超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維製備方法及其應用的製作方法

2023-06-09 21:08:36 2

專利名稱：超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維製備方法及其應用。
背景技術：
從戰爭的對抗性來講，防彈裝備是與子彈類武器相伴相生的必然產物。目前，常規武器發展迅速，對單兵的威脅等級逐步提聞，為提聞單兵的防彈生存能力和戰場移動能力，必須發展輕質高效的防彈複合材料體系。在單兵個體防護中，用於防彈的裝甲材料包括氧化鋁(Al2O3)、碳化矽(SiC)、碳化硼(B4C)、氮化矽(Si3N4)、二硼化鈦(TiB2)等。其中最常用的為氧化鋁、碳化矽和碳化硼等，這些陶瓷材料的特點是密度小、硬度高、模量高；其中，Al2O3具有中等的密度、模量和硬度，原料易得，工藝成熟，採用高純度氧化鋁經過固相燒結工藝，可以得到適於防彈要求的低成本防彈陶瓷，在防彈性能和重量要求不高時，氧化鋁陶瓷是較好的選擇；SiC陶瓷的硬度、彈性模量較高、密度適中，整體防彈性能優於Al2O3陶瓷；但是，SiC陶瓷在實際中並沒有得到廣泛的應用，其較大的脆性是制約其應用的主要因素，同時，碳化矽的製備成本是氧化鋁的2 3倍，因此其性價比與氧化鋁相比不具備明顯的優勢。B4C陶瓷密度最小、硬度最高，在防彈陶瓷中防彈性能最好，在以減重為前提的裝甲系統中和追求輕量化的個體防護插板中有其優越性。近年來，美國和歐洲等西方國家開發出適合人體外形曲線的大尺寸、整體B4C複合防彈插板，與傳統塊狀陶瓷拼接的插板相比，整體插板不但降低了拼接、複合成本，同時也改善了防彈衣抵抗彈丸多次打擊的能力。但是，B4C陶瓷的製備難度大，高溫緻密化困難，主要靠熱壓燒結(> 2000°C )，生產效率低，成品價格昂貴，特別是大尺寸、弧面形狀產品的製備更加困難。

發明內容
本發明的目的是提供一種超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維及其製備方法與應用。本發明提供的複合纖維，由石墨烯與由超高分子量聚乙烯在100 200°C均聚而得的產物組成；所述超高分子量聚乙烯的重均分子量為I XIO6 4X 106，具體為I X IO6 3 X IO6 ;所述石墨烯為具有單層或多層結構的石墨烯粉末(下文可稱其為「所述石墨烯粉末」或「石墨烯粉末」)，其直徑為O. 6 I. 8 μ m，厚度為O. 5 5nm。所述均聚步驟中，時間為I 4小時。
上述複合纖維中，所述石墨烯的直徑具體為O. 8nm、lnm、0. 6nm或I. 8nm,厚度具體為O. 5nm、5nm、lnm或2nm ;所述石墨烯粉末的質量百分含量為O. 01 5%,具體為O. I 2%，具體為O. 1%、0. 5%、1%或O. 8%。所述石墨烯與所述由超高分子量聚乙烯在100 200°C均聚而得的產物以物理方式均勻混合；所述複合纖維的拉伸強度為I. 8 3. OGPa，具體為 I. 8 2. 5GPa,具體為 I. 9GPa、2. 2GPa、2. 4GPa 或 2. 5G Pa,拉伸模量為 95 140GPa,具體為90 130GPa，具體為90GPa、110GPa、120GPa或130GPa，在氮氣氣氛中的熱分解溫度為 370 420°C，具體為 370 400°C，具體為 370°C、380°C、390°C或 400°C。上述複合纖維也可按照下述本發明提供的方法製備而得。 本發明提供的製備所述複合纖維的方法，包括如下步驟將石墨烯粉末進行表面淨化處理和偶聯處理後，均勻分散在含有超高分子量超高分子量聚乙烯的石蠟油或十氫萘中，在剪切條件下升溫至100 200°C進行均聚後得到凝膠，再將所述凝膠進行紡絲，得到所述複合纖維；其中，所述超聞分子量聚乙烯的重均分子量為I X IO6 4X IO6,具體為I X IO6 3X IO6,更具體為2X 106、2. 5X IO6或3X IO6 ;所述石墨烯粉末為市面銷售的普通石墨烯粉末，其直徑為O. 6 I. 8 μ m，厚度為O. 5 5nm。上述方法中，製備該類複合纖維的關鍵是使石墨烯粉末在基體材料中均勻分散，而且與基體材料有較好的相容性，因而，需將石墨烯進行包括表面淨化處理和偶聯處理在內的前期處理；所述石墨烯粉末與所述超高分子量聚乙烯的質量比為O. 01 5 95 99. 99，具體為O. I 2 98 99. 9，更具體為O. 8 99. 2、I 99,0. 5 99. 5 ;所述含有超高分
