三層滾塑摩託艇的製作方法

2023-06-09 22:12:21

專利名稱：三層滾塑摩託艇的製作方法
三層滾塑摩託艇本發明涉及通過滾塑由發泡聚乙烯製備的三層摩託艇(motorboat)的領域。本發明所涵蓋的休閒摩託艇包括常規的摩託艇或兩部分水運工具(watercraft)， 所述兩部分水運工具包括無獨立動力裝置的主船體，所述主船體設計成接收裝備有發動機 並插入到所述主船體中以對其進行推進的能鬆開(releasable)的運載工具(vehicle)。這樣的兩部分摩託艇公開於例如US-5372083或EP-495996或FR4852573或 US-5443028或待審專利申請n° FR-07/06576中。這樣的艇典型地由聚酯製備，其中使用兩個單獨模塑的部件，必須對所述兩個單 獨模塑的部件進行組裝。滾塑用於製造簡單到複雜的中空塑料產品。其可用於模塑多種材料如聚乙 烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯胺或聚氯乙烯(PVC)。如例如D. Annechini，E. Takacs和 J. Vlachopoulos 在"Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes", ANTEC，第1卷，2001中所公開的，優選使用線型低密度聚乙烯。聚乙烯佔滾塑市場中所用聚合物的超過80%。這是由於聚乙烯在加工期間的出色 耐熱降解性、其易研磨性、良好的流動性和低溫衝擊性質所導致的。在滾塑中通常使用以齊格勒-納塔催化劑製備的聚乙烯，但是由茂金屬製造的聚 乙烯是合意的，因為它們窄的分子量分布使其具有較好的衝擊性質和在加工中較短的循環 時間。現有技術(參見ANTEC，第1卷，2001)的由茂金屬製造的聚乙烯存在高收縮性和 翹曲的問題，並且對一些應用而言存在它們在自然狀態下的白度問題。如US-5，457，159中所述的塑彈性體組合物也可用於滾塑，但是它們需要複雜的 混合和硫化加工步驟。US-6, 124，400公開了含有半結晶聚烯烴序列的聚合物合金在滾塑中的用途，所述 半結晶聚烯烴序列具有由單一單體在「一鍋(one-pot) 」聚合方法中製備的不同受控微結構 的鏈。這些聚合物合金的聚合需要包含有機金屬催化劑前體、陽離子形成用助催化劑和交 聯劑的複雜催化劑體系。因此期望製造這樣的製品所述製品由相似或不同材料的兩個層或多個層製備以 改善成品的最終性質。然而，通常必需的是加入粘合層或交聯以確保結構完整性。因此，需要製造不存在這些缺陷和具有均勻光滑的發泡材料層的滾塑多層休閒艇。本發明的一個目的是製備在不同材料的層之間具有良好粘附的三層滾塑摩託艇。本發明的另一目的是製備其中層之一為發泡聚乙烯的三層滾塑摩託艇。本發明的另一目的是製備完全不沉沒的三層滾塑摩託艇。本發明的又一目的是製備能夠容易且快速地加工的三層滾塑摩託艇。本發明的進一步目的是製備具有良好剛性(stiffness)和硬度(rigidity)同時 保持彈性的三層滾塑摩託艇。本發明的另一目的是製備具有受控的泡沫體厚度的三層滾塑摩託艇。
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這些目的中的任一個通過本發明至少部分地實現。因此，本發明公開了樹脂組合物在製備三層滾塑摩託艇中的用途，所述樹脂組合 物包含基於所述樹脂組合物的重量為80 98重量％的由茂金屬製造的聚乙烯、0 20重 量％的接枝聚乙烯和0 20重量％的離聚物，條件是接枝聚乙烯或離聚物中的至少一種不 為零，所述三層滾塑摩託艇由以下組成a)外層，其包含基於所述外層的重量為30 50重量％的所述樹脂組合物和50 70重量％的與所述樹脂組合物中的由茂金屬製造的聚乙烯相同或不同的由茂金屬製造的 聚乙烯；b)中間發泡層，其包含基於所述發泡層的重量為95 99. 