多孔一維納米四氧化三鈷的製備方法
2023-06-09 12:13:56 2
專利名稱：：多孔一維納米四氧化三鈷的製備方法
技術領域：
：本發明涉及納米金屬氧化物的製備方法，特別涉及一種可用作鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的原料多孔一維鈉米四氧化三鈷的製備方法。
背景技術：
：鋰離子電池具有電壓高，放電平穩，大電流放電性能，比能量高、無汙染、循環性能好等優點。近年來鋰離子電池產業日漸成熟，因此被廣泛應用到手機、電腦、汽車等各種產品中，隨著鋰離子電池性能不斷提高改進，鋰離子電池的正極材料的研究也被提出更高要求。四氧化三鈷作為製備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的重要原料，其物理化學性能對正極材料鈷酸鋰以及電池將產生較大的影響，電池級四氧化三鈷除要求具備較高的純度和振實密度外，其形貌、粒度分布還有一定的要求。研究和開發高比表面、高比容量、高化學穩定性、長循環壽命、安全性好的鋰離子電池材料是提高鋰離子電池應用性能的主要任務之合成Co304的常用方法有以下幾種1、固相法它主要是將含鈷的化合物與鋰鹽按一定配比混合，在給定的溫度下，通空氣焙燒一定時間，冷至室溫得產物。但上述幾種方法製備的產物粒度分布不均，易團聚，電化學性能較差，IO次循環後其比容量由1000raAh/g到100mAh/g以下，因此，其工業化難度較大。2、沉澱法主要採用鈷鹽和沉澱劑(碳酸鈉、草酸胺等)反應製取含鈷的沉澱物，然後經高溫煅燒，得到四氧化三鈷，如CN101066781A公開了一種鋰離子電池用四氧化三鈷的製備方法，該方法公開了以草酸鈷為煅燒原料，進行三步煅燒之後分解成四氧化三鈷的技術方案，煅燒時溫度和設備要求都很高，這樣無形之中增加了生產成本，並且產品顆粒分布不均勻，很難達到現在電池性能提高的要求，最終影響產品的工業化。中國專利CN1948167A公開了一種四氧化三鈷納米管的製備方法，該方法以含有二價鈷離子的可溶性鹽溶液為原料，加入氨水攪拌生成沉澱，然後將沉澱和無機鹽在密閉的容器高溫反應十幾個小時得到四氧化三鈷納米管。該方法雖然得到了納米一維的四氧化三鈷，但是反應時間長，引進的原料種類多，粒徑分布不均勻。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單，粒徑分布均勻的多孔一維鈉米四氧化三鈷的製備方法。本發明解決技術問題的技術方案為多孔一維鈉米四氧化三鈷的製備方法，包括以下工序a)合成工序室溫下將濃度為二價鈷鹽與尿素溶液混合，在溫度為80-120°C，反應O.5—12小時；b)過濾洗滌工序將合成的固體產品過濾，洗滌，烘乾，即可得到乾燥的鈷氫氧化物的納米結構；c)煅燒工序將過濾洗滌工序得到的產物置於200-400。C溫度下加熱，加熱時間為l-2小時，冷卻至室溫。在合成工序中，優選的二價鈷鹽的濃度為0.04-0.1mol/L;尿素溶液為0.04-0.1mol/L。所述的二價鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷。本發明的合成工序中，在反應初期，水溶液的過飽和度很高，尿素的分解與Co00H晶粒成核生長几乎同時發生，高過飽和度有利於所形成的粒度小的CoOOH具有多面體狀生長形態，這些晶粒成為多腳狀CoOOH的"核"。隨著小粒度的Co00H晶粒的不斷生成,水熱溶液的過飽和度下降。當下降到一定程度時，晶粒極性生長佔優勢，最終在"核"上形成多腳狀Co00H晶體，即我們所得到的棒簇結構。當尿素的濃度降低時，溶液的飽和度不是很高，不利於"核"的多面體生長，只能朝一個方向不斷生長，最終得到線狀結構。本發明的煅燒工序是將前一階段的氫氧化物前驅體轉化為多孔的四氧化三鈷納米結構，產物的形貌不會發生變化。本發明製備的粒徑均勻、尺度小、活性好、松裝密度大的四氧化三鈷一維多孔納米材料，其主要技術指標如表1所示表l:tableseeoriginaldocumentpage5本發明與現有技術相比，具有納米粉體顆粒均勻，分散性好，潔淨程度較好；只以鈷源為前驅體，不需要加入晶種；產率高，成本低，生產流程短，所製圖的四氧化三鈷具有非常高的比表面積、應用到鋰離子電池中可大大地提高電池的性能。圖1是實施例2製得四氧化三鈷納米粉體的X射線衍射(XRD)圖。圖2是實施例2製得四氧化三鈷納米粉體的掃描電子顯微(SEM)照片(2萬倍)。圖3是實施例2製得四氧化三鈷納米粉體的掃描電子顯微(SEM)照片(IO萬倍)。圖4是實施例2製得四氧化三鈷納米粉體的透射電子顯微(TEM)照片(340nm)。圖5是實施例2製得四氧化三鈷納米粉體的透射電子顯微(TEM)照片(170nm)。具體實施例方式下面結合具體實施例對發明的技術方案作進一步說明。實施例l:強力攪拌下稱取lmmol氯化鈷(CoCl2)，加入到25mL的蒸餾水中，繼續磁力攪拌下加入lmmol尿素形成混合溶液。然後把此混合溶液在80'C下加熱，控制反應時間1小時。再經過濾、洗滌、在70r乾燥箱中乾燥30分鐘。然後在20(TC下煅燒l小時即得多功能四氧化三鈷納米線，其純度為100%，粒徑為40納米，收率以重量百分比計為87.2%。實施例2:強力攪拌下稱取lmmol氯化鈷，加入到25mL的蒸餾水中，繼續磁力攪拌下加入lmmol尿素形成混合溶液。