗料和外層塗料的親和性、密合性，在溼潤狀態下，能與上下兩塗膜的界面很好地溶合，不會引發返滲。此外，為使最終所得塗膜具有適度的柔軟性，提高了抗破裂性。結果，就能形成外觀非常美觀的多層塗膜。當該Tg低於-50℃時，塗膜的機械強度不足，抗破裂性差；而當Tg高於20℃時，塗膜變硬變脆，缺乏耐衝擊性，抗破裂性也變差。因此，Tg為-50℃～20℃，優選為-40℃～10℃。
上述各單體組分的混合物的酸值為2～60mgKOH/g。由於酸值控制在該範圍內，因此能提高樹脂乳劑以及使用樹脂乳劑的水性中間塗層塗料組合物的儲藏穩定性、機械性能穩定性、冷凍下的穩定性等各種穩定性，並使塗膜形成時發生充分的固化反應，提高塗膜的各方面的強度、抗破裂性、耐水性。當該酸值低於2mgKOH/g時，上述各種穩定性都很差，且固化反應不能充分進行，塗膜的各方面強度、抗破裂性、耐水性也很差；而當該酸值高於60mgKOH/g時，樹脂的聚合穩定性變差，上述各種穩定性反而也變差，所得塗膜的耐水性變差。因此，酸值的適當值為2～60mgKOH/g，優選為5～50mgKOH/g。如上所述，含有酸基的聚合性不飽和單體(b2)內，使用含羧基的單體也是很重要的，在單體(b2)內，含羧基的單體的含量優選為50質量％以上，更優選為80質量％以上。
上述各單體組分的混合物的羥值為10～120mgKOH/g。由於羥值控制在該範圍內，因此樹脂具有適度的親水性，用作含樹脂乳劑的塗料組合物時，不僅能提高可操作性、增強冷凍狀態下的穩定性，而且，與三聚氰胺樹脂、異氰酸酯系固化劑的固化反應性也很充分。當該羥值低於10mgKOH/g時，與上述固化劑的固化反應不充分，塗膜的機械性能差，缺乏抗破裂性，耐水性、耐溶劑性也很差。另一方面，當該羥值高於120mgKOH/g時，反而使所得塗膜的耐水性變差，與上述固化劑的互溶性變差，塗膜會發生變形，使固化反應不均勻，結果，塗膜的各方面強度，尤其是抗破裂性、耐溶劑性以及耐水性很差。因此，羥值的適當值為10～120mgKOH/g，優選為20～100mgKOH/g。
此外，以上述單體(b1)、(b2)(b3)的總合計量為100質量份，交聯性單體(b4)的用量為0.5～10質量份、優選為1～8質量份的範圍內。根據單體(b4)的種類，當用量在該範圍內時，水分散型丙烯酸樹脂(B)得到交聯結構，使得塗料清洗性變好，得到提高塗膜的機械性能，尤其是抗破裂性、耐溶劑性以及耐水性的效果。當交聯性單體(b4)的用量低於0.5質量份時，塗膜交聯結構的形成不夠充分，難以達到提高塗膜的抗破裂性、耐溶劑性以及耐水性的效果，而當交聯性單體(b4)的用量高於10質量份時，會導致在樹脂製造工序中轉變成凝膠的不利情況，或者即使不給樹脂製造工序帶來問題，也會發生塗膜形成不均勻的不利情況。
乳液共聚可以通過使上述各單體組分在水性液體中，在自由基聚合引發劑和乳化劑的存在下，邊攪拌邊加熱來實施。可通過將條件設定為反應溫度優選為例如30～100℃左右，反應時間優選為例如1～10小時左右，向加入了水和乳化劑的反應容器中同時添加或逐滴添加單體混合液或單體預製乳狀液，來調節反應溫度。
上述自由基聚合引發劑可使用通常的丙烯酸樹脂乳液聚合中所用的公知的引發劑。具體而言，水溶性自由基聚合引發劑可舉出例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨燈的過硫酸鹽，以水溶液形態使用。此外，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化叔丁基、過氧化叔丁基碳酸仲丙酯、過氧化叔丁基馬來酸酯等氧化劑與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、甲醛化次硫酸鈉、抗壞血酸等還原劑組合而成的氧化-還原系引發劑，以水溶液的形態使用。
乳化劑可使用選自同一分子中具有碳原子數為具有6個以上碳原子的烴基，和羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽部分酯化物等親水性部分的膠束化合物的陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。其中，陰離子乳化劑可舉出烷基酚類或高級醇類的硫酸半酯的鹼金屬鹽或銨鹽；烷基或烯丙基磺酸酯的鹼金屬鹽或銨鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基的硫酸半酯的鹼金屬鹽或銨鹽等；而非離子系乳化劑可舉出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙醚等。除了上述廣泛使用的陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑之外，也適合單獨或兩種以上組合使用分子內具有可自由基聚合的不飽和雙鍵的，即具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯基系、烯丙基系、烯丙醚系、馬來酸系等基團各種陰離子系反應性乳化劑、非離子系反應性乳化劑。
上述乳化劑具體可舉出旭電化工業株式會社制ADEKA REASOAP系列、ADEKA PLURONIC系列、ADEKA TOL系列等，第一工業製藥株式會社制NOIGEN系列、AQUALON系列、HITENOL系列等，三洋化成工業株式會社制ELMINOL系列等，日本乳化劑株式會社制NEUCOL系列、ANTOX系列，花王株式會社制EMAL系列、LATEMUL系列、EMULGEN系列等。此外，根據環境荷爾蒙幹擾物自由度(environmental-endocrine-disrupters-free)的觀點，優選為旭電化工業株式會社制ADEKA REASOAP SR-10、ADEKA REASOAP SR-20等，第一工業株式會社制AQUALON KH-10等，花王株式會社制LATEMUL PD-104等。
並且，在乳液聚合時，出於促進乳液聚合的進行的目的，或出於促使形成圓滑、均勻的塗膜，提高與基材的粘合性的目的，很多情況下，並根據適當情況，優選同時使用硫醇系化合物、低級醇等用於調節分子量的助劑(鏈轉移劑)。
此外，乳液聚合可採用常用的單級連續單體均勻滴加法、多級單體進料法的Core-Shell聚合法、聚合進行中進料單體組成連續變化的動力進料聚合法等任一種聚合方法。這樣，即調製出本發明所用的共聚物樹脂。對所得共聚物樹脂的重均分子量沒有特別限定，通常為5萬～100萬左右，更優選為10萬～80萬左右。
再者，為了對所得共聚物樹脂的部分或全部羧酸進行中和，以保證共聚物樹脂的穩定性，添加鹼性化合物製造水分散型丙烯酸樹脂(B)。這類鹼性化合物通常可使用氨水、各種胺、鹼金屬等，在本發明中可適當使用。
在本發明中，還可在上述水分散型聚氨酯組合物(A)和水分散型丙烯酸樹脂(B)中再加入固化劑(C)，製成水性中間塗層塗料組合物。固化劑(C)只要可與水分散型聚氨酯組合物(A)和水分散型丙烯酸樹脂(B)的任一方發生固化反應，或者與兩者都發生固化反應，能配製在水性中間塗層塗料組合物中即可，沒有特別限定。例如可舉出三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、噁唑啉系化合物以及碳化二亞胺系化合物等。既可選用其中的一種，也可酌情將其中的兩種以上混合使用。
對三聚氰胺樹脂沒有特別限定，可使用通常用作固化劑的物質。例如，優選為烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺樹脂，更優選為用甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺樹脂。這些三聚氰胺樹脂可舉出僅有甲氧基的CYMEL325、CYMEL327、CYMEL370、MYCOAT723；既有甲氧基又有丁氧基的CYMEL202、CYMEL204、CYMEL211、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236、CYMEL238、CYMEL254、CYMEL266、CYMEL267(均為商品名，Nihon Cytec Industries Inc.制)；僅有丁氧基的MYCOAT506(商品名，Nihon Cytec Industries Inc.制)、U-VAN20N60、U-VAN 20SE(均為商品名，三井化學株式會社制)、Super Beckamine 13-548(商品名，Dainippon Ink and Chemicals制)等。既可選用其中的一種，也可將其中的兩種以上混合使用。
異氰酸酯樹脂是用適當的封閉劑將二異氰酸酯化合物封閉的產物。上述二異氰酸酯化合物只要是1分子中有兩個異氰酸酯基的化合物即可，沒有特別限定，例如，可舉出六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂環族二異氰酸酯；二異氰酸二甲苯酯(XDI)等芳香族-脂肪族二異氰酸酯；甲苯基二異氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)等芳香族二異氰酸酯；二聚酸二異氰酸酯(DDI)、氫化TDI(HTDI)、氫化XDI(H6XDI)、氫化MDI(H12MDI)等氫化二異氰酸酯；以及上述二異氰酸酯的加成體和脲酸酯體(nurate)等。此外，既可選用其中的一種，也可將其中的兩種以上混合使用。