8重量％的所述樹脂組 合物和0. 2 5重量％的發泡劑；C)內層，其由與所述外層中或所述樹脂組合物中使用的由茂金屬製造的聚乙烯相 同或不同的由茂金屬製造的聚乙烯組成，所述摩託艇的特徵在於僅通過所述發泡層就獲得所述摩託艇的漂浮性。可增加另外的層以得到期望的性質，例如抗蠕變性或耐高溫性。這些另外的層可 由聚醯胺或乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)製備。優選地，所述樹脂組合物包含基於所述樹脂組合物的重量為85 97重量％、更優 選90 96重量％的由茂金屬製造的聚乙烯，1 10重量％、更優選2 5重量％的接枝聚 乙烯和1 10重量％、更優選2 5重量％的離聚物。外層a)包含由使用茂金屬催化劑體系製備的乙烯均聚物或共聚物、以及離聚物 和/或接枝聚烯烴製備的組合物。在本說明書中，共聚物是由一種單體和一種或多種共聚 單體製備的。所述聚乙烯可有利地被具有不同性質的由茂金屬製備的聚乙烯樹脂的幹混物 替代以定製所述外層的性質。在根據本發明的優選實施方式中，所述外層a)包含基於層a)的重量為35 45 重量％、更優選約40重量％的所述樹脂組合物和優選55 65重量％、更優選約60重量％ 的所述由茂金屬製備的聚乙烯樹脂。所述由茂金屬製造的聚乙烯可與所述樹脂組合物中使用的聚乙烯相同或不同，優 選它們是相同的。如果存在接枝聚烯烴，則其為用提供極性和/或反應性的材料接枝的聚烯烴，並 且因此它們取決於相鄰層的性質。優選地，在本發明中，所述聚烯烴用酸酐接枝並且優選 地，所述聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯，更優選地，其為聚乙烯。或者，使用離聚物。離聚物為聚電解質，所述聚電解質包括含有電中性重複單元和 一部分離子化單元兩者的共聚物，所述離子化單元通常佔所述聚合物的至多15%。它們以 這樣的方式連接即使它們在室溫下是剛性的，但是可以熱方式使鍵斷裂並且新的連接將 導致所述材料表現得好像其為熱塑性材料一樣。所得的離子吸引強烈地影響聚合物性質， 特別是其機械性質。在離聚物中，非極性鏈聚集在一起並且極性離子基團被彼此吸引。這 容許熱塑性離聚物以與交聯聚合物或嵌段聚合物類似的方式作用，但是實際上它們被稱作 可逆的交聯劑。當加熱時，離子基團失去它們對彼此的吸引力並且鏈變成活動的。隨著溫 度升高，鏈運動增加並且基團無法再保持為它們的簇的形式。這產生了具有彈性體的性質 和熱塑性塑料的加工性能的聚合物。
合適的離聚物可例如選自聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)。該聚合物為由乙烯和 甲基丙烯酸得到的共聚物的鈉鹽或鋅鹽。接枝聚乙烯提供優異的粘附性質而離聚物增強機械性質。在根據本發明的更優選 實施方式中，將離聚物和接枝聚乙烯的混合物加入到聚乙烯組合物中。更優選地，使用離聚 物和接枝聚乙烯的50/50混合物。根據本發明的優選聚乙烯為使用包含位於二氧化矽/鋁氧烷載體上的茂金屬的 催化劑製造的乙烯均聚物或共聚物。更優選地，所述茂金屬組分為亞乙基雙四氫茚基二氯 化鋯或二甲基亞甲矽基雙O-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯。最優選的茂金屬組分為亞 乙基雙四氫茚基二氯化鋯。所述樹脂組合物中使用的聚乙烯的熔體指數典型地至少等於0. 5dg/min、優選為 至少ldg/min。其優選地至多等於25dg/min、優選為至多20dg/min。熔體流動指數MI2根 據標準試驗ASTM D 1283的方法在190°C的溫度和2. 16kg的負載下測量。外層a)中使用的由茂金屬製造的聚乙烯樹脂的熔體指數典型地為至少ldg/min、 優選為至少5dg/min。