然後把此混合溶液在IOO"C下加熱，控制反應時間1小時。再經過濾、洗滌、在70。C乾燥箱中乾燥5小時。然後在300。C下煅燒1.5小時即得多功能四氧化三鈷納米棒簇，其純度為100%，粒徑為50納米，收率以重量百分比計為87.1%。實施例3:強力攪拌下稱取lmmol氯化鈷，加入到25mL的蒸餾水中，繼續磁力攪拌下加入lmmol尿素形成混合溶液。然後把此混合溶液在120'C下加熱，控制反應時間1小時。再經過濾、洗滌、在70。C乾燥箱中乾燥12小時。然後在400"C下煅燒2小時即得分散的多功能四氧化三鈷納米棒，其純度為100%,粒徑為50納米，收率以重量百分比計為86.9%。實施例4:強力攪拌下稱取lmmol氯化鈷，加入到25mL的蒸餾水中，繼續磁力攪拌下加入5mmol尿素形成混合溶液。然後把此混合溶液在120"C下加熱，控制反應時間i小時。再經過濾、洗滌、在70t:乾燥箱中乾燥i2小時。然後在300t:下煅燒l小時即得分散的多功能四氧化三鈷納米棒，其純度為100%，粒徑為50納米，收率以重量百分比計為87.3%。實施例5:強力攪拌下稱取lmmol氯化鈷，加入到25mL的蒸餾水中，繼續磁力攪拌下加入lOmmol尿素形成混合溶液。然後把此混合溶液在120'C下加熱，控制反應時間1小時。再經過濾、洗滌、在70"C乾燥箱中乾燥12小時。然後在300'C下煅燒l小時即得分散的多功能四氧化三鈷納米棒，其純度為100%，粒徑為55納米，收率以重量百分比計為87%。實施例6強力攪拌下稱取lnimol硝酸鈷(Co(N03)2)，加入到25mL的蒸餾水中，繼續磁力攪拌下加入5mmol尿素形成混合溶液。然後把此混合溶液在120'C下加熱，控制反應時間l小時。再經過濾、洗滌、在70"C乾燥箱中乾燥12小時。然後在300。C下煅燒l小時即得分散的多功能四氧化三鈷納米棒，其純度為100%，粒徑為60納米，收率以重量百分比計為87.1%。實施例7:強力攪拌下稱取lmmol硫酸鈷(CoS(U，加入到25mL的蒸餾水中，繼續磁力攪拌下加入5mmol尿素形成混合溶液。然後把此混合溶液在12(TC下加熱，控制反應時間l小時。再經過濾、洗滌、在70'C乾燥箱中乾燥12小時。然後在300°C下煅燒l小時即得分散的多功能四氧化三鈷納米棒，其純度為100%，粒徑為55納米，收率以重量百分比計為87.2%。實施例8:電化學性能測試(1)將實施例1一7所製備的納米四氧化三鈷粉體與乙炔黑、聚四氟乙烯按50:40:IO的質量比混合，在20兆帕的壓力下將電極活性材料壓在銅片上，製作的工作電極直徑為lcm，金屬鋰片作為輔助電極，直徑為lcm，甘汞電極作為參比電極，電解液是lmol/L六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液裡，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的摩爾比為l:1;(2)電池組裝整個電池組裝在充滿氬氣的手套箱裡完成；(3)電化學性能測試整個電池是用LAND電池測試系統完成的。測試結果表明實施例1一7的電化學性能很好，20次循環後其比容量仍然可以保持在1300mAh/g以上。權利要求1、多孔一維鈉米四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於包括以下工序a)合成工序室溫下將濃度為二價鈷鹽與尿素溶液混合，在溫度為80-120℃，反應0.5—12小時；b)過濾洗滌工序將合成的固體產品過濾，洗滌，烘乾，即可得到乾燥的鈷氫氧化物的納米結構；c)煅燒工序將過濾洗滌工序得到的產物置於200-400℃溫度下加熱，加熱時間為1-2小時，冷卻至室溫。2、根據權利要求1所述的多孔一維鈉米四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於在合成工序中，所述的二價鈷鹽的濃度為0.04-0.1mol/L。3、根據權利要求1所述的多孔一維鈉米四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於在合成工序中，所述的尿素溶液為0.04-0.1mol/L。4、根據權利要求1或2所述的多孔一維鈉米四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於在合成工序中，所述的二價鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷。全文摘要本發明公開了多孔一維鈉米四氧化三鈷的製備方法，包括以下工序a)合成工序室溫下將濃度為二價鈷鹽與尿素溶液混合，在溫度為80-120℃，反應0.5-12小時；b)過濾洗滌工序將合成的固體產品過濾，洗滌，烘乾，即可得到乾燥的鈷氫氧化物的納米結構；c)煅燒工序將過濾洗滌工序得到的產物置於200-400℃溫度下加熱，加熱時間為1-2小時，冷卻至室溫。本發明與現有技術相比，具有納米粉體顆粒均勻，分散性好，潔淨程度較好；只以鈷源為前驅體，不需要加入晶種；產率高，成本低，生產流程短，所製圖的四氧化三鈷具有非常高的比表面積、應用到鋰離子電池中可大大地提高電池的性能。文檔編號C01G51/04GK101508470SQ20091011644公開日2009年8月19日申請日期2009年3月27日優先權日2009年3月27日發明者楠餘,耿保友申請人:安徽師範大學