對將二異氰酸酯封閉的封閉劑沒有特別限定，可舉出例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、環己酮肟等肟類；間甲苯酚、二甲苯酚等酚類；丁醇、2-乙基己醇、環己醇、乙二醇單乙醚等醇類；ε-己內醯胺等內醯胺類；丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯等二酮類；苯硫酚等硫醇類；硫脲酸(thiouric acid)等尿素類；咪唑類；氨基甲酸類等。其中，優選為肟類、酚類、醇類、內醯胺類、二酮類。
噁唑啉系化合物優選為具有兩個以上2-噁唑啉基的化合物，例如，可舉出下述噁唑啉類或含有噁唑啉基的聚合物等。既可選用其中的一種，也可將其中的兩種以上組合使用。噁唑啉系化合物可採用在存在有催化劑的情況下加熱醯胺醇，脫水成環的方法，由烷醇胺和腈合成的方法，或烷醇胺與羧酸合成的方法等方法得到。
上述噁唑啉類化合物可舉出例如2，2′-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亞甲基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亞乙基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亞丙基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亞丁基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亞己基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亞辛基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亞乙基-二-(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-對亞苯基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-間亞苯基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-間亞苯基-二-(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、二-(2-噁唑啉基環己基)硫醚(bis-(2-oxazolinylcyclohexane)sulfide)、二-(2-噁唑啉基降冰片烷基)硫醚等。既可選用其中的一種，也可酌情將其中的兩種以上混合使用。
上述含有噁唑啉基的聚合物是可加聚噁唑啉和與需要相應的至少一種其它聚合性單體的聚合產物。可加聚噁唑啉可舉出例如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。既可選用其中的一種，也可酌情將其中的兩種以上組合使用。其中，由於易於以工業方式得到而優選為2-異丙烯基-2-噁唑啉。
對上述可加聚噁唑啉的用量沒有特別限定，優選佔含有噁唑啉基的聚合物的1質量％以上。當其用量低於1質量％時，有可能導致固化程度不足，有損於耐久性、耐水性等性能。
上述其它可聚單體只要是能與可加聚噁唑啉共聚，且不與噁唑啉基反應的單體即可，除此無特別限定，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等滷化α、β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α、β-不飽和芳香族單體類等。既可選用其中的一種，也可酌情將其中的兩種以上組合使用。
可採用公知的聚合方法，例如懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等將可加聚噁唑啉和與需要相應的至少一種其它聚合性單體的聚合，製造含噁唑啉基的聚合物。上述含噁唑啉基的化合物的供料形態可舉出有機溶劑溶液、水溶液、非水溶劑分散體(a non-aqueous dispersion)、乳濁液等，但不特定於上述形態。
上述碳化二亞胺系化合物可使用採用各種方法製成的製品，可舉出基本上伴隨脫二氧化碳的有機二異氰酸酯的縮合反應，合成異氰酸酯端基聚碳化二亞胺而得到的產物。更具體而言，在製造聚碳化二亞胺化合物中，可舉出的優選例為，利用將一分子至少含有兩個異氰酸酯基的聚碳化二亞胺化合物和分子末端具有羥基的多元醇，按照使上述聚碳化二亞胺化合物的異氰酸酯基的摩爾量高於上述多元醇的羥基的摩爾量的比例進行反應的工序，以及使具有活性氫和親水部分的親水劑與上述工序所得反應生成物反應的工序得到的親水化改性碳化二亞胺化合物。
對一分子至少含有兩個異氰酸酯基的碳化二亞胺化合物沒有特別限定，從反應性能方面看，優選為兩端具有異氰酸酯基的碳化二亞胺化合物。兩端具有異氰酸酯基的碳化二亞胺化合物的製造方法可採用對本領域技術人員而言屬於公知的方法，例如，可利用伴隨脫二氧化碳的有機二異氰酸酯的縮合反應。
在水性中間塗層塗料組合物的樹脂固態成分中，水分散型聚氨酯組合物(A)的固態成分相對於水分散型聚氨酯組合物(A)、水分散型丙烯酸樹脂(B)和固化劑(C)的固態成分的合計量的比例優選為5～35質量％，更優選為5～30質量％。水分散型聚氨酯組合物(A)的含量低於上述範圍時，提高抗破裂性的效果有可能減小，而當其含量高於上述範圍時，有可能減弱塗料清洗性，無論是哪一種情況，都有可能不能發揮本發明的效果。水分散型丙烯酸樹脂(B)的固態成分相對於水分散型聚氨酯組合物(A)、水分散型丙烯酸樹脂(B)和固化劑(C)的固態成分的合計量的比例優選為15～90質量％，更優選為20～80質量％。水分散型丙烯酸樹脂(B)的含量低於上述範圍時，有可能降低抗破裂性，而當其含量高於上述範圍時，有可能減弱耐水性，無論是哪一種情況，都有可能不能發揮本發明的效果。
此外，在水性中間塗層塗料組合物的樹脂固態成分中，固化劑(C)的固態成分相對於水分散型聚氨酯組合物(A)、水分散型丙烯酸樹脂(B)和固化劑(C)的固態成分的合計量的比例優選為5～50質量％，更優選為5～30質量％。當其含量低於5質量％時，所得塗膜的耐水性有可能減弱，而當其含量高於50質量％時，有可能減弱所得塗膜的抗破裂性。
在本發明的水性塗料組合物中，還可將固化劑和聚合物的複合乳劑添加到上述水分散型聚氨酯組合物(A)、水分散型丙烯酸樹脂(B)和固化劑(C)中。該複合乳劑可舉出在固化劑(C′)的存在下，通過(d1)聚合性不飽和單體、(d2)含酸基的聚合性不飽和單體、(d3)含羥基的聚合性不飽和單體的混合物，即玻璃化轉變溫度為-30℃～30℃、優選為-25℃～25℃，酸值為5～15mgKOH/g，羥值為30～100mgKOH/g、優選為35～90mgKOH/g的單體混合物乳液聚合而得的固化劑複合乳劑(D)。
該固化劑(C′)與上述固化劑(C)一樣，可採用三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、噁唑啉系化合物或碳化二亞胺系化合物等，還可將其中的兩種或兩種以上同時使用。其中，優選為含有甲氧基和丁氧基，兩者比例(甲氧基/丁氧基)為70/30～0/100的三聚氰胺樹脂。當使用甲氧基/丁氧基的比例在上述數值範圍內的三聚氰胺樹脂時，能達到優質的再塗附著性。
此外，上述三聚氰胺樹脂的與水互溶性優選為10ml/g以下。與水互溶性可按照下述方案進行測量。即，在直示天平上放置容量200mL的量杯，稱量5g試樣(在本例中為三聚氰胺樹脂)到量杯中，加入異丙醇5g混合、溶解。然後，在20℃下邊攪拌邊滴加離子交換水，以不能從量杯上方識別出置於200mL量杯之下的印刷品的5號字為滴定終點。
此外，上述三聚氰胺樹脂優選為與二甲苯有100mL/g以上的互溶性。與二甲苯的互溶性可按照下述方法測量。即，在直示天平上放置容量200mL的量杯，稱量10g試樣(在本例中為三聚氰胺樹脂)到量杯中，在25℃下邊攪拌邊滴加二甲苯，以不能從量杯上方識別出置於200mL量杯之下的印刷品的5號字為滴定終點。
上述固化劑(C′)相對於製得固化劑複合乳劑(D)的固態總質量的添加量優選為10～30質量％，更優選為20～25質量％。
此外，聚合性不飽和單體(d1)可從上文所述的上述水分散型丙烯酸樹脂(B)的單體(b1)所用單體，即包括選自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體，以及根據需要添加的選自苯乙烯系單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺的至少一種單體的單體中酌情選擇。同樣，含酸基的聚合性不飽和單體(d2)以及含羥基的聚合性不飽和單體(d3)也可分別從上文所述含酸基的聚合性不飽和單體(b2)以及含羥基的聚合性不飽和單體(b3)中酌情選擇。
