氣體分離方法

2023-06-09 12:44:56

專利名稱：氣體分離方法
技術領域：
本發明涉及採用鋰-ρ沸石的氣體分離方法，特別是以鋰-ρ沸石作為氧選擇性吸附劑的空氣分離方法。
背景技術：
氮和氧這兩種數量最大的化學品的主要生產方法是空氣的低溫蒸餾。在過去的三十年裡，基於氮或氧選擇性吸附的空氣分離系統已經付諸商業化，尤其是用量較小的用途。從空氣中生產氮氣的一種常用吸附方法是變壓吸附(PSA)。該方法的典型進料是空氣但可以是富氮空氣。就典型而言，它是一種操作循環相當簡單的二床法，包括加壓、產物在高壓下抽出、二床的均壓以及解壓。其他諸如產物的吹洗之類的步驟也可採用。整個循環時間以數分鐘計。該高壓一般介於4～8個大氣壓；解壓一般至大氣壓壓力，乃至真空均可採用。
目前，優選用於實施PSA空氣分離的吸附劑是沸石或碳分子篩。典型而言，沸石用於要求富氧(約95％)的場合；碳分子篩則用於富氮(約99.5％)是所要求的氣體時。
碳分子篩(CMS)用於從氮中分離出氧之所以實用是因為，此類材料對氧的吸附率高於氮，即，實施的是一種動力學分離。吸附率之間的差異是由於氮與氧分子尺寸不同；分別為0.364nm和0.346nm。然而，當達到平衡時，碳分子篩對氧或氮便不再具有明顯的選擇性了。由於分子大小的差異如此之小，以致CMS孔隙結構必須仔細地微調，才能依靠不同的擴散速率高效地分離O2和N2。美國專利5,447,557公開一種改良的空氣分離方法，它採用包含浸漬了酸性物種的碳分子篩的氧選擇性吸附劑。
當採用沸石時，通常將觀察到氧與氮的平衡分離。這是由氮(0.31埃3)與氧(0.1埃3)之間在四極矩方面的差異造成的。氮與沸石陽離子的相互作用比氧的強。就典型而言，此類方法中，採用變真空吸附(VSA)方法。鋰和鈣據公開表現出對氮具有特別強的親和力(參見美國專利5,417,957和美國專利5,454,857)。
與低溫方法相比，PSA空氣分離方法採用的設備更簡單，維護起來更容易。PSA方法的某些缺點是比低溫方法的產物回收率低和能耗高。另外，主要問題是當前能供應的吸附劑成本高並且產品波動大。因此，目前需要一種利用更好的吸附劑的方法。
發明概述本發明提供一種從空氣中分離氧的方法，包括下列步驟(1)對包含鋰-ρ沸石的吸附劑床加壓；(2)使帶壓空氣流通過吸附劑床；(3)從帶壓空氣流中吸附氧，從而生產出富氮產物流；(4)從吸附劑床中抽出富氮流；停止帶壓空氣流的流動；(5)吸附劑床解壓(任選地在解壓前先與另一床均壓)；並任選地用來自步驟(4)的富氮流在減壓下吹洗吸附劑床；以及(6)按循環方式重複步驟1～5。


圖1表示出碳分子篩的氮和氧的吸附曲線。
圖2表示實例1鋰-ρ沸石對氮和氧的吸附曲線。
圖3表示實例2鋰-ρ沸石對氮和氧的吸附曲線。
發明詳述通常，沸石可廣義地描述為一種複雜的鋁矽酸鹽，特徵在於具有一種包含由離子和水分子佔據的空穴的三維構架(framework)結構，所有這些離子和水分子在沸石基質中都具有相當大的活動自由度。在商業上有用的沸石中，在不破壞構架幾何參數的情況下，可以移出或置換構架中的水分子。沸石可用下列通式代表M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M是化合價n≥2的陽離子，而y是由沸石的孔隙率和水合狀態決定的數值，通常介於2～8。在天然沸石中，M主要由Na、Ca、K、Mg和Ba代表，其比例通常大致反映它們的地球化學豐度。陽離子M鬆散地鍵合在其結構上並通常可通過傳統離子交換完全或部分地被其他陽離子置換。
