光致變色萘並吡喃化合物，製備方法及含此化合物的製品的製作方法

2023-06-10 06:27:41

專利名稱：光致變色萘並吡喃化合物，製備方法及含此化合物的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光致變色萘並吡喃化合物和該化合物的製備方法，還涉及含有此化合物的光致變色製品。
近年來，光致變色材料越來越受到人們的關注，特別是光致變色樹脂眼鏡片，這是由於與玻璃鏡片相比，塑料鏡片具有重量輕的優點。此外，由於光致變色透明材料潛在的安全性，在交通工具如汽車和收音機上的應用也引起了人們的廣泛注意。
USP3567605及US5106998專利中描述了多種萘並吡喃化合物，CN1120335A及CN1129446A中也描述了某些萘並吡喃化合物。
但是，儘管這些化合物確實具有所要求的一種或幾種基本性能，如在暗處的高透光性，在陽光照射下的高著色性，快速著色和褪色動力學，但是所有這些化合物都不具有能工業化規模製造令人滿意製品的綜合性能，並且這些化合物的抗疲勞性較差。
因此本發明的目的是提供一種光致變色萘並吡喃化合物，其呈色體具有很高的最大吸收、抗疲勞性優於已知的吡喃化合物，並且具有良好的綜合性能。
本發明的另一目的是提供製備上述光致變色萘並吡喃化合物的方法。
本發明的又一目的是提供具有上述光致變色萘並吡喃化合物的光致變色製品。
為了實現上述目的，本發明提供一種具有下述通式(Ⅰ)的光致變色萘並吡喃化合物 其中R1表示H,C1-C5烷基、C3-C6環烷基、滷素。R4表示H原子，C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4還可表示稠合到A環上的碳環或雜環。R2,R3可以相同或不同，每一個獨立地表示取或未取代芳基，所述芳基取代基為C1-C6烷基、C3-C6環烷基、滷代C1-C6烷基、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C8烷基、滷素，其中所述滷素基團指氟、氯或溴。
R2,R3優選以下通式(Ⅱ)(Ⅲ)所代表的結構
其中R5,R5』可以相同或不同，每一個獨立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯或溴，R6,R6』可以相同或不同，分別表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環烷基、羥基、氯、氟或溴，且a,b可以相同或不同，分別為0至2的整數。
本發明的光致變色萘並呲喃化合物可以通過包括以下步驟的方法來合成a．將通式(Ⅳ)的2-萘酚 其中R4表示H原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，芳基，芳氧基，R4還可表示稠合到A環上的碳環或雜環，在有機溶劑中氯化，再與通式R1的胺在有機鹼(一般是叔胺，如三乙胺)存在下氯化生成氯化萘酚，氯化萘酚再進一步加氫脫滷反應，製成通式(Ⅴ)的取代萘酚 b．將苯或其衍生物在酸性條件下反應，製成具有通式(Ⅵ)(Ⅶ)結構的R2,R3化合物 其中R5,R5』可以相同或不同，每一個獨立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯、氟或溴，R6或R6』可以相同或不同，分別表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環烷基、羥基、氟、氯或溴，且a、b可以相同或不同，分別為0至2的整數；c．讓通式Ⅵ、Ⅶ的有機物在存在路易酸如AlCl3的條件下反應，形成相應的酮類化合物，將所得到的酮類化合物與乙炔鈉，在適宜的有機溶劑中反應，生成通式(Ⅷ)的炔丙醇 d．將通式(Ⅴ)的取代萘酚與通式(Ⅷ)的炔丙醇，在酸性氧化鋁，三氯乙酸或其它酸性催化劑存在下進行縮合，製成具有通式(Ⅰ)的萘並吡喃化合物。
上述的光致變色萘並吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環丙基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(對環丁基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(對環戊基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃；3-苯基-3(對環已基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃；3-(對甲氧基)苯基-3(對環丁基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃；3-(對甲氧基)苯基-3(對環戊基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃；3-(對甲氧基)苯基-3(對環已基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃。