可通過選擇各單體組分(d1)、(d2)、(d3)的種類及用量，使上述各單體組分的混合物的玻璃化轉變溫度為-30℃～30℃、酸值為5～15mgKOH/g、羥值為30～100mgKOH/g，將所選單體組分按照上述乳液共聚法，聚合得到固化劑複合乳劑(D)。
此外，優選為，除上述各單體之外，還可添加分子內至少含有兩個可自由基聚合的不飽和基的聚合性單體(d4)進行乳液共聚，該(d4)單體相對於(d1)～(d4)的所有單體的合計量的配比為1～15質量％，更優選為5～10質量％。可用作上述單體(d4)的化合物例可舉出上述單體(b4)中所用的多官能乙烯基系單體。
再者，還優選配有相當於上述各單體組分以及固化劑(C′)的總質量的1～10質量％、更優選為3～7質量％的分子內含有可自由基聚合的陰離子性反應性乳化劑，以及在乳液聚合之後，以相對於所含酸基為15～100％當量、更優選為30～70％的當量，用叔胺進行中和。
在固化劑複合乳劑(D)進行乳液聚合時，優選為將固化劑(C′)、單體(d1)～(d3)、以及根據需要添加的單體(d4)、上述陰離子性反應性乳化劑等其它成分利用高速剪切乳化機進行乳化，調節為粒徑200nm以下的預製乳狀液，然後用該預製乳狀液進行乳液聚合。此外，特別優選為使用氧化-還原引發劑，在35～50℃的聚合溫度下進行氧化-還原乳液聚合。
在本發明的水性中間塗層塗料中含有固化劑複合乳劑(D)的情況下，其用量優選為相對於水性中間塗層塗料組合物的樹脂固態成分(水分散型聚氨酯組合物(A)、水分散型丙烯酸樹脂(B)、固化劑(C)和固化劑複合乳劑(D)的固態成分)的合計量為5～70質量％，更優選為10～60質量％。只要固化劑複合乳劑(D)的含量在上述範圍內，就能具有良好的耐水性、再塗附著性、抗破裂性。
發明人認為，由於對塗敷水性塗料時所用的噴槍的清洗使用普通水系清洗劑，現有的水性塗料中所含固化劑中，水溶性三聚氰胺等與水互溶性大的固化劑的清洗性能好。此外，疏水性固化劑不易均勻分散在水性塗料中，即使能暫時分散，塗料的儲藏穩定性也不足。但是，如果使用本發明的固化劑複合乳劑(D)，由於固化劑(C′)能均勻穩定地分散到聚合體中，因此能得到含有疏水性固化劑的儲藏穩定性優異的水性塗料，而且，足以讓人驚奇的是，無論是否含有疏水性固化劑，水系清洗劑所帶來的清洗性能也變好。
本發明的水性中間塗層塗料組合物還可根據需要添加下述成分。例如受阻胺系光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、上述水分散型聚氨酯組合物(A)和水分散型丙烯酸樹脂(B)之外的其它樹脂成分、分散劑顏料分散膏狀物、增稠劑。特別是由於本發明水性中間塗層塗料組合物主要用於汽車外飾，所以，優選使用受阻胺系光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑。
受阻胺系光穩定劑可舉出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉-s-三嗪縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪縮聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一碳烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶))氨基)s-三嗪-6-基氨基]十一碳烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷(3，9-bis[1，1-dimethyl-2-[tris(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy]ethyl]-2，4，8，10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷。
上述紫外線吸收劑可舉出例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5′-亞甲基二(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔辛基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3，5-二異丙苯基苯基)苯並三唑、2，2′-亞甲基二(4-叔辛基-6-苯並三唑酚)、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯並三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧乙基)-5-甲基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-叔辛基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯並三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧丙基)苯基]-5-氯苯並三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧甲基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧-2-羥丙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧丙基)苯基]苯並三唑等2-(2-羥基苯基)苯並三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羥基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪類；苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二烷基(3，5-二叔丁基4-羥基)苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2′-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4′-十二烷基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；各種金屬鹽或金屬螯合物，特別是鎳或鉻的鹽或螯合物等。
上述磷系抗氧化劑可舉出例如亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(單、二、混合壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基酸式亞磷酸酯、2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基辛酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三月桂酯、二丁基酸式亞磷酸酯、二月桂基酸式亞磷酸酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、二(新戊二醇)-1，4-環己烷二甲基二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂醯基季戊四醇亞磷酸酯、四(C12～15混合烷基)-4，4′-異丙叉二苯基亞磷酸酯、二[2，2′-亞甲基二(4，6-二戊基苯基)]-異丙叉二苯基亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁基三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)聯苯撐二亞磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯並[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基)羥基]乙基)胺(tri(2-[(2，4，7，9-tetrakis-tert-butyl-dibenzo[d，f][1，3，2]-dioxaphosphepin-6-y1)oxy]ethyl)amine)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、2-丁基-2-乙基丙二醇-2，4，6-三叔丁苯酚單亞磷酸酯等。