沸石結構由角連接的四面體構成，其中鋁或矽原子位於四面體的中心，而氧原子在角上。此種四面體結合在一種精確規定的重複結構中，該結構包含4-、6-、8-、10-和12元環的各種組合。所形成的構架由規則的通道和籠組成，從而為催化作用提供一種有用的孔隙結構。孔隙尺寸由形成沸石通道或籠子的鋁矽酸鹽四面體的幾何參數決定，其中6元環的名義開度(opennings)為0.26nm；8元環，0.40nm；10元環，0.55nm(這些數值建立在假定氧的離子半徑基礎上)。孔隙尺寸對這些材料在催化和分離應用中的性能起到關鍵作用，因為這項特性決定反應物/吸附劑分子能否進入以及產物分子(在催化應用場合)能否從沸石構架中出來。實際上已經發現，環尺寸非常微小的減少就能有效地妨礙或阻擋特定反應物、被吸附物或催化產物在沸石結構內的運動。
控制沸石內部準入(access)的孔隙尺寸不僅由形成孔隙開口的四面體決定，而且由孔隙內及其附近是否存在離子來決定。例如在沸石A的情況下，此種準入可受到位於或靠近8元環孔隙開口以及6元環孔隙開口的一價離子如Na+或K+的限制。此種準入被僅位於或靠近6元環孔隙開口的二價離子如Ca2+所促進。因此，KA和NaA分別表現出約0.3nm和0.4nm的有效孔隙開度，而CaA則具有0.5nm的有效孔隙開度。
沸石ρ，這種本發明方法中使用的沸石種，是一種小孔合成沸石，當處於原封合成出的形式時，可用以下通式來描述(Na，Cs)12Al12Si36O96.44H2O。此種合成沸石的結構及其合成描述在Robson等人的「沸石ρ-一種與Linde型A相關的新沸石的合成與晶體結構」，《化學進展系列論文(Advaces in Chemistry Series)》121(美國化學學會，102～115，1973)以及Robson的美國專利3,904,738(在此收作參考)中。新近，Chatelain，T.等人公開了一種高二氧化矽ρ，「在18-冠-6醚作為有機模板存在下製備的高二氧化矽沸石ρ的合成和鑑定」，《微孔材料》1995，4(2～3)p.231～238。如上面關於屬名沸石的定義所述，沸石ρ的Na和Cs陽離子可部分或完全地用傳統離子交換來置換。
沸石ρ的構架由截頭(truncated)立方-八面體或α-籠的體心立方排列組成，其中這些截頭八面體或α-籠由雙8元環連接。詳細的結構鑑定研究表明，該ρ構架具有格外的撓曲性，對陽離子、溫度和水合程度特別敏感。(參見，「沸石ρ構架的撓曲性。二價陽離子交換的沸石ρ的就地X-射線和中子粉末結構鑑定」Corbin，D.R.等人，《美國化學會志》1990，112(12)，4821～4830)。例如，D-交換的ρ顯示最大晶胞，其a＝15.0976(4)埃(空間群(space group)Im-3m)，而Ca，D-ρ則顯示最小關於鋁矽酸鹽ρ報導的晶胞，其a＝13.9645(7)埃(空間群(space group)I-43m)。這相當於，從D-ρ轉變為Ca，D-ρ時晶格體積縮小20％以上。此種構架的撓曲性也導致8元環孔隙特性的顯著改變。隨著晶胞參數從約15.10埃改變為約13.96埃，孔隙開度從基本上圓形本質改變為橢圓的。例如，在D-ρ中孔隙開度為約5.1×5.1埃，相比之下，在Ca，D-ρ中則為2.9×7.8埃(這些數值是根據這兩種形式的結構數據並假定氧的共價半徑(0.75埃)確定的)。這些數據代表目前已知僅由構架撓曲性(而不是上面針對沸石A所描述的孔隙堵塞)造就鋁矽酸鹽ρ最大孔隙開度尺寸的極端情況。然而，就大多數高離子交換水平的離子交換形式而言，陽離子位於8元環內。此種孔隙堵塞作用阻止了被吸收分子進出內部的沸石籠子和孔隙內部，從而使材料對許多用途(可能，除了氣體包封之外)來說變得無用處。然而，有一種可能是，沸石ρ與H+的部分交換(例如，H，Cs-ρ)將提供至少某些所要求的畸變和較小孔隙尺寸。