子量聚乙烯的石蠟油或十氫萘中的混合溶液中，超高分子量聚乙烯的質量百分含量為5 15% ；其中，所述表面淨化處理步驟的目的是除去石墨烯表面的雜質，包括如下步驟將所述石墨烯粉末在高錳酸鉀的硫酸溶液中回流；其中，所述高錳酸鉀的硫酸溶液中，高猛酸鉀的濃度為O. 5 10g/100ml,具體為2 8g/100ml,具體為5 6g/100ml ;所述石墨烯與所述高錳酸鉀的硫酸溶液的用量比為O. I 2g 100ml，具體為0.2 O. 5g石墨烯100ml，具體為O. 3g石墨烯IOOml高錳酸鉀的硫酸溶液或O. 5g石墨烯IOOml高錳酸鉀的硫酸溶液；所述回流步驟中，時間為O. 5 3小時；所述偶聯處理包括如下步驟將經過表面淨化處理後的石墨烯粉末與矽烷偶聯劑在溶劑中回流；其中，所述偶聯劑選自乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒和欽酸酯中的至少一種，具體為3-氨丙基三乙氧基矽烷；所述偶聯劑在所述溶劑中的濃度為I 4g/100ml，具體為2 4g/100ml，具體為3g/100ml ;所述石墨烯與所述溶劑的用量比為
O.I 2g石墨烯IOOml溶劑，具體為O. 2 O. 5g石墨烯IOOml溶劑；所述溶劑選自乙醇、異丙醇和丙酮中的至少一種；所述回流步驟中，時間為I 3小時。所述均勻分散步驟中，分散的方法為超聲分散；所述超聲分散的頻率為25 60Hz，具體為25 40Hz，功率為180 350W，具體為200 300W ；所述剪切步驟中，剪切轉速為75 3000r/min，功率為1000 5000W ；所述升溫至100 200°C進行聚合的步驟中，升溫速率為O. 5 1°C /min,時間為I 4小時；所述紡絲步驟中，紡絲方法為常規凍膠紡絲法；所述凍膠紡絲法中，紡絲溫度為120 150°C，具體為 130°C ；在紡絲步驟之後，將紡絲所得凝膠絲進行萃取和三次熱牽伸得到複合纖維。上述本發明提供的複合纖維在製備抗衝擊材料和/或減震材料中的應用，以及含有所述複合纖維的抗衝擊材料和/或減震材料，也屬於本發明的保護範圍。其中，所述抗衝擊材料為防彈材料，具體選自防彈衣、防彈頭盔和防彈插板中的至少一種；所述減震材料為防彈材料，具體選自防彈衣、防彈頭盔和防彈插板中的至少一種。
石墨烯是迄今為止世界上發現的強度最大的材料，據測算如果用石墨烯製成厚度相當於普通食品塑料包裝袋厚度的薄膜(厚度約IOOnm)，那麼它將能承受大約兩噸重物品的壓力，而不至於斷裂。因此這種超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維具有極好的機械性能。前期試驗表明，採用該方法製備的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維其拉伸強度可達到2. 5GPa，拉伸模量為130GPa，在氮氣中的熱分解溫度可高達400°C以上。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。下述實施例製備所得複合纖維的力學性能和熱穩定性均按照如下方法測定而得複合纖維的拉伸強度和拉伸模量均由單纖維強伸度儀測得，在氮氣中的熱穩定性通過熱重分析法測得。實施例II)將O. 5g直徑為O. 6 μ m，厚度為O. 5nm的石墨烯浸潰於IOOml硫酸和高錳酸鉀的混合溶液，在回流溫度下淨化處理I. 5小時，高錳酸鉀在硫酸中的濃度為5g/100ml ;再將O. 5g經過前述淨化處理後的石墨烯與3-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑在IOOml乙醇中回流2小時，得到偶聯劑改性後的石墨烯。乙醇中3-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑的濃度為