上述製造方法中，各步驟的反應原理和反應條件等在本領域的技術人員的知識範圍內。
本發明所合成的萘並吡喃化合物可有多方面的應用，如製造光學鏡片，汽車防風罩，飛機和汽車用透明物體，塑料膜，遮陽傘，遮陽棚，紡織品及塗料。
顯然，本領域的技術人員可利用各種常規的光致變色製品製造方法，結合各種有機基質材料及各種添加劑，例如染料，抗氧化劑，穩定劑，分散劑，偶聯劑等，把本發明的萘並吡喃化合物用於製造含有該化合物的光致變色製品。
按照本發明的萘並吡喃化合物，其具有比現有已知的具有可對比結構的同類化合物顯著高的誘發光密度，因此產生同等效果所需的光致變色量大大減少，成本降低，同時本發明的萘並呲喃化物具有優良的抗疲勞性。
本發明萘並吡喃化合物與其它適宜的互補的有機光致變色化合物結合使用，可以產生具有中性色的灰色或茶色色調。可以和本發明的萘並吡喃化合物產生互補色的有機光致變色化合物包括US4637698,3562172,3578602,4816584,4215010和4342668中所描述的螺(二氫吲哚基)萘並噁嗪，螺(二氫吲哚)喹啉並噁嗪和螺(二氫吲哚)萘並噁嗪，所有這些專利文獻作為參考整個包含於此。
本發明的萘並吡喃化合物及其互補色的光致變色化合物引入量為0.001～0.1％(基於聚合物基質材料的重量百分比)，優選用量為0.05％～0.08％。
可應用本發明的萘並吡喃化合物的有機基質材料包括烯丙基碳酸多元醇酯單體的聚合物如二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物、聚丙烯酸酯類如聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纖維素、三醋酯纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯類、聚對苯二甲酸乙的二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丙烯睛共聚物和聚乙烯醇縮丁醛。透明的共聚物和透明聚合物的搭合物也適合作基質材料。優選的基質材料聚甲基丙烯酸甲酯、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、乙酸纖維素、丙酸纖維素、聚苯乙烯以及/乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯醇縮丁醛。
藉助以下實施例可更好地理解本發明。
實施例1
3-苯基-3(對環丙基)苯基-34-萘並[2,1-b]呲喃的合成步驟1a．環丙基苯的合成將苯(39g 0.5mol)，環丙烯(28.4g,0.71mol)在酸性條件下加成反應，合成環丙基苯76.9g。
步驟2b．1-苯基-1』-環丁基苯甲酮的合成將苯甲醯氯(14.6g 0.1mol)，環丙基苯(11.8g 0.1mol)及AlCl3，攪拌加熱反應，至無HCl氣體逸出。冷卻後將反應液倒入3％的HCl溶液中過濾，水洗至中性得產品7.5g。
步驟3c．1-苯基-1』-環丁基苯丙-2-炔-1-醇的合成將1-苯基-1』-環丙基苯甲酮(75.g 0.05mol)和乙炔鈉(2.4g 0.05mol)，有機溶劑250ml，磁力攪拌，加熱，TCL監測反應，反應完成後，用分液漏鬥分出有機層，減壓蒸除有機溶劑，得黃色的油狀產物。
步驟4d．3-苯基-3-(對環丙基)苯基-3H-苯並吡[2,1-b]吡喃的合成將步驟3的產物1-苯基-1』-環丙基丙-2-炔-1-醇(0.05ml)、β-萘酚(7.18g,0.05mol)，酸式Al2O3(5g)和甲苯(50.0ml)的混合物加熱攪拌，TCL監測反應，冷卻，過濾，並用甲苯洗滌固體物，蒸發儀蒸去溶劑，色譜柱層析分離，再蒸去洗脫劑得棕色固體，石油醚洗滌，得白色固體3-苯基-(對環丙基)苯基-3H-萘並[2,1-b]呲喃化合物3.27g產率17.50％,mp142～145℃。
實施例23-苯基-3-(對環丁基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃化合物的合成將實施例1中的環丙烯換成環丁烯，其它步驟同實施例1。
實施例33-苯基-3-(對環戊基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃化合物的合成將實施例1中的環丙烯換成環戊烯，其它步驟同實施例1。
實施例43-苯基-3-(對環己基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃化合物的合成將實施例1中的環丙烯換成環戊烯，其它步驟同實施例1。
實施例53-(對甲氧基)苯基-3-(對環丁基)苯基-3H-萘並吡喃化合物的合成將實施例2中的苯甲醯氯換成對甲氧基苯甲醯氯，其它步驟同實施例2。