對此種高水平陽離子交換時的孔隙堵塞的已知例外是H-ρ、鎘-ρ(當溫度高於約300℃時)以及鋰-ρ。特別有趣的是鋰-ρ。結構研究表明，僅位於6元環內的Li+陽離子位點，遠離該材料的8元環的部位。最近的工作(參見「AlSi-和AlGe-ρ構架材料在鋰交換後的撓曲性和陽離子分布」，Johnson，G.M.等人，提交給《化學材料》)報導，組成Li7.6Cs1.3Na2.0Al1.4Si36.6O96的鋰-ρ的晶胞邊長(cell edge)a＝14.2610(3)埃。此種陽離子不導致ρ構架顯著畸變，因此8元環孔隙開度為約3.2×7.7埃。
Na，Cs-ρ按照典型製備方法，例如，採用Robson的方法，具有小於6的晶胞Cs含量。一種此類製備，公開在上面援引的Corbin等人的文獻中，給出晶胞組成為Na7.1Cs3.8Al11.5Si36.5O96不擬囿於理論但據信，晶胞Cs含量越低，ρ沸石分離氣體的效率越高，特別是分離空氣。其他技術上已公開的鋰-ρ沸石具有如下晶胞組成Li4.8Cs4.3Na1.3Al10.5Si37.5O96，Li4.98Cs0.08Na0.021(ND4)5.64Al11.9Si36.1O96，Li7.6Cs1.3Na2.0Al11.4Si36.6O96和Li9.3Cs0.08Na0.77Al10.9Si37.1O96。所有這些組合物均可用於分離氣體，特別是空氣。
鋰-ρ沸石有用的用途是在變壓吸附(PSA)方法，特別是雙床PSA方法的氧與氮分離中作為氧選擇性吸附劑。在變壓方法中，空氣，優選乾燥的，以常溫和約100kPa～約1000kPa的壓力被送過含有充填沸石鋰-ρ的固定床的塔中。氧被第一充填床在高壓下選擇性吸附，從而產生高壓富氮產物氣體。隨後均衡這兩個床之間的壓力。完成吸附的床隨後解壓，並進行氧解吸，通常利用來自另一床的產物進行吹洗，但任選地採用真空。完成解吸的床隨後再加壓，並重複該循環。這兩個床異相地運轉，結果可提供一種連續的產物流。該吸附劑在大氣壓壓力下能吸入高達約0.3mmol氧每克。
這裡所描述的PSA方法可用於從空氣大規模生產氧或氮。該方法在從氮、氬和其他氣體中去除殘餘的低含量氧的方面也很有用。
勿庸贅言，據信，本領域技術人員能夠利用本文描述的內容，充分發揮本發明。下面的實施方案只作說明之用，而不從任何意義上構成對本公開其餘部分的限制。
實施例對比例A碳分子篩市售碳分子篩(CMS)的樣品放入到D-110數字記錄高壓Cahn微量天平的實驗池(experiment cell)中。材料在池中、真空(0.5～1Torr(67～133Pa))加熱到500℃，並在此條件下一直保持到樣品重量達到穩定。隨後，樣品冷卻至50℃，並在50℃維持到重量達到穩定。讓氮氣以1000cc/min的流率進入到池中直至達到大氣壓壓力。隨後，氮氣流率降低到30cc/min，同時壓力維持在1大氣壓壓力直至氮的吸附完全(即，直至樣品重量達到穩定)。停止氮氣流，樣品池抽真空至0.5～1 Torr(67～133Pa)並在真空下過夜以便從樣品中解吸氮。讓氧以1000cc/min的流率進入到池中直至達到大氣壓壓力。隨後，氧氣流率降低到30cc/min，同時壓力維持在1大氣壓壓力直至氧的吸附完全(即，直至樣品重量達到穩定)。停止氧氣流，並出於安全的原因樣品池以氮氣吹洗1h。
結果載於圖2，並清楚地顯示CMS對氧和氮之間的選擇性。
實例1鋰-ρ50g NH4-ρ的樣品，採用傳統離子交換由Na，Cs-ρ製備並按照美國專利3904,738中描述的方法合成，與10％硝酸鈉溶液在90℃接觸(10mL/g沸石)3次，每次1小時，每次接觸之間過濾。隨後，獲得的材料(30g)與10％硝酸鈉溶液在90℃再接觸3次，每次1h，每次接觸之間過濾，得到Na-ρ。採用感應耦合等離子體(ICP)譜術的化學分析給出的晶胞組成為Si36.2Al11.8Na12.6Cs0.36O96(氧含量為假定的)。鈉-ρ樣品(20g)與10％硝酸鋰在90℃接觸3次，每次1h，每次接觸之間過濾，結果生成鋰-ρ。採用感應耦合等離子體(ICP)譜術的化學分析給出的晶胞組成為Si36.3Al11.7Na1.93Li7.1Cs0.36O96(氧含量為假定的)。
