一種3‑甲基吡啶的製備方法與流程
2023-06-10 01:58:16 6
本發明涉及有機製備技術領域，具體涉及一種3-甲基吡啶的製備方法。
背景技術：
3-甲基吡啶是用途最廣的吡啶衍生物之一，主要用在飼料工業上生產煙酸和煙醯胺，在醫藥工業中是合成尼可拉明、強心劑以及抗糙皮病的維生素B3的重要原料，亦可作為溶劑、酒精變性劑、合成染料和樹脂的中間體，用來生產橡膠硫化促進劑，防水劑及膠片感光劑添加物等，另外也是合成吡啶類香料的重要中間體。在農藥工業中，3-甲基吡啶可用於合成數十種重要的新型農藥，如全球除草劑主導品種吡氟禾草靈、全球高效新型殺蟲劑吡蟲啉、殺菌劑啶斑肟、殺鼠劑滅鼠安等，目前3-甲基吡啶下遊農藥產品已形成系列化，如含吡啶擬除蟲菊酯、含吡啶二芳醚類除草劑、含吡啶磺醯脲類除草劑、含吡啶苯甲醯脲類殺蟲劑、含吡啶的菸鹼硝基烯類殺蟲劑等。
目前，3-甲基吡啶尚無直接製備的方法，而主要是從以甲醛、乙醛和氨為原料製備吡啶的過程中作為一種副產物而獲得，因此所提供的數量有限，且其提純精製工序複雜，極大地限制了3-甲基吡啶後續產品的生產與發展。2-甲基吡咯是一四丁二醇的下遊產品，生產成本較3-甲基吡啶低，因此，利用2-甲基吡咯進行擴環反應製備3-甲基吡啶有很重要的經濟價值。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種3-甲基吡啶的製備方法。
為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：
一種3-甲基吡啶的製備方法，步驟如下：
1)將稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應器中；
2)將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸汽分別加熱至160-200℃，按比例混合，向其中通入氮氣稀釋，加壓，將稀釋後的混合氣通入管式反應器；
3)將管式反應器中出來的混合物通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯；
4)將稀土催化劑活化處理後循環使用。
優選地，所述稀土催化劑的製備方法包括以下步驟：
1)在惰性氣體保護下，在惰性有機溶劑存在下，將烷基滷化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
優選地，所述釹化合物的通式為NdL3，其中，L為支鏈烷基羧酸根或環烷酸根；所述烷基滷化物為具有通式CuRX的烷基滷化銅，其中，R為烷基，X為滷素；所述烷基銅化合物為具有通式CuHR和/或CuR2的烷基銅化合物，其中，R為烷基；所述C6-C18有機化合物為含羥基和/或羧基的C6-C18有機化合物。
優選地，所述稀土催化劑中釹化合物、烷基滷化物、烷基銅化合物、C6-C18有機化合物的摩爾比為1：1-10：5-80：0.0001-0.15。
優選地，所述C6-C18有機化合物選自C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH、硬脂酸中的一種或多種。
優選地，所述水與烷基銅化合物的摩爾比為0.1-1：1。
優選地，所述2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣的體積比為15％：20％：6％。
優選地，所述催化劑活化處理是將使用後的稀土催化劑經120℃水蒸氣處理後，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
本發明有益效果：本發明提供了一種3-甲基吡啶的製備方法，是以2-甲基吡咯和三氯甲烷為原料，在稀土催化劑的作用下製備3-甲基吡啶，該方法中原料易得、反應路線較短，而且操作簡便，產品收率高，且稀土催化劑可重複利用，降低生產成本，有很好的工業化大量生產的應用價值。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例1：
稀土催化劑的製備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護下，在惰性有機溶劑存在下，將烷基滷化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為支鏈丙基羧酸根；
烷基滷化物為CuRX的烷基滷化銅，R為乙基，X為滷素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuHR和CuR2的烷基銅化合物，R為乙基；
C6-C18有機化合物為C7H15CH2OH、和C10H21COOH的混合物。
釹化合物、烷基滷化物、烷基銅化合物、C6-C18有機化合物的摩爾比為1：5：60：0.1，水與烷基銅化合物的摩爾比為0.5：1。
催化劑活化處理是將使用後的稀土催化劑經120℃水蒸氣處理後，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的製備方法，步驟如下：首先將製備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應器中，然後將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到180℃後，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋後，加壓到2.0MPa，將稀釋後的混合氣通入管式反應器，隨後通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經氣相色譜分析，三氯甲烷轉化率95.6％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率52.3％，2-甲基吡咯收率8.4％。
實施例2：
稀土催化劑的製備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護下，在惰性有機溶劑存在下，將烷基滷化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為環烷酸根；
烷基滷化物為CuRX的烷基滷化銅，R為甲基，X為滷素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuHR烷基銅化合物，R為乙基；
C6-C18有機化合物為硬脂酸。
釹化合物、烷基滷化物、烷基銅化合物、C6-C18有機化合物的摩爾比為1：4：20：0.1，水與烷基銅化合物的摩爾比為0.8：1。
催化劑活化處理是將使用後的稀土催化劑經120℃水蒸氣處理後，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的製備方法，步驟如下：首先將製備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應器中，然後將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到200℃後，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋後，加壓到2.4MPa，將稀釋後的混合氣通入管式反應器，隨後通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經氣相色譜分析，三氯甲烷轉化率96.7％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率55.6％，2-甲基吡咯收率8.3％。