實施63-(對甲氧基)苯基-3-(對環戊基)苯基-3H-萘並吡喃化合物的合成將實施例3中的苯甲醯氯換成對甲氧基苯甲醯氯，其它步驟同實施例3。
實施例73-(對甲氧基)苯基-3-(對環己基)苯基-3H-萘[2.1-b]並吡喃化合物的合成將實施例4中的苯甲醯氯換成對甲氧基苯甲醯氯，其它步驟同實施例4。
對比實施例13-甲氧苯基-3-(對一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘[2,1-b]吡喃將4-甲氧基-2-萘酚(0.19g,0.0011mol)、1-甲氧苯基-1-(對一三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(0.33g,0.0011mol)酸性A1203 Brockmaun 1(3.5g)和甲苯(40.0ml)的混合物加熱和攪拌1h，冷卻後過濾。用Zu NaOH，然後用水洗滌濾液，乾燥和蒸發，得到稠的橙色油狀物。用己烷研磨，隨後用己烷重結晶，得到下式的3-甲氧苯基-3-(對一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘並[2,1-b]吡喃白色固體(產率20％)，熔點149～151℃。 將所得的光致變色物質溶於乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯中經聚合形成2mm厚的樣品板，下表為得到的各樣品板的測試結果其中-λmax是2min試樣板在6000lux的氙燈，室溫下測試所得的結果-T0老化前-在λmax下測得的初始透光率-TD15老化前-在λmax下測得的照射15min後的透光率-TOD-誘導光密度-T0老化後-在6000lux氙燈下，25～34℃條件下光照200小時後，在λmax下測得的初始透過率-TD15老化後-在6000lux氙燈下，25～34℃條件下光照200小時後，在λmax下測得的照射15min後的透光率實施例 引入量 λmax T0老化前TD15老化前TOD T0老化後TD15老化後％ nm ％ ％％ ％10.1450 89 4.8 1.2789 5.020.1450 89 1.8 1.6989 1.930.1450 89 2.4 1.5689 2.440.1450893.01.47893.250.1450893.01.47893.060.1450922.11.64922.170.1450902.81.51903.0對比例 0.142587.3 70.0 0.1287.3 80.0由上表可知，用本發明的萘並吡喃化合物得到較高的TOD值(在1.27～1.93之間)，這表明用本發明的光致變色物質可得到高密度著色。這些結果與對比樣品低TOD值(0.12)形成鮮明對比。
此外本發明的光致變色萘並吡喃化合物表現出非常強的耐疲勞性，在較長時間內沒有任何明顯程度的降解，能夠保持良好的光致變色性能和在變暗狀態下的強烈黑暗色彩。
上述說明應被理解為只是對本發明的舉例說明，而不應被理解為對本發明的限制。在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，本領域的技術人員可做出各種修改和變化。
權利要求
1.下述通式(Ⅰ)的光致變色萘並吡喃化合物 其中R1表示H、C1-C5的烷基、C3-C6的環烷基、滷素，R2、R3可以相同或不同，每一個獨立地表示取代或未取代的芳基，所述芳基取代基為C1-C6烷基、C3-C6環烷基、滷代(C1-C6)烷基、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基(C1-C8)烷基、滷素，所述滷素基團指氟、氯或溴，R4表示H原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4還可表示稠合到A環上的碳環或雜環。
2.根據權利要求1的光致變色萘並吡喃化合物，其中R2、R3分別可由下述結構式(Ⅱ)、(Ⅲ)表示 其中R5、R5』可以相同或不同，每一個獨立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟、氯或溴，R6、R6』可以相同或不同，分別表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環烷基、羥基、氟、氯或溴，且a,b可以相同或不同，分別為0至2的整數。
3.根據權利要求1或2的光致變色萘並吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環丙基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃。