0.03g/ml。2)將步驟I)所得偶聯劑改性後的石墨烯利用超聲波(頻率為40Hz，功率為300W)均勻地分散在含有超高分子量超高分子量聚乙烯(重均分子量為2 X IO6)的石蠟油(步驟I)所得偶聯劑改性後的石墨烯與超高分子量聚乙烯的質量比為O. I 99.9)中，然後在帶有攪拌剪切裝置的反應釜中緩慢加熱石墨烯和超高分子量超高分子量聚乙烯的石蠟油溶液，攪拌剪切轉速控制在75 1500r/min，反應溫度由100°C逐漸升溫至180°C，升溫速度控制在1°C /min，在180°C反應120分鐘，完成聚合反應。3)凍膠紡絲對所充分溶解的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合溶液採用常規的凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度為130°C，製備所得凝膠絲經過萃取、三次牽伸，得到本發明的複合纖維。該實施例製備所得複合纖維中，石墨烯的質量百分含量為O. I %，拉伸強度為
1.9GPa，拉伸模量為90GPa，在氮氣氣氛中的熱分解溫度為370°C。實施例2I)將O. 5g直徑為O. 8 μ m,厚度為Inm的石墨稀浸潰於IOOml硫酸和聞猛酸鐘的混合溶液，在回流溫度下淨化處理2小時，高錳酸鉀在硫酸中的濃度為5g/100ml ;再將O. 5g經過前述淨化處理後的石墨烯與3-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑在IOOml乙醇中回流2小時，得到偶聯劑改性後的石墨烯。乙醇中3-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑的濃度為O. 03g/ml ο2)將步驟I)所得偶聯劑改性後的石墨烯利用超聲波(頻率為50Hz，功率為300W)均勻地分散在含有超聞分子量超聞分子量聚乙烯(重均分子量為2. 5 X IO6)的石臘油(步驟I)所得偶聯劑改性後的石墨烯與超高分子量聚乙烯的質量比為O. 5 99.5)中，然後在帶有攪拌剪切裝置的反應釜中緩慢加熱石墨烯和超高分子量超高分子量聚乙烯的石蠟油溶液，攪拌剪切轉速控制在100 2000r/min，反應溫度由100°C逐漸升溫至180°C，升溫速度控制在1°C /min，在180°C反應120分鐘，完成聚合反應。3)凍膠紡絲對所充分溶解的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合溶液採用常規的凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度為130°C，製備所得凝膠絲經過萃取、三次牽伸，得到本發明的複合纖維。該實施例製備所得複合纖維中，石墨烯的質量百分含量為0.5%，拉伸強度為2. 2GPa，拉伸模量為llOGPa，在氮氣氣氛中的熱分解溫度為380°C。實施例3I)將O. 3g直徑為I μ m,厚度為2nm的石墨稀浸潰於IOOml硫酸和聞猛酸鐘的混合溶液，在回流溫度下淨化處理2. 5小時，高錳酸鉀在硫酸中的濃度為5g/100ml ;再將O. 3g經過前述淨化處理後的石墨烯與3-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑在IOOml乙醇中回流2小時，得到偶聯劑改性後的石墨烯。乙醇中3-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑的濃度為O. 03g/ml ο2)將步驟I)所得偶聯劑改性後的石墨烯利用超聲波(頻率為60Hz，功率為300W)均勻地分散在含有超聞分子量超聞分子量聚乙烯(重均分子量為3. OXlO6)的石臘油(步驟I)所得偶聯劑改性後的石墨烯與超高分子量聚乙烯的質量比為O. 