上述酚系抗氧化劑可舉出例如2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂醯基(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、二硬脂醯基(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)膦酸鹽、十三烷基-3，5-二叔丁基-4-羥苄基硫代乙酸酯、硫代二乙撐二[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、4，4′-硫代二(6-叔丁基-間甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁酚)、二[3，3-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁基酸式]乙二醇酯(bis[3，3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)butylicacid]glycol ester)、4，4′-亞丁基二(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-亞丁基二(6-叔丁基-3-甲酚)、2，2′-乙叉二(4，6-二叔丁基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，4，6-三甲苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧-3-叔丁基-5-甲基苄基)酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂醯氧)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷、三甘醇二[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
上述硫系抗氧化劑可舉出例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻硬脂酯、二硬脂醯酯等二烷基硫代二丙酸酯類以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯。
以水性中間塗層塗料組合物的樹脂固態成分為100質量份，上述受阻胺系光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑的用量如果均低於0.001質量份，則有可能達不到足夠的添加效果，而當該用量高於10質量份時，又有可能影響分散性和塗料物性等，因此該用量優選為0.001～10質量份，更優選為0.01～5質量份。另外，該受阻胺系光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑的添加方法可舉出添加到水分散型聚氨酯組合物(A)的多元醇(a2)或水分散型丙烯酸樹脂(B)的含羥基聚合性不飽和單體(b3)中的方法；添加到水分散型聚氨酯組合物(A)的預聚物中的方法；在水分散型聚氨酯組合物(A)或水分散型丙烯酸樹脂(B)進行水分散時，添加到水相中的方法；或在實施水分散後進行添加的方法，而由於操作簡便，故優選為添加到多元醇(a2)或含羥基聚合性不飽和單體(b3)中的方法，或添加到水分散型聚氨酯組合物(A)的預聚物中的方法。
對上述其它樹脂成分沒有特別限定，可舉出例如上述之外的丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂，以及聚酯樹脂、碳酸酯樹脂、環氧樹脂等。以水性中間塗層塗料組合物中所含所有樹脂固態成分為基準，這些樹脂成分的配合比例優選為50質量％以下。
上述分散劑顏料分散膏狀物可通過將顏料和顏料分散劑預分散得到。在顏料分散劑的固態成分中，幾乎不含任何揮發性鹼性物質，或者其含量比例在3質量％以下。在本發明的水性中間塗層塗料組合物中，通過使用該顏料分散劑，就能減少由水性中間塗層塗料形成的塗膜中的揮發性鹼性物質的含量，抑制所得多層塗膜的黃變。因此，顏料分散劑的固態成分中的揮發性鹼性物質的含量高於3質量％時，有可能導致所得多層塗膜變黃，精加工外觀變差，所以不予選用。
上述揮發性鹼性物質是指沸點在300℃以下的鹼性物質，可舉出無機的或有機的含氮鹼性物質。無機的鹼性物質可舉出例如氨等。有機鹼性物質可舉出例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、二異丙胺、二甲基十二烷基胺等含有碳原子數1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基的伯胺～叔胺；單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等含有碳原子數1～20的直鏈狀或支鏈狀羥烷基的伯胺～叔胺；二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等含有碳原子數1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基和碳原子數1～20的直鏈狀或支鏈狀羥烷基的伯胺～叔胺；二乙撐三胺、三乙撐四胺等碳原子數1～20的取代或非取代鏈狀多元胺；嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等碳原子數1～20的取代或非取代環狀一元胺；哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪等碳原子數1～20的取代或非取代環狀多元胺等胺類。
本發明的水性中間塗層塗料組合物除上述顏料分散劑之外，其它組分中有時也含有揮發性鹼性物質。因此，優選將上述顏料分散劑中所含揮發性鹼性物質的質量控制在越少越好。即，優選將基本上不含揮發性鹼性物質的顏料分散劑用於分散。另外，更優選為不採用現有的常用胺中和型顏料分散樹脂。而且，在形成多層塗膜時，顏料分散劑的用量優選為，使得每1mm2的單位面積上，揮發性鹼性物質在7×10-6mmol以下。
顏料分散劑是結構為包括親顏料部分和親水性部分的樹脂。親顏料部分和親水性部分可舉出例如非離子性、陽離子性、陰離子性官能基。顏料分散劑可使用一分子中具有兩種以上官能基的製品。
上述非離子性官能基可舉出例如羥基、醯胺基、聚氧化烯基等。陽離子性官能基可舉出例如氨基、亞氨基、肼基等。此外，陰離子性官能基可舉出例如羧基、磺酸基、磷酸基等。這些顏料分散劑可採用本領域技術人員熟知的方法進行製造。
顏料分散劑只要是其固態成分中幾乎不含任何揮發性鹼性物質，或者其含量比例在3質量％以下的製品即可，除此並無特別限定，但優選為少量的顏料分散劑能夠高效分散顏料的物質。例如，可使用市售製品(均為商品名)，具體可舉出Byk-chemie制陰離子-非離子系分散劑Disperbyk 190、Disperbyk 181、Disperbyk 182(高分子共聚物)、Disperbyk 184(高分子共聚物)，EFKA公司制陰離子-非離子系分散劑EFKAPOLYMER4550，AVECIA公司制非離子系分散劑SOLSPERSE27000、陰離子系分散劑SOLSPERSE41000、SOLSPERSE53095等。
顏料分散劑的數均分子量優選為下限為1000，上限為10萬。當數均分子量低於1000時，有可能導致分散穩定性不足；而當高於10萬時，有可能導致粘度過高、使用不便。更優選為下限為2000，上限為5萬，進一步優選為下限為4000，上限為5萬。
上述分散劑顏料分散膏狀物可通過將顏料分散劑與顏料按照公知方法混合分散而得到。製造分散劑顏料分散膏狀物時的顏料分散劑的比例優選為相對於分散劑顏料分散膏狀物的固態成分，下限為1質量％、上限為20質量％。當該比例低於1質量％時，顏料難以穩定分散，而當該比例高於20質量％時，塗膜的物性有可能變差。優選為下限5質量％、上限15質量％。
顏料只要是通常的水性塗料中所用的顏料即可，沒有特別限定，而為提高耐候性、並確保掩蔽性，優選為著色顏料。特別是由於著色掩蔽性好、且價格低廉，因此優選為二氧化鈦。
二氧化鈦之外的顏料可舉出例如偶氮螯合物系顏料、不溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、酞菁系顏料、靛藍系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、二萘嵌苯系顏料、二噁烷系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚酮(isoindolinone)系顏料、二酮基吡咯並吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料、苯並咪唑酮系顏料、金屬配位化合物顏料等有機著色顏料；鉻黃、氧化鐵黃、氧化鐵紅、碳黑等無機著色顏料等。這些顏料也可與碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等體質顏料並用。
此外，顏料也可使用以碳黑和二氧化鈦為主要顏料的標準灰色塗料。還可使用與外層塗料在亮度或色相等方面相適應的塗料、各種著色顏料組合而成的塗料。