4.根據權利要求1或2的光致變色萘並吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環丁基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃。
5.根據權利要求1或2的光致變色萘並吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環戊基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃。
6.根據權利要求1或2的光致變色萘並吡喃化合物，它是3-苯基-3(對環己基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃。
7.根據權利要求1或2的光致變色萘並吡喃化合物，它是3-(對甲氧基)苯基-3(對環丁基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃。
8.根據權利要求1或2的光致變色萘並吡喃化合物，它是3-(對甲氧基)苯基-3(對環戊基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃。
9.根據權利要求1或2的光致變色萘並吡喃化合物，它是3-(對甲氧基)苯基-3(對環己基)苯基-3H-萘並[2,1-b]吡喃。
10.一種製備權利要求1的光致變色萘並吡喃化合物的方法，該方法包括下述步驟a．將通式(Ⅳ)的2-萘酚 其中R4表示H原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，芳基，芳氧基，R4還可表示稠合到A環上的碳環或雜環，在有機溶劑中氯化，再與通式R1的胺在有機鹼存在下氯化生成氯化萘酚，氯化萘酚再進一步加氫脫滷反應，製成通式(Ⅴ)的取代萘酚 b．將苯或其衍生物在酸性條件下反應，製成具有通式(Ⅵ)(Ⅶ)結構的R2,R3化合物 其中R5,R5』可以相同或不同，每一個獨立地表示H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯、氟或溴，R6或R6』可以相同或不同，分別表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6環烷基、羥基、氟、氯或溴，且a、b可以相同或不同，分別為0至2的整數；c．將通式Ⅵ、Ⅶ的有機物在存在路易酸的條件下反應，形成相應的酮類化合物，將所得到的酮類化合物與乙炔鈉，在適宜的有機溶劑中反應，生成通式(Ⅷ)的炔丙醇 d．將通式(Ⅴ)的取代萘酚與通式(Ⅷ)的炔丙醇，在酸性氧化鋁，三氯乙酸或其它酸性催化劑存在下進行縮合，製成具有通式(Ⅰ)的萘並吡喃化合物。
11.包含有機基質材料和權利要求1-9中任一項所述的萘並吡喃化合物的光致變色製品。
12.根據權利要求11的光致變色製品，其中所述有機基質材料選自烯丙基碳酸多元醇單體的聚合物，聚丙烯酸酯類，醋酸纖維素，三醋酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氨脂類，聚碳酸酯類，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丙烯酯共聚物和聚乙烯醇縮丁醛。
13.根據權利要求10或11的光致變色製品，其中萘並吡喃化合物的量是0.001～0.1％(重量百分比)，以有機基質材料的重量為基礎。
14.根據權利要求13的光致變色製品，其中萘並吡喃化合物的量是0.05～0.08％(重量百分比)，以有機基質材料的重量為基礎。
15.根據權利11～14中任一所述的光致變色製品，它還包括選自螺(二氫吲哚)萘並噁嗪類，螺(二氫吲哚)喹啉並噁嗪類的其它光致變色化合物。
16.根據權利12～15中的任一項光致變色製品，它是鏡片形成的。
17.根據權利要求16所述的光致變色製品，其中鏡片為眼鏡片。
全文摘要
本發明涉及通式(Ⅰ)的光致變色萘並吡喃化合物，其中R1表示H,C1－C5烷基、C3－C6環烷基、滷素，R2、R3可以相同或不同，每一個獨立地表示取代或未取代的芳基，所述芳基取代基為C1－C6烷基、C3－C6環烷基、滷代(C1－C6)烷基、羥基、C1－C6烷氧基、C1－C6烷氧基(C1－C8)烷基、滷素，所述滷素基團指氟、氯或溴，R4表示H原子、C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、芳基、芳氧基，此外R4還可表示稠合到A環上的碳環或雜環。還描述了該光致變色萘並吡喃化合物的製備方法及含有該化合物的光致變色製品。本發明的光致變色萘並吡喃化合物具有良好的綜合性能及較好的抗疲勞性。
文檔編號C09K9/02GK1317535SQ0110440
公開日2001年10月17日 申請日期2001年2月23日 優先權日2001年2月23日
發明者苑同鎖, 謝明貴, 李小娟, 胡常偉, 張國武, 付秀君, 周立科, 李瑛 申請人:秦皇島耀華玻璃股份有限公司