其優選為至多30dg/min、優選為至多25dg/min。所述樹脂組合物中使用的聚乙烯的密度為至少0. 920g/cc、優選為至少0. 930g/ cc。其為至多0.965g/cc、優選為至多0.960g/cc。密度是根據標準試驗ASTM D 1505的方 法在23°C下測量的。外層a)中使用的由茂金屬製造的聚乙烯樹脂的密度典型地為至少0. 930g/cc、優 選為至少0. 935g/cc。其為至多0. 965g/cc、優選為至多0. 960g/cc。內層c)中使用的由茂金屬製造的聚乙烯的密度和熔體指數優選地在與外層a)中 使用的由茂金屬製造的聚乙烯的密度和熔體指數相同的範圍內。本發明的聚乙烯也可具有雙峰或多峰分子量分布，即它們可為具有不同分子量分 布的兩種或更多種聚乙烯的共混物，其可以物理方式共混或以化學方式共混，即在兩個或 更多個反應器中順序地製造。適合於本發明的聚乙烯的多分散性D為2 20、優選為2 15、更優選小於或等 於10、並且最優選小於或等於6，後一範圍通常與優選的由茂金屬製備的聚乙烯樹脂相關。 多分散指數D定義為重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn。本發明的樹脂還可包含其它添加劑如抗氧化劑、酸清除劑、抗靜電添加劑、填料、 增滑劑(slip additive)或防粘連(anti-blocking)添加劑、加工助劑、抗藻添加劑或防垢 劑。發泡聚乙烯層b)使用化學發泡劑通過標準技術製備，但是其特徵在於使用包含 離聚物的由茂金屬製備的聚乙烯。已經驚訝地觀察到，發泡劑與包含離聚物的由茂金屬制 造的聚乙烯的組合使用產生非常均勻和規則的泡沫體。所述組合物可通過將聚乙烯組合物與包含發泡劑的母料或者直接與發泡劑一起 擠出而製備。替代地且優選地，將聚乙烯組合物和化學發泡劑幹混和在滾塑循環期間直接 引入到模具中。為了使聚乙烯發泡，發泡劑必須滿足若干要求-發泡劑的分解溫度與聚合物的加工溫度相容；-發泡氣體的釋放在約10°C的限定溫度範圍內發生並且在該過程期間是可控制的；-分解不是自催化的以避免過熱；-發泡氣體是化學惰性的，例如優選為氮氣、二氧化碳和水；-所述化學發泡劑均勻且容易地引入到聚乙烯中並且與聚乙烯相容。在發泡過程期間，在升高的溫度下，化學發泡劑經歷釋放發泡氣體(典型地，N2, CO、CO2, NH3和水)的化學反應，該化學反應主要是分解。可在本發明中使用的化學試劑可按照三種主要過程進行作用1.不可逆反應AB —C+氣體。它們可選自偶氮化合物、胼衍生物、氨基脲、四唑和 亞硝基化合物。2.平衡反應AB —— C+氣體。它們可選自碳酸氫鹽和碳酸鹽。3.由於它們的化學相互作用而釋放氣體的化合物的組合A+BG — AB+氣體。所述發泡劑可選自-放熱性的發泡劑，例如偶氮二甲醯胺(AZ)或4，4'-氧-二(苯磺醯胼)(OB)； 或-吸熱性的發泡劑，例如碳酸氫鈉(SB)。偶氮化合物例如偶氮二甲醯胺在160 215°C的溫度下分解和釋放約220ml/g氣 體，所述氣體主要為N2、CO、CO2, NH3和水。胼例如4，4'-氧-二(苯磺醯胼)在140 160°C的溫度下分解和釋放120 140ml/g氣體，所述氣體主要為隊和H20。這種類型的試劑是特別優選的，因為其是放熱性 的並且只釋放中性氣體。與檸檬酸組合的碳酸鹽如NaHCO3在150 230°C的溫度下分解和釋放140 230ml/g氣體，所述氣體主要為(X)2和H20。發泡劑的量為至少0.2重量％、優選為至少1重量％，基於中間層的發泡聚乙烯組 合物的總重量。其為至多5重量％、優選為至多3重量％。最優選的量為約2.5重量％。放熱性試劑具有比吸熱性試劑高得多的分解速率。多層物品可通過在模塑循環期間手工引入材料，或者通過使用落箱(drop-box)， 或者通過一次性注料(one-shot)系統製備。