顏料優選為顏料與水性中間塗層塗料組合物中所含所有樹脂的固態成分和顏料的合計質量的質量比(PWCpigment weight content)為10～60質量％。當該比值低於10質量％時，有可能導致掩蔽性降低；而當該比值高於60質量％時，有可能導致固化時的粘性增大、流動性降低、塗膜外觀醜化。
顏料分散劑的含量優選為相對於顏料的質量，下限為0.5質量％，上限為10質量％。當該含量低於0.5質量％時，顏料分散劑的配合量少，因此顏料的分散穩定性有可能變差；而當該含量高於10質量％時，塗膜物性有可能變差。優選為下限1質量％，上限5質量％。
對上述增稠劑沒有特別限定，可舉出例如粘膠、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素，市售產品可舉出TyloseMH和TyloseH(均為HOECHST公司製品，商品名)等纖維素系列製品；聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素，市售產品(均為商品名)可舉出PrimalASE-60、Primal TT-615、Primal RM-5(均為RohmHaas公司制)、UcarPolyfove(Union Carbide公司制)鹼性增稠型製品；聚乙烯醇、聚環氧乙烷，市售產品(均為商品名)可舉出ADECANOL UH-420、ADECANOL UH-462、ADECANOL UH-472、UH-540、ADECANOLUH-814N(旭電化工業公司制)、Primal RH-1020(RohmHaas公司制)、Kuraray Poval(Kuraray公司制)等聯合型(association)製品等。這些增稠劑既可選用其中的一種，也可酌情將其中的兩種並用。
由於含有增稠劑，能提高水性中間塗層塗料組合物的粘度，在塗敷水性中間塗層塗料組合物時，能抑制流掛的產生，並能抑制中間塗層塗膜與底基塗膜之間的混層現象。結果，與不含增稠劑的情況相比，能提高塗敷時的可操作性，所得塗膜能形成漂亮的外觀。
以上述水性中間塗層塗料組合物的樹脂固態成分(水性中間塗層塗料組合物中所含的所有樹脂的固態成分)為100質量份，增稠劑的含量優選為下限為0.01質量份，上限為20質量份，更優選為下限為0.1質量份，上限為10質量份。當該含量低於0.01質量份時，達不到增稠效果，塗敷時有可能發生流掛；而當該含量高於20質量份時，外觀以及所得塗膜的各種性能都有可能下降。
其它的添加劑是上述成分之外的其它經常被添加的添加劑，例如表面調節劑、針孔抑制劑、染料、成膜助劑、矽烷偶聯劑、抗粘連劑、粘度調節劑、均化劑、消泡劑、抗凝膠化劑、分散穩定劑、自由基清除劑、耐熱性賦予劑、無機及有機填料、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、增強劑、催化劑、觸變劑、抗菌劑、防黴劑、防腐劑、以及其它添加劑成分等。這些成分的添加順序既可以安排在向水分散型聚氨酯組合物(A)和水分散型丙烯酸樹脂(B)中添加固化劑(C)之前，也可以安排在之後。另外，這些添加劑的配合量取本領域技術人員公知的範圍。
對本發明的水性中間塗層塗料組合物的製造方法沒有特別限定，可採用本領域技術人員公知的所有方法。另外，本發明的水性中間塗層塗料組合物只要是水性塗料即可，而對其形態則沒有特別限定，例如可舉出水溶性、水分散型、水乳液等形態。
下面說明本發明的多層塗膜的形成方法。本發明的多層塗膜的形成方法是在形成有電沉積塗膜的被塗物上塗敷上述本發明的水性中間塗層塗料組合物，在該水性中間塗層塗料仍未固化的狀態下，按照溼碰溼法，依次塗敷水性底基塗料和透明塗料，然後對上述中間塗層塗料、水性底基塗料以及透明塗料同時烘烤固化，形成具有中間塗層塗膜、底基塗膜以及透明塗膜的多層塗膜的方法。在本發明中，溼碰溼是指在多層塗膜固化前再次塗敷的塗敷方法。
對上述各塗料的塗敷方法沒有特別限定，可採用例如通稱為「反應罐」的空氣靜電噴塗器、通稱為「micro micro bell(μμbell)」、「microbell(μbell)」、「金屬bell」等的旋轉噴霧式靜電噴塗器等進行。優選為在塗敷後進行預熱。
在本發明的多層塗膜形成方法中，在塗敷透明塗料之前，可對中間塗層塗膜和表面塗膜進行一次加熱固化。
對被塗物用陽離子電沉積塗料進行塗敷時，可使用公知的陽離子電沉積塗料。這類陽離子電沉積塗料可舉出含有陽離子性基體樹脂和固化劑的塗料組合物。對陽離子基體樹脂沒有特別限定，可舉出例如日本特公昭54-4978號公報、日本特公昭56-34186號公報等所述的胺改性環氧樹脂系列，日本特公昭55-115476號公報等所述的胺改性聚氨酯多元醇樹脂系列，日本特公昭62-61077號公報、日本特開昭63-86766號公報等所述的胺改性聚丁二烯樹脂系列，日本特開昭63-139909號公報、日本特公平1-60516號公報等所述的胺改性丙烯酸樹脂系列，日本特開平6-128351號公報等所述的含鋶基的樹脂系列等。除了上述各公報所述物質之外，還可使用含膦基的樹脂系列等。上述陽離子性基體樹脂中，特別優選為使用氨基改性環氧樹脂系列。
在塗敷陽離子電沉積塗料之後，塗敷本發明的水性中間塗層塗料組合物。塗敷水性中間塗層塗料組合物時可採用上述塗敷方法進行。在塗敷後，可通過乾燥或加熱形成未固化的乾燥中間塗層塗膜。對乾燥或加熱的條件沒有特別限定，可在例如溫度下限為室溫、上限為100℃，時間下限為30秒，上限為15分鐘的條件下進行。
對水性中間塗層塗料組合物形成的固化後塗膜的膜厚沒有特別限定，可根據用途進行設定。上述膜厚的下限優選為10μm，更優選為15μm；上述膜厚的上限為40μm，更優選為30μm。當膜厚超過上述上限時，會引起塗敷時的流掛、烘烤固化時的針孔等不利情況，當低於上述下限時，所得塗膜的外觀以及抗破裂性都有可能變差。
然後，在所得中間塗層塗膜未固化的狀態下塗敷水性底漆。對水性底漆沒有特別限定，可舉例包括可形成塗膜的樹脂，固化劑，發光顏料、著色顏料、體質顏料等顏料、各種添加劑等。可形成塗膜的樹脂可使用例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、碳酸酯樹脂、環氧樹脂。考慮到顏料分散性和可操作性，優選為丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂與三聚氰胺樹脂的組合物。固化劑、顏料、各種添加劑也可使用上述中間塗層塗料組合物中所用物質。另外，水性底基塗料的調製也可採用與中間塗層塗料組合物調製時同樣的方法。
水性底基塗料中所含顏料濃度(PWC)的通常下限為0.1質量％、上限為50質量％，優選為下限為0.5質量％、上限為40質量％，更優選為下限為1質量％、上限為30質量％。如果上述顏料濃度低於0.1質量％，就達不到顏料帶來的效果；而當該濃度高於50質量％時，又有可能醜化所得塗膜的外觀。
對水性底基塗料的塗料形態沒有特別限定，可採用水溶性、水分散性、乳劑中的任一種。通常，使水性底基塗料塗敷後的乾燥固化後的塗膜厚度為10～30μm。上述乾燥固化後的膜厚低於10μm時，不能充分掩蔽襯底，有可能導致色澤不均勻；而當膜厚高於30μm時，又有可能在塗敷時產生流掛，在加熱固化時出現針孔。
水性底基塗料的塗敷方法可舉出上述塗敷方法。在向汽車車身等塗敷水性底基塗料時，為提高美觀性，優選為分為兩步實施上述空氣靜電噴塗的多步塗敷，或者組合實施上述空氣靜電噴塗和上述旋轉噴霧靜電噴塗的塗敷方法。所得底基塗膜起到美觀和保護被塗物的作用。
使用水性底基塗料形成底基塗膜之所以為優選方案，是因為能大幅度削減塗敷工藝中排出的有機溶劑組分，是適應環境的塗敷工藝。
然後在水性底基塗料上再塗敷透明塗料。對透明塗料沒有特別限定，可舉例包括可形成塗膜的樹脂，固化劑及其它添加劑等等。對可形成塗膜的樹脂沒有特別限定，可使用例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等。也可將其與氨基樹脂和/或異氰酸酯樹脂等固化劑組合使用。考慮到透明性或耐酸蝕刻性等方面，優選使用丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂與氨基樹脂的組合，或具有羧酸-環氧固化體系的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂等。透明塗料的塗料形態可以使有機溶劑型、水性型(水溶性、水分散性、乳劑)、非水分散型、粉末型中的任一種，還可根據需要使用固化催化劑、表面調節劑等。
透明塗料的調製方法和塗敷方法可採用現有方法。上述透明塗膜的乾燥固化後的塗膜厚度可根據用途變化，例如取為10～70μm。當乾燥固化後的膜厚超出上限時，將會減弱鮮豔度，或者有可能在塗敷時導致不均勻、流掛等不利情況；而當膜厚低於下限時，有可能醜化外觀。由透明塗料得到的透明塗膜將能起到使上述水性底基塗料採用含有發光劑的金屬底基塗料時因發光劑導致的底基塗膜的凹凸變得平滑，提高光澤度，並保護底基塗膜的效果。
採用溼碰溼法在上述未固化多層塗膜形成後進行過熱固化時，溫度下限優選為110℃、上限為180℃，更優選溫度下限為120℃、上限為160℃。這樣就能得到高交聯度的固化塗膜。當溫度低於110℃時，有可能使固化不充分；而當溫度高於180℃時，有可能使所得塗膜變硬變脆。加熱固化時間可根據上述溫度酌情設定，例如，在溫度為120～160℃的情況下，加熱固化時間為10～60分鐘。