8 99.2)中，然後在帶有攪拌剪切裝置的反應釜中緩慢加熱石墨烯和超高分子量超高分子量聚乙烯的石蠟油溶液，攪拌剪切轉速控制在150 2500r/min，反應溫度由100°C逐漸升溫至180°C，升溫速度控制在1°C /min，在180°C反應120分鐘，完成聚合反應。3)凍膠紡絲對所充分溶解的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合溶液採用常規的凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度為130°C，製備所得凝膠絲經過萃取、三次牽伸，得到本發明的複合纖維。該實施例製備所得複合纖維中，石墨烯的質量百分含量為0.8%，拉伸強度為2. 4GPa，拉伸模量為120GPa，在氮氣氣氛中的熱分解溫度為390°C。實施例4I)將O. 5g直徑為L 8 μ m，厚度為5nm的石墨烯浸潰於IOOml硫酸和高錳酸鉀的混合溶液，在回流溫度下淨化處理3小時，高錳酸鉀在硫酸中的濃度為6g/100ml ;再將O. 5g經過前述淨化處理後的石墨烯與3-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑在IOOml乙醇中回流2小時，得到偶聯劑改性後的石墨烯。乙醇中3-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑的濃度為O. 03g/ml ο2)將步驟I)所得偶聯劑改性後的石墨烯利用超聲波(頻率為60Hz，功率為300W)均勻地分散在含有超聞分子量超聞分子量聚乙烯(重均分子量為3. OXlO6)的石臘油(步驟I)所得偶聯劑改性後的石墨烯與超高分子量聚乙烯的質量比為I : 99)中，然後在帶有攪拌剪切裝置的反應釜中緩慢加熱石墨烯和超高分子量超高分子量聚乙烯的石蠟油溶液， 攪拌剪切轉速控制在120 3000r/min，反應溫度由100°C逐漸升溫至180°C，升溫速度控制在1°C /min，在180°C反應120分鐘，完成聚合反應。3)凍膠紡絲對所充分溶解的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合溶液採用常規的凍膠紡絲法進行紡絲，紡絲溫度為130°C，製備所得凝膠絲經過萃取、三次牽伸，得到本發明的複合纖維。該實施例製備所得複合纖維中，石墨烯的質量百分含量為I %，拉伸強度為
2. 5GPa，拉伸模量為130GPa，在氮氣氣氛中的熱分解溫度為400°C。
權利要求
1.一種超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維，由石墨烯與由超高分子量聚乙烯在100 200°C均聚而得的產物組成； 其中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量為I X IO6 4X IO6;所述石墨烯的直徑為0.6 I. 8 μ m,厚度為 O. 5 5nm。
2.根據權利要求I所述的複合纖維，其特徵在於所述複合纖維中石墨烯的質量百分含量為O. 01 5%，具體為O. I 2% ; 所述超高分子量聚乙烯的重均分子量為I X IO6 3X IO6 ;所述石墨烯的直徑為O. 6 1.8 μ m,厚度為 O. 5 5nm ； 所述均聚步驟中，時間為I 4小時。
3.根據權利要求I或2所述的複合纖維，其特徵在於所述複合纖維中，所述石墨烯與所述由超高分子量聚乙烯在100 200°C均聚而得的產物以物理方式均勻混合； 所述複合纖維的拉伸強度為I. 8 3. OGPa，具體為I. 8 2. 5GPa ;拉伸模量為95 140GPa，具體為90 130GPa ;在氮氣氣氛中的熱分解溫度為370 420°C，具體為370 400。。。