手工添加涉及從烘箱中移出模具，除去在部件中產生開口的通氣管或塞子，並使 用漏鬥或伸長杆(wand)加入更多的材料。對於各附加層，必須重複該操作。落箱典型地含有單個材料層並且其為容納材料直至使其在循環期間的合適時間 釋放的絕緣容器。材料釋放的信號通常經由通過機器臂的空氣管線(airline)作為壓力脈 衝傳輸。絕緣必須保持為涼的以防止箱子內部的材料熔融。在任一種方法中，存在兩個關鍵因素-增加後續層時的溫度其對於決定所形成的前一層的壁厚度以及這兩層可多好 地結合在一起是關鍵的；-在增加後續材料層之前流逝的時間如果模具靜置時間過長，則已經粘附到壁 上的材料可能流掛。可通過降低第一層的熔體指數和/或通過降低下一層的注入溫度，和/或通過在 注入下一層之前稍微冷卻模具來減少這些問題。
本發明還公開了用於製備三層滾塑摩託艇的方法，該方法包括下列步驟a)將外層a)的組合物作為幹混物進料到模具中；b)將經填充的模具置於經預熱的烘箱中；c)使所述經填充的模具圍繞兩個垂直的軸旋轉；d)進料作為聚乙烯組合物和化學發泡劑的幹混物的發泡中間層的組合物；e)重複步驟b)和C)；f)進料內層C)的組合物；g)重複步驟b)和C)；h)任選地進料期望的附加層。或者，可在滾塑循環中通過特氟隆(Teflon)管引入化學發泡劑。所述方法的第一個關鍵點是模具內的溫度達到聚乙烯外層的熔融溫度的時刻。一 旦達到第一熔融溫度就注入包含聚乙烯和發泡劑的中間層或者剛剛好在達到該第一熔融 溫度之前注入包含聚乙烯和發泡劑的中間層。所述方法的第二個關鍵點是模具內的溫度達到聚乙烯組合物/發泡劑組合物的 熔融溫度的時刻。一旦達到第二熔融溫度就注入聚乙烯內層或剛好在達到該第二熔融溫度 之前注入聚乙烯內層。在位於120和140°C之間的內部空氣溫度下注入聚乙烯組合物和發泡劑的中間層。在位於125和145°C的內部空氣溫度下注入聚乙烯內層。內部空氣溫度必須與發泡溫度相容，並且在整個循環時間期間優選為至多150°C。使所述模具維持約200 V的內部溫度。典型地，烘箱溫度為260 300°C。典型地使用冷空氣冷卻模具。本發明特別適合於製備需要剛性且堅硬的壁的製品，例如具有最高達12m的長度 的摩託艇。優選地，它們具有5 IOm的長度。烘箱的尺寸使得模具尺寸具有上限，但是如 果大的烘箱是可獲得的，則所述方法和材料可擴展到較大的結構體。在根據本發明的一個實施方式中，摩託艇包括無動力裝置的主船體，所述主船體 在後端提供適合於接收裝備有推進裝置的小型水運工具的停泊區域。為了在垂直和水平兩 個方向上阻擋該小型水運工具，所述主船體裝備有精確設計以與所述小型水運工具的外圍 區域相適應的欄杆。具體的結構說明可參見待審申請n° FR-07/6576。所述小型的帶有動 力的水運工具優選為射流滑行裝置(jet-ski，水上摩託)。在根據本發明的另一實施方式中，所述摩託艇具有常規的設計並且由裝備有發動 機的主體構成。根據本發明的艇具有比由聚酯製備的相應水運工具小得多的重量，相對於所述聚 酯艇，重量減輕至少20%、優選25%。這樣的重量減輕暗示著顯著的節能。它們的特徵在於僅通過發泡層就產生的優異的漂浮性。另外，由於泡沫體呈現閉 孔結構，其無法吸收水，因此即使外層被刺穿其也絕對不沉沒，或者即使該水運工具被破碎 成若干塊，每一塊也不沉沒。因此其提供了獨特的安全等級。可將抗藻添加劑或防垢添加劑與外層的樹脂進行配混。