能用本發明的方法塗敷的被塗物只要是能採用陽離子電沉積塗敷的金屬製品即可，沒有特別限定。例如，可舉出鐵、銅、鋁、錫、鋅，含有這些金屬的合金，以及金屬電鍍製品或蒸鍍製品。
實施例下面，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明並不僅限於實施例所述。另外，在實施例中，「份」這一名詞如無特別說明，意指「質量份」。
製造例1水分散型聚氨酯組合物A-1的製造將分子量2000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二醇0.26摩爾份、異佛爾酮二異氰酸酯1.0摩爾份、二羥甲基丙酸0.36摩爾份、上述物質總質量的39質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應燒瓶，在氮氣流下，在125℃下反應2小時後，加入三乙胺0.47摩爾份，再攪拌一小時，得到預聚物。用15分鐘向溶有矽酮系消泡劑SE-21(商品名，WackerSilicone公司制)0.05g的120g水中滴加如上所述而得的預聚物100g。然後，加入單乙醇胺2.4g，再利用IR測定至來自異氰酸酯基吸收消失為止，在40℃下攪拌，得到固態成分31.5％的水分散型聚氨酯組合物(A)No.1。利用下述條件下的GPC分析測定的分散在其中的聚氨酯的平均分子量為22000。
分子量測定條件是，譜柱TSKgel G4000 G3000 G2000；洗提液THF；流量1.000ml/分；檢測UV(245nm)；標準物質PST製造例2水分散型聚氨酯組合物A-2的製造將分子量2000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二醇0.26摩爾份、雙環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯1.0摩爾份、二羥甲基丙酸0.36摩爾份、上述物質總質量的40質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應燒瓶，在氮氣流下，在125℃下反應2小時，得到預聚物。用15分鐘向溶有0.25g的上述矽酮系消泡劑SE-21、三乙胺22.0g、乙二胺0.315g、單乙醇胺5.35g的600g水中滴加如上所述而得的預聚物500g。再利用IR測定至來自異氰酸酯基吸收消失為止，在40℃下攪拌30分鐘，得到固態成分32.0％的水分散型聚氨酯組合物(A)No.2。與上述製造例1一樣測得的分散在其中的聚氨酯的平均分子量為30000。
製造例3水分散型聚氨酯組合物A-3的製造將分子量2000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二醇0.26摩爾份、雙環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯1.0摩爾份、二羥甲基丙酸0.36摩爾份、上述物質總質量的39質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應燒瓶，在氮氣流下，在125℃下反應2小時，得到預聚物。用15分鐘向溶有0.05g的上述矽酮系消泡劑SE-21、三乙胺3.94g、乙二胺0.31g、單乙醇胺1.78g的120g水中滴加如上所述而得的預聚物100g。再利用IR測定至來自異氰酸酯基吸收消失為止，在40℃下攪拌30分鐘，得到固態成分31.6％的水分散型聚氨酯組合物(A)No.3。與上述製造例1一樣地測得的分散在其中的聚氨酯的平均分子量為48000。
製造例4水分散型聚氨酯組合物A-4的製造將分子量1000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二醇0.34摩爾份、雙環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯1.0摩爾份、二羥甲基丙酸0.36摩爾份、上述物質總質量的40質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應燒瓶，在氮氣流下，在125℃下反應2小時，得到預聚物。用15分鐘向溶有0.05g上述矽酮系消泡劑SE-21、三乙胺5.00g、乙二胺0.62g、單乙醇胺2.16g的120g水中滴加如上所述而得的預聚物100g。再利用IR測定至來自異氰酸酯基吸收消失為止，在40℃下攪拌30分鐘，得到固態成分31.7％的水分散型聚氨酯組合物(A)No.3。與上述製造例1一樣地測得的分散在其中的聚氨酯的平均分子量為17000。
製造例5水分散型聚氨酯組合物A-5的製造將分子量1000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯0.12摩爾份、三聚氰胺0.16摩爾份、二羥甲基丙酸0.27摩爾份、雙環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯1.0摩爾份、上述物質總質量的60質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應燒瓶，在氮氣流下，在125℃下反應2小時後，加入三乙胺0.27摩爾份，再攪拌一小時，得到預聚物。用15分鐘向溶有0.05g上述矽酮系消泡劑SE-21的117g水中滴加如上所述而得的預聚物100g。然後，加入乙二胺1.2g、單乙醇胺1.2g、己二酸二醯肼(adipicdihydrazide)1.3g，再利用IR測定至來自異氰酸酯基吸收消失為止，在40℃下攪拌，得到固態成分29.0％的水分散型聚氨酯組合物(A)。除溶劑採用DMSO之外，與上述製造例1一樣地測得的分散在其中的聚氨酯的平均分子量為200000。
製造例6水分散型丙烯酸樹脂B-1的製造向具有攪拌基、溫度計、滴加漏鬥、回流冷卻器、氮氣引入管的常用的製造丙烯酸系樹脂乳劑的反應容器中加入445份水和5份NEUCOL293(商品名，日本乳化劑株式會社)，邊攪拌邊升溫到75℃。用均化器將下述單體混合液(酸值10，羥值60，Tg-15℃)、水240份以及30份NEUCOL293的混合物乳化，將該單體預乳化液用三個小時在邊攪拌邊滴加的方式滴入上述反應容器中。在實施單體預乳化液滴加的同時，將50份水中溶有1份聚合引發劑APS(過硫酸銨)的水溶液均勻滴加到上述反應容器中，直至單體預乳化液滴加完畢。單體預乳化液滴加完畢後，再於80℃下持續反應1小時，然後冷卻。冷卻後，加入20份水中溶有2份二甲氨基乙醇的水溶液中，得到不揮發組分40.0質量％的水性樹脂乳液。所得樹脂乳液用30％二甲氨基乙醇水溶液將pH值調至7.2。
單體混合液組成甲基丙烯酸甲酯 119份丙烯酸丁酯 231份苯乙烯 62份丙烯酸-4-羥丁酯 80份甲基丙烯酸 8份二甲基丙烯酸乙二醇酯 20份製造例7～13水分散型丙烯酸樹脂B-2～B-8的製造除將製造例6的單體混合液組成變成下述表1所示組成之外，與製造例6一樣地製造水分散型丙烯酸樹脂B-2～B-8。
表1

省略語如下MMA 甲基丙烯酸甲酯 2HEA丙烯酸2-羥乙基酯BA 丙烯酸丁酯 EGDM二甲基丙烯酸乙二醇酯ST 苯乙烯 KBM-502 含有烷氧基甲矽烷基的單體(信越化學工業制)MAA 甲基丙烯酸 DAAm雙丙酮丙烯醯胺4HBA 丙烯酸4-羥丁基酯 TACT三烯丙基氰尿酸酯FM-1 Placcel FM-1(商品名，信越化學工業制)
此外，製造例6和表1所示酸值和羥值均是根據單體混合液所含各聚合性不飽和單體的配合量計算而得的值。再者，Tg值均是根據單體混合液中所含各聚合性不飽和單體的均聚物的玻璃化轉變溫度以及各單體的質量百分率計算而得的值。
製造例14著色顏料膏狀物的製造市售分散劑「Disperbyk 190」(商品名，BYK-Chemie株式會社制，非離子-陰離子系分散劑)9.4份、離子交換水36.8份、金紅石型二氧化鈦34.5份、硫酸鋇34.4份、滑石6份預混後，在漆料調節劑中加入玻璃珠介質，在室溫下混合分散至粒度達5μm以下，得到分散劑著色顏料分散膏狀物。
製造例15固化劑複合乳劑D-1的製造向具有攪拌機(日本特殊機化工業株式會社制，商品名T.K.Robomics)的10L不鏽鋼燒杯中加入去離子水1876份、LATEMULPD-104(商品名，花王株式會社制，可反應表面活性劑20％水溶液)400份、Rongalite(甲醛合次硫酸氫鈉sodium formaldehyde sulfoxylate)8份，持續攪拌，直到Rongalite溶解。以2000rpm的轉速將其攪拌，將苯乙烯80份、甲基丙烯酸甲酯227份、丙烯酸甲酯393份、丙烯酸乙酯549份、丙烯酸-4-羥丁酯246份、甲基丙烯酸24份、二甲基丙烯酸乙二醇酯80份以及Cymel211(商品名，Nihon Cytec Industries Inc.制，固態成分80重量％，甲氧基/丁氧基＝65/35，與水互溶性＝8ml/g，與二甲苯互溶性＞100ml/g)667份均勻混合物緩慢加入，得到一次乳化物。將其用冰水冷卻，同時在12000rpm下乳化20分鐘，測量顆粒粒徑(大塚電子株式會社制，商品名ELS-800)。所得預乳化液的粒徑為154nm。