隨後，通過在25mm型板中充填鋰-ρ粉末將樣品造粒。型板放入到Preco Hydraulic Press(液壓機)型號PA7-1中，然後加壓至壓力表指示25,000磅。壓力維持5min，然後解除。獲得的片劑從型板中取出，壓碎並篩選至-20/+40目(-0.84mm/+0.42mm)的粉末。
鋰-ρ樣品放入到D-110數字記錄高壓Cahn微量天平的實驗池中。材料在樣品池內脫水樣品池在真空(0.5～1 Torr，(67～133Pa)下加熱到500℃並在此條件下維持到樣品重量達到穩定。然後，樣品冷卻至50℃，並在50℃維持到重量穩定。讓氮氣以50cc/min的流率進入到池中直至達到大氣壓壓力。隨後，氮氣流率降低到30cc/min，同時壓力維持在1大氣壓壓力直至氮的吸附完全(即，直至樣品重量達到穩定)。停止氮氣流，樣品池抽真空至0.5～1 Torr(67～133Pa)並在真空下過夜以便從樣品中解吸氮。讓氧以50cc/min的流率進入到池中直至達到大氣壓壓力。隨後，氧氣流率降低到30cc/min，同時壓力維持在1大氣壓壓力直至氧的吸附完全(即，直至樣品重量達到穩定)。停止氧氣流，並出於安全的原因樣品池以氮氣吹洗1h。
結果載於圖2，並清楚地顯示鋰-ρ對氧和氮之間的選擇性。
實例2鋰-ρ實例1中製備的鋰-ρ(2g)在空氣中煅燒以1℃/min的速率加熱到450℃。樣品在450℃維持10min，以1℃/min的速率加熱到500℃，然後在500℃維持5h，然後冷卻至110℃。隨後，乾燥的樣品轉移到乾燥管形瓶中以便運輸。
乾燥的鋰-ρ樣品放入到ID-110數字記錄高壓Cahn微量天平的實驗池中。材料在樣品池內再次脫水樣品池在真空(0.5～1 Torr，(67～133Pa))下加熱到200℃並在此條件下維持到樣品重量達到穩定。然後，樣品冷卻至50℃，並在50℃維持到重量穩定。讓氮氣以50cc/min的流率進入到池中直至達到大氣壓壓力。隨後，氮氣流率降低到30cc/min，同時壓力維持在1大氣壓壓力直至氮的吸附完全(即，直至樣品重量達到穩定)。停止氮氣流，樣品池抽真空至0.5～1 Torr(67～133Pa)並在真空下過夜以便從樣品中解吸氮。讓氧以30cc/min的流率進入到池中直至達到大氣壓壓力。隨後，氧氣流率降低到30cc/min，同時壓力維持在1大氣壓壓力直至氧的吸附完全(即，直至樣品重量達到穩定)。停止氧氣流，並出於安全的原因樣品池以氮氣吹洗1h。
結果載於圖3，並清楚地顯示鋰-ρ對氧和氮之間的選擇性。
權利要求
1.一種從空氣中分離氧的方法，包括下列步驟(1)對包含鋰-ρ沸石的吸附劑床加壓；(2)使帶壓空氣流通過吸附劑床；(3)從帶壓空氣流中吸附氧，從而生產出富氮產物流；(4)從吸附劑床中抽出富氮流；停止帶壓空氣流的流動；(5)吸附劑床解壓；並任選地，用來自步驟(4)的富氮流吹洗吸附劑床；以及(6)按循環方式重複步驟1～5。
2.權利要求1的方法，其中鋰-ρ沸石的晶胞組成是Si36.3Al11.7Na1.93Li7.1Cs0.3O96。
3.權利要求1的方法，其中鋰-ρ沸石的晶胞組成選自下列組成Li4.8Cs4.3Na1.3Al10.5Si37.5O96，Li4.98Cs0.08Na0.021(ND4)5.64Al11.9Si36.1O96，Li7.6Cs1.3Na2.0Al11.4Si36.6O96和Li9.3Cs0.08Na0.77Al10.9Si37.1O96。
全文摘要
本發明涉及採用鋰－ρ沸石的氣體分離方法，特別是以鋰－ρ沸石作為氧選擇性吸附劑的空氣分離方法。
文檔編號B01J20/18GK1450933SQ00818301
公開日2003年10月22日 申請日期2000年8月18日 優先權日2000年8月18日
發明者D·R·科爾賓 申請人:納幕爾杜邦公司