4.一種製備權利要求1-3任一所述複合纖維的方法，包括如下步驟將石墨烯粉末進行表面淨化處理和偶聯劑處理後，均勻分散在含有超高分子量聚乙烯的石蠟油或十氫萘中，在剪切條件下升溫至100 200°C進行均聚後得到凝膠，再將所述凝膠進行紡絲，得到所述複合纖維； 其中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量為IXlO6 4X IO6 ; 所述石墨烯的直徑為O. 6 I. 8 μ m,厚度為O. 5 5nm。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述石墨烯與所述超高分子量聚乙烯的質量比為O. 01 5 95 99. 99，具體為O. I 2 98 99. 9 ; 所述超高分子量聚乙烯的重均分子量為IX IO6 3X IO6 ; 所述石墨烯的直徑為O. 8 I. 5 μ m,厚度為O. 5 2nm。
所述表面淨化處理步驟包括如下步驟將所述石墨烯於高錳酸鉀的硫酸溶液中回流；所述偶聯劑處理步驟包括如下步驟將經過表面淨化處理後的石墨烯與矽烷偶聯劑於溶劑中回流。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述表面淨化處理步驟中，所述高錳酸鉀的硫酸溶液中，高錳酸鉀的濃度為O. 5 10g/100ml，具體為2 8g/100ml，所述石墨烯與所述高錳酸鉀的硫酸溶液的用量比為O. I 2g 100ml，具體為0.2 O. 5g石墨烯IOOml ;所述回流步驟中，時間為O. 5 3小時； 所述偶聯劑處理步驟中，所述偶聯劑選自3-氨丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷和鈦酸酯中的至少一種；所述偶聯劑在所述溶劑中的濃度為I 4g/100ml，具體為2 4g/100ml，所述石墨烯與所述溶劑的用量比為O. I 2g石墨烯100ml,具體為O. 2 O. 5g石墨烯IOOml ;所述溶劑選自乙醇、異丙醇和丙酮中的至少一種；所述回流步驟中，時間為I 3小時。
7.根據權利要求4-6任一所述的方法，其特徵在於所述均勻分散步驟中，分散的方法為超聲分散；所述超聲分散步驟中，頻率為25 60Hz，具體為25 40Hz，功率為180 350W,具體為 200 300W ；、所述剪切步驟中，剪切轉速為75 3000r/min ； 所述升溫至100 200°C均聚步驟中，升溫速率為O. 5 1°C /min,時間為I 4小時。
8.權利要求1-3任一所述複合纖維在製備抗衝擊材料和/或減震材料中的應用。
9.含有權利要求1-3任一所述複合纖維的抗衝擊材料和/或減震材料。
10.根據權利要求8或9所述的應用，其特徵在於所述抗衝擊材料為防彈材料，具體為防彈衣、防彈頭盔和防彈插板中的至少一種；所述減震材料為防彈材料，具體為防彈衣、防彈頭盔和防彈插板中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維及其製備方法與應用。該複合纖維由超高分子量超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和石墨烯組成；所述超高分子量超高分子量聚乙烯的重均分子量為1×106～4×106，具體為1×106～3×106；所述石墨烯的直徑為0.6～1.8μm，厚度為0.5～5nm。石墨烯是迄今為止世界上強度最大的材料，該發明將石墨烯粉末引入到超高分子量超高分子量聚乙烯纖維中，因此這種超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維具有極好的機械性能。前期研究表明，採用該方法製備的超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯複合纖維其拉伸強度可達到2.5GPa，拉伸模量為130GPa，在氮氣中的熱分解溫度可高達390℃以上。
文檔編號D01F6/46GK102618955SQ20121007832
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月22日 優先權日2012年3月22日
發明者何錦風, 張華 , 張建春, 張濤, 陸國軍, 馬天, 馬永明, 高鵬剛, 黃憶婷 申請人:中國人民解放軍總後勤部軍需裝備研究所, 江蘇中益特種纖維有限公司