然後，在具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣引入管、水浴器的5L豎長燒瓶中加入上述預乳化液758份，在150rpm轉速的攪拌下，升溫到40℃。添加混有去離子水80份和Kayabutyl H-70(商品名，Kayaku Akuzo Co.Ltd.，叔丁基過氧化物，70％水溶液)8份的引發劑水溶液15份，引發聚合反應。在10分鐘內維持溫度在40℃，然後，用三個小時同時滴加剩餘的預乳化液3792份和引發劑水溶液73份。在預乳化液和引發劑水溶液滴加完畢後，也在40℃下保溫2小時。再用30分鐘，向其中滴加DMEA(二甲氨基乙醇)的25％水溶液51份。在DMEA水溶液和滴加完畢後，也在40℃下保溫1小時，然後冷卻到室溫，用400目篩過濾分離。所得乳劑的固態成分為45.5％，pH為8.6，粒徑為256nm。
製造例16～20固化劑複合乳劑D-2～D-6的製造除將製造例15中的調節預乳化劑的去離子水水量、單體組成及其用量、三聚氰胺種類及其用量、中和胺量按照表2所示做出改變之外，按照與製造例15一樣的配方進行氧化-還原聚合，得到具有下述表2所示特性的乳劑。
表2

＊1 CYMEL 211(NihonCytec Industries Inc.制、固體成分80重量％、甲氧基/丁氧基比例＝65/35、與水互溶性＝8ml/g、與二甲苯的互溶性＞100ml/g)＊2 CYMEL 204((NihonCytec Industries Inc.制、固體成分80重量％，甲氧基/丁氧基比例＝30/70、與水互溶性＝4ml/g、與二甲苯的互溶性＞100ml/g)＊3 Super Beckamine 13-548(Dainippon Ink and Chemicals制、固體成分60重量％、甲氧基/丁氧基比例＝0/100、與水相溶性＝3ml/g、與二甲苯的互溶性＞100ml/g)＊4 採用大塚電子工業株式會社ELS-800測定＊5 表中的空欄表示0省略語如下所述St苯乙烯MMA甲基丙烯酸甲酯 nBMA甲基丙烯酸正丁酯MA丙烯酸甲酯 4HBA丙烯酸4-羥丁酯EA丙烯酸乙酯 MAA甲基丙烯酸nBA丙烯酸正丁酯EGDM二甲基丙烯酸乙二醇酯實施例1(水性中間塗層塗料的製造)將製造例14所得著色顏料分散膏狀物60.3份(固態成分37.3份)、49.8份水分散型聚氨酯組合物A-1(固態成分15.7份)、78.3份水分散型聚氨酯組合物B-1(固態成分31.3份)與固化劑Cymel 327(商品名，Nihon Cytec Industries Inc.制，三聚氰胺樹脂)17.4份(固態成分5.7份)混合後，加入Adecanol UH814N(商品名，旭電化工業株式會社制，氨基甲酸酯聯合型增稠劑)1份，混合攪拌，得到水性中間塗層塗料。
(多層塗膜的形成)在磷酸鋅處理的無光面鋼板上，電沉積塗敷Powertop U-50(商品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制，陽離子電沉積塗料)，形成20μm的乾燥塗膜，在160℃下，經30分鐘的加熱固化後冷卻，作為鋼板基板備用。
在所得基板上，空氣噴塗上述水性中間塗層塗料達20μm，在80℃下進行5分鐘預熱後，空氣噴塗Aqualex AR-2000銀金屬塗層(商品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制，水性金屬底基塗料)達10μm，在80℃下進行3分鐘預熱。然後再向該塗層板上空氣噴塗透明塗料MacflowO-1800W-2(商品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制，酸性環氧樹脂固化型透明塗料)，形成35μm的塗層，然後在140℃下進行30分鐘的加熱固化，得到形成了多層塗膜的試片。另外，還另行在160℃下經30分鐘烘烤製成試片，用於評價再塗附著性。其中，上述水性中間塗層塗料、水性金屬底基塗料以及透明塗料按照下述條件稀釋，用於塗敷。
水性中間塗層塗料稀釋劑離子交換水40秒/NO.4福特杯/20℃水性金屬底基塗料稀釋劑離子交換水45秒/NO.4福特杯/20℃透明塗料
稀釋劑EEP(丙酸乙氧基乙酯)/S-150(商品名，EXXON公司制，芳香烴溶劑)＝1/1(質量比)的混合溶劑30秒/NO.4福特杯/20℃(性能評價)對所得形成有多層塗膜的試片進行下述評價。
(i)噴槍清洗性能在本例中，在使用ABB公司制金屬噴杯(metallic bell)，在施加-90kV電壓，轉數25000rpm，整形氣流量520NL，排放量200cc/分的條件下，連續塗敷1分鐘中間塗層塗料後，在噴杯旋轉的狀態下，向噴杯內側噴出清洗稀釋劑10秒，用肉眼觀測清洗後附著在噴杯上的上述水性中間塗層塗料的清除水平，按照下述標準評價。
◎噴杯側、噴出口內未殘留一點塗料○噴杯側未殘留一點塗料，噴出口內殘留有很少塗料○噴杯內側未殘留一點塗料，噴出口內殘留有微量的塗料，但不影響塗敷的狀態△噴杯內側殘留少許塗料，噴出口內也殘留有少許塗料×噴杯內側、噴出口內均殘留有相當多的塗料(ii)附著塗料清洗性能在馬口鐵板上塗敷上述水性中間塗層塗料，使乾燥膜厚約為20μm，製成室溫下風乾的未固化塗膜。將該試片在充滿清洗稀釋劑的容器中，在室溫下浸泡1分鐘，施加超聲波振動。提起後直接用噴頭水洗，觀察除去塗料厚的狀態。
◎100％除去○殘留有很少的未固化塗膜○△90％以上被除去△50％左右被除去×幾乎沒有被除去，仍然殘留另外，清洗稀釋劑是重量比為去離子水/丁基溶纖劑/二甲基乙醇胺＝84.5/15/0.5的混合物。
(iii)塗膜外觀肉眼評測形成有多層塗膜的試片的塗膜外觀是否良好。
(iv)抗破裂性採用Gravel chiping試驗機(SUGA試驗機公司制)，從35cm的距離，以與上述試片的多層塗膜呈45°的角度，用3.0kgf/cm2的空氣壓，用300個7號碎石撞擊。在水洗乾燥後，用NICHIBAN公司制工業用膠帶進行剝離測試，然後，肉眼觀察塗膜的剝離程度，按照下述標準進行評價。
◎幾乎沒有剝離○剝離面積小，發生頻率也小○剝離面積小，但發生頻率稍大×剝離面積大(v)耐水性將多層塗膜形成的試片浸漬在40℃的溫水中浸泡10天，清洗1小時後，用肉眼觀察外觀，根據下述標準進行評價。
◎無變化○溫水浸漬部略微膨潤，但迅速恢復○溫水浸漬部略微膨潤，變色，但迅速恢復○△溫水浸漬部有些膨潤，變色，但迅速恢復×溫水浸漬部有相當程度的膨潤，變色，需要時間恢復(vi)再塗附著性在上述多層塗膜形成的試片上，再按照同樣的方法再次形成多層塗膜，製成再塗多層塗膜。然後，根據JIS K5600，在該試片上，用切刀形成間隔2mm的25個方格狀圖案。然後，用切成75mm的透明粘結帶粘在格子部分，以約60°的角度撕下。
對最初的多層塗膜形成時的烘烤條件和第2次多層塗膜形成時的烘烤條件均為在140℃下經30分鐘加熱的再塗附著性A，以及最初的多層塗膜形成時的烘烤條件為160℃下經30分鐘加熱，第2次多層塗膜形成時的烘烤條件為在130℃下經30分鐘加熱的再塗附著性B的兩種條件按照下述標準進行評價。
○100％附著△邊緣端部存在部分的剝離的方格狀圖案，但其剝離面積在任一方格狀圖案中均在50％以下。
×存在1個以上剝離面積在50％以上的方格狀圖案。
上述性能評價結果如下述表4所示。
實施例2～15以及比較例1～2實施例2～15以及比較例1～2除按照下述表3所述配比量改變上述水分散型聚氨酯組合物、表1所示的水分散丙烯酸樹脂B以及表2所示的固化劑複合乳劑，固化劑的種類和配比量改變為表3所述之外，與實施例1一樣，分別調製水性中間塗層塗料，進行塗敷，形成多層塗膜，進行性能評價。
但用作實施例4的固化劑的改性碳化二亞胺化合物如下所示進行調製。
將二異氰酸4，4-雙環己基甲酯700份與碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-亞磷基-1-氧化物3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)14份一起，在180℃下反應16小時，得到異氰酸酯端基4，4-雙環己基甲烷碳化二亞胺(碳化二亞胺基含量4當量)。然後，將所得碳化二亞胺226.8份溶於在90℃下加熱的N-甲基吡咯烷酮106.7份中。然後，在40℃下，將聚丙二醇(數均分子量2000)200份加熱攪拌10分鐘，再加入二月桂酸二丁基錫0.16份，再次升溫到90℃，反應3小時。再加入具有8個環氧乙烷單元的聚(氧乙烯)單-2-乙基己基醚96.4份，在100℃下反應5小時，然後在50℃下加入離子交換水678.1份，得到樹脂固態成分40％的親水改性碳化二亞胺化合物的水分散體。
且由於實施例11的水分散型丙烯酸樹脂B-4的含有羰基的單體使用20份二丙酮丙烯醯胺，所以在聚合完畢後，添加己二酸二醯肼10份。