在根據本發明的優選實施方式中，將顏料加入(優選通過配混加入)到外層的樹 脂中。優選的顏料是黑色或白色的。各層的厚度由最終產品的尺寸、期望的性質和成本決定其可為0. 5mm到最高達 幾個cm。在涉及三層摩託艇的本發明中，外層具有1 20mm的厚度，中間發泡層具有3 50mm、優選3 30mm的厚度，和內層具有0. 5 2. 5mm的厚度。所得艇的特徵在於優異的剛性。本發明的艇還是生態環境友好的，因為它們是完全能再循環的可將它們重新磨 碎並且用於相同或其它應用。當經歷快速和/或洶湧的波濤時，本發明的摩託艇呈現非常小的變形。它們還可 抵抗由溶脹產生的強烈衝擊。發動機的功率沒有特殊限制，但是必須適合於該水運工具的尺寸和重量。典型地，具有5m長度和約320kg重量的艇可接受150 210馬力的發動機，並由 此達到最高達30節的速度。
實施例長度5m的三層無動力船體的製備-外層使用粉末形式的樹脂M4041 :和M3671 (兩者均可以粒料形式從1Total Petrochemicals商購得到)的60/40混合物製備。M4041 是具有0. 940g/cc的密度和 4dg/min的熔體指數MI2的聚乙烯。M3671 是具有0. 941g/cc的密度和3. 5dg/min的熔 體指數MI2的聚乙烯組合物。將這些粒料與白色顏料配混，然後研磨。所述層具有約6mm 的厚度。-發泡中間層由97.5重量％的粒料形式的樹脂組合物M3671 :和2. 5重量％的由 Lanxess Distribution GmbH以名稱Genitron〇B 出售的化學發泡劑製備。樹脂M3671 是具有0. 941g/cc的密度和3. 5dg/min的熔體指數MI2的普通樹脂。對這些粒料進行研磨。 所述層具有約17mm的厚度。-內層由可以名稱M4043UV 商購得到的普通聚乙烯粉末製備。其具有0. 940g/ cc的密度和4dg/min的熔體指數MI2。其具有約1. 5mm的厚度。所述艇的總重量為320kg。
權利要求
1.樹脂組合物在製備三層滾塑摩託艇中的用途，所述樹脂組合物包含基於所述樹脂組 合物的重量為80 98重量％的由茂金屬製造的聚乙烯、0 20重量％的接枝聚乙烯和0 20重量％的離聚物，條件是接枝聚乙烯或離聚物中的至少一種不為零，所述三層滾塑摩託 艇由以下組成a)外層，其包含基於所述外層的重量為30 50重量％的所述樹脂組合物和50 70 重量％的與所述樹脂組合物中的由茂金屬製造的聚乙烯相同或不同的由茂金屬製造的聚 乙烯；b)中間發泡層，其包含基於所述發泡層的重量為95 99.8重量％的所述樹脂組合物 和0. 2 5重量％的發泡劑；c)內層，其由與所述外層中或所述樹脂組合物中使用的由茂金屬製造的聚乙烯相同或 不同的由茂金屬製造的聚乙烯組成，所述摩託艇的特徵在於僅通過所述發泡層就獲得所述摩託艇的漂浮性。
2.權利要求1的用途，其中所述摩託艇為兩部分結構體，所述兩部分結構體由無動力 裝置並且設計成容納錨定於其上的能鬆開的帶有動力的小型水運工具的主船體組成。
3.權利要求2的用途，其中所述帶有動力的小型水運工具為射流滑行裝置型水運工具。
4.權利要求1的用途，其中所述摩託艇為裝備有發動機的常規的單個單元的結構體。
5.前述權利要求中任一項的用途，其中所述中間發泡層b)的泡沫體呈現無法吸收水 的閉孔結構。
6.前述權利要求中任一項的用途，其中所述摩託艇即使被刺穿或破碎為若干塊也不沉沒。
7.前述權利要求中任一項的用途，其中所述外層含有顏料。
8.前述權利要求中任一項的用途，其中所述外層含有抗藻劑或防垢劑。
9.前述權利要求中任一項的用途，其中所述摩託艇是完全能再循環的。
10.前述權利要求中任一項的用途，其中，對於最高達30節的速度，變形是能忽略不計的。
全文摘要
本發明公開由發泡聚乙烯製備的具有優異漂浮性的三層滾塑摩託艇。
文檔編號B32B27/32GK102099189SQ200980127411
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月3日 優先權日2008年7月16日
發明者埃裡克.馬齊爾斯, 派屈克.巴登 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司