實施例3：
稀土催化劑的製備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護下，在惰性有機溶劑存在下，將烷基滷化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為環烷酸根；
烷基滷化物為CuRX的烷基滷化銅，R為乙基，X為滷素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuR2烷基銅化合物，R為甲基；
C6-C18有機化合物為C10H21COOH。
釹化合物、烷基滷化物、烷基銅化合物、C6-C18有機化合物的摩爾比為1：8：60：0.05，水與烷基銅化合物的摩爾比為0.4：1。
催化劑活化處理是將使用後的稀土催化劑經120℃水蒸氣處理後，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的製備方法，步驟如下：首先將製備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應器中，然後將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到220℃後，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋後，加壓到2.0MPa，將稀釋後的混合氣通入管式反應器，隨後通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經氣相色譜分析，三氯甲烷轉化率95.4％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率53.8％，2-甲基吡咯收率7.9％。
實施例4：
稀土催化劑的製備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護下，在惰性有機溶劑存在下，將烷基滷化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為支鏈乙基羧酸根；
烷基滷化物為CuRX的烷基滷化銅，R為甲基，X為滷素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuHR和CuR2烷基銅化合物，CuHR中R為乙基，CuR2中R為甲基；
C6-C18有機化合物為C10H21COOH。
釹化合物、烷基滷化物、烷基銅化合物、C6-C18有機化合物的摩爾比為1：5：50：0.0001-0.08，水與烷基銅化合物的摩爾比為1：1。
催化劑活化處理是將使用後的稀土催化劑經120℃水蒸氣處理後，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的製備方法，步驟如下：首先將製備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應器中，然後將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到210℃後，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋後，加壓到2.4MPa，將稀釋後的混合氣通入管式反應器，隨後通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和吡啶，經氣相色譜分析，三氯甲烷轉化率97.7％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率60.3％，2-吡咯收率9.8％。
實施例5：
稀土催化劑的製備方法，包括以下步驟:
1)在惰性氣體保護下，在惰性有機溶劑存在下，將烷基滷化物與共軛二烯烴以及釹化合物混合，攪拌均勻，得到第一混合液；
2)將第一混合液與烷基銅化合物混合，攪拌均勻，得到第二混合液；
3)將第二混合液與C6-C18有機化合物混合，攪拌均勻，向其中加入水，攪拌均勻。
其中，釹化合物的通式為NdL3，L為支鏈乙基羧酸根；
烷基滷化物為CuRX的烷基滷化銅，R為乙基，X為滷素Cl；
烷基銅化合物為具有通式CuR2烷基銅化合物，R為甲基；
C6-C18有機化合物為C10H21COOH。
釹化合物、烷基滷化物、烷基銅化合物、C6-C18有機化合物的摩爾比為1：1：5：0.0001，水與烷基銅化合物的摩爾比為0.1：1。
催化劑活化處理是將使用後的稀土催化劑經120℃水蒸氣處理後，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的製備方法，步驟如下：首先將製備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應器中，然後將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到160℃後，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋後，加壓到2.0MPa，將稀釋後的混合氣通入管式反應器，隨後通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經氣相色譜分析，三氯甲烷轉化率94.8％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率53.1％，2-甲基吡咯收率7.6％。
實施例6：
稀土催化劑的製備方法，同實施例5。
釹化合物、烷基滷化物、烷基銅化合物、C6-C18有機化合物的摩爾比為1：10：80：0.15，水與烷基銅化合物的摩爾比為1：1。其中，C6-C18有機化合物為C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH、硬脂酸中的一種或多種。
催化劑活化處理是將使用後的稀土催化劑經120℃水蒸氣處理後，再通入氫氣250℃活化處理稀土催化劑。
3-甲基吡啶的製備方法，步驟如下：首先將製備的稀土催化劑加入到裝有分子篩的管式反應器中，然後將2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸氣分別加熱到200℃後，以體積比15％：20％：6％的比例混合，氮氣稀釋後，加壓到2.0MPa，將稀釋後的混合氣通入管式反應器，隨後通過冷卻塔分離，精餾得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，經氣相色譜分析，三氯甲烷轉化率95.1％，以三氯甲烷計，3-甲基吡啶收率53.4％，2-甲基吡咯收率7.8％。
需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關係術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關係或者順序。而且，術語「包括」、「包含」或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句「包括一個……」限定的要素，並不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。
以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和範圍。