表3


＊1 配合量中，括號內表示表示固體成分，空欄表示0Adeka bontighter HUX-232酯系水系聚氨酯樹脂(旭電化工業社制、不揮發成分＝30％、商品名)Bathydur LS-2186封閉型異氰酸酯(Sumika Bayer Co.，Ltd.制、不揮發成分＝67％、NCO％固體＝10.7、商品名)Epocros WS500含有噁唑啉基的丙烯酸樹脂共聚物(日本催化劑公司制、不揮發成分＝40％、噁唑啉當量/固體＝220、商品名)
表4

由表4所示結果可知，實施例1～15的各水性中間塗層塗料的噴槍清洗性和附著塗料的清洗性好。此外，實施例1～15的各多層塗膜的試片均外觀美觀，顯示出優異的抗破裂性和耐水性。使用固化劑複合乳劑製成的實施例8的多層塗膜試片與不含固化劑複合乳劑的實施例1相比，再塗附著性更好。
產業實用性本發明的水性中間塗層塗料組合物的噴槍清洗性能、塗料清洗性能優異，所以能縮短塗敷生產線的清洗時間。另外，如果採用利用本發明的三塗一烘乾的溼碰溼法的多層塗膜形成方法，將能有利於實現縮減塗敷工藝、降低成本、減輕給環境造成的負擔。因此，特別適用於汽車車體等車輛的塗敷。
權利要求
1.一種水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，含有水分散型聚氨酯組合物(A)，該聚氨酯組合物(A)由下述組分得到(a1)以二異氰酸酯為必須成分的多異氰酸酯組分，(a2)以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二元醇和含羧基的二元醇為必須成分的多元醇組分，(a3)以一元胺化合物為必須成分的胺組分，(a4)羧基中和劑組分，和(a5)水。
2.如權利要求1所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述多異氰酸酯組分(a1)還含有所述二異氰酸酯之外的多異氰酸酯作為任選組分。
3.如權利要求1所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述多元醇組分(a2)還含有所述聚碳酸酯二元醇和含羧基的二元醇之外的多元醇作為任選組分。
4.如權利要求1所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述胺組分(a3)還含有二胺化合物作為任選組分。
5.如權利要求1所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，含有所述水分散型聚氨酯組合物(A)；通過將(b1)選自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體、(b2)含酸基的聚合性不飽和單體、(b3)含羥基的聚合性不飽和單體、和(b4)交聯性單體的混合物，即玻璃化轉變溫度為-50℃～20℃，酸值為2～60mgKOH/g、羥值為10～120mgKOH/g的單體混合物進行乳液聚合得到的水分散型丙烯酸樹脂(B)；和固化劑(C)。
6.如權利要求5所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述單體(b1)還含有選自苯乙烯系單體、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯醯胺中的至少一種單體。
7.如權利要求5所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，相對於所述水分散型聚氨酯組合物(A)、水分散型丙烯酸樹脂(B)和固化劑(C)的樹脂總固態成分，水分散型聚氨酯組合物(A)的固態成分佔5～35質量％，水分散型丙烯酸樹脂(B)的固態成分佔15～90質量％，固化劑(C)的固態成分佔5～50質量％。
8.如權利要求1所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，在所述水分散型聚氨酯組合物(A)中，多元醇組分(a2)中的羥基摩爾數與胺組分(a3)中的氨基摩爾數之和，為多異氰酸酯組分(a1)中的異氰酸酯基摩爾數的0.50～2.0倍。
9.如權利要求1所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述水分散型聚氨酯組合物(A)的胺組分(a3)中包括一元胺化合物和二元胺化合物。
10.如權利要求9所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述水分散型聚氨酯組合物(A)的胺組分(a3)中所含的二元胺化合物量佔胺組分(a3)總量的5～99摩爾％。
11.如權利要求1所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述水分散型聚氨酯組合物(A)的胺組分(a3)中所含的一元胺化合物為烷醇胺。
12.如權利要求5所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述水分散型丙烯酸樹脂(B)的交聯性單體組分(b4)包括選自含羰基的聚合性不飽和單體、含水解聚合性的甲矽烷基的單體、和多官能乙烯基單體中的至少一種交聯性單體。
13.如權利要求5所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述水分散型丙烯酸樹脂(B)的交聯性單體組分(b4)至少包括含羰基的聚合性不飽和單體，並含有肼化合物作為交聯助劑。
14.如權利要求5所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，在所述水分散型丙烯酸樹脂(B)中，相對於其它單體組分(b1)、(b2)、(b3)的總合計量100質量份，交聯性單體組分(b4)的用量為0.5～10質量份。
15.如權利要求5所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述固化劑(C)包括選自三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、噁唑啉系化合物和碳化二亞胺系化合物中的至少一種固化劑。
16.如權利要求5所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，還含有固化劑複合乳劑(D)，該固化劑複合乳劑(D)在固化劑(C′)的存在下，通過將(d1)聚合性不飽和單體、(d2)含酸基的聚合性不飽和單體、和(d3)含羥基的聚合性不飽和單體構成的單體組分的混合物，即玻璃化轉變溫度為-30℃～30℃，酸值為5～15mgKOH/g、羥值為30～100mgKOH/g的單體混合物進行乳液聚合所得到。
17.如權利要求16所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述固化劑(C′)為選自三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、噁唑啉系化合物和碳化二亞胺系化合物中的至少一種。
18.如權利要求16所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述固化劑(C′)為具有甲氧基和丁氧基、甲氧基/丁氧基的比例為70/30～0/100、且與水互溶性為10ml/g以下的三聚氰胺樹脂。
19.如權利要求16所述的水性中間塗層塗料組合物，其特徵在於，所述固化劑複合乳劑(D)是通過還配合有分子內至少有兩個能夠進行自由基聚合的不飽和基的聚合性單體(d4)，且聚合性單體(d4)相對於(d1)～(d4)的所有單體的合計量為1～15質量％進行乳液聚合所得到。
20.一種多層塗膜的形成方法，其特徵在於，將權利要求1～19中任一項所述的水性中間塗層塗料組合物塗敷在形成有電沉積塗膜的被塗物上，在該水性中間塗層塗料未固化的狀態下，採用溼碰溼工藝，依次塗敷水性底基塗料和透明塗料，然後對所述中間塗層塗料、水性底基塗料和透明塗料同時進行烘烤固化，形成包括中間塗層塗膜、底基塗膜和透明塗膜的多層塗膜。
全文摘要
本發明涉及一種多層塗膜的形成方法，其特徵在於，使用含有由以二異氰酸酯為必須成分的多異氰酸酯組分，以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二醇和含羧基的二醇為必須成分的多元醇組分，以一元胺化合物為必須成分的胺組分，羧基中和劑組分和水得到的水分散型聚氨酯組合物的水性中間塗層塗料，在形成有電沉積塗膜的被塗物上，塗敷上述水性中間塗層塗料、水性底基塗料和透明塗料，利用溼碰溼工藝形成3層塗膜，然後同時進行烘烤固化，形成多層塗膜。
文檔編號C09D133/00GK1918251SQ20058000426
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月3日 優先權日2004年2月6日
發明者中江泰彥, 馬越淳夫, 今村毅, 竹迫祥一, 瀨川大介 申請人:日本油漆株式會社