一種具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料及其製備方法
2023-06-09 16:39:56 1
一種具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料及其製備方法
【專利摘要】一種具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料及其製備方法。多孔碳材料的孔隙結構沿著一個方向具有漸變的梯度性，即孔隙結構的孔隙率、平均孔徑和比表面積均從多孔碳材料的一端到另一端逐漸增加或減小，其孔隙率範圍為10～70%，孔徑範圍為10nm～10μm，比表面積範圍為10～2000m2/g。具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料由液態樹脂碳質前驅體、小分子醇孔形成劑和固化催化劑等材料經配料、定向固化、深固化和熱解等四大工序合成。在定向固化階段，沿著試樣一個方向上漸變的固化溫度通過改變混合物體系的相分離條件從而賦予多孔碳材料具有漸變梯度孔隙結構。
【專利說明】一種具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種梯度功能材料及其製備方法，特別涉及一種具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]梯度多孔材料是梯度功能材料的重要部分之一，在人們日常生活、工業以及國防軍工中已得到了廣泛應用，如作為生物醫用材料、壓電材料、絕熱材料、多孔電極、吸聲材料、氣體分離材料和過濾材料等。目前，梯度多孔材料的材質(即材料的化學組成)主要涉及金屬、陶瓷、聚合物三大類。由於很大程度上受製備技術的限制，對於具有碳素材質的漸變梯度多孔材料(即漸變梯度多孔碳)，在現有公開的文獻中尚未見到相關報導及相關專利。事實上，碳素材質具有眾多獨特的優勢:與陶瓷相比，具有易加工、易表面改性與修飾等優點；與金屬和聚合物相比，具有耐熱、耐腐蝕、無毒害、化學穩定等優點。因此，漸變梯度多孔碳極具潛在的應用價值，例如用於氣體分離時，理論上要求多孔碳具有漸變的梯度孔隙結構。
[0003]目前，用於製備具有均勻分布或高度有序孔隙結構的多孔碳的方法，不僅類型豐富，而且工藝相對成熟，主要有催化活化法、碳化法、氣相沉積法、有機凝膠碳化法、聚合誘導相分離熱解法以及模板法等。其中，聚合誘導相分離熱解法不僅能較有效地控制多孔碳的孔隙結構、實現包括塊狀在內的多種維度的多孔碳的製備，而且具有工藝簡單、成本較低等特點。但是，由於相分離是由初始均相的微區成分和能量「隨機起伏」所誘導的，導致聚合誘導相分離熱解法在孔隙結構設計和裁剪方面始終存在無法逾越的盲區:無法獲得具有漸變梯度孔隙結構。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料及其製備方法。
[0005]為達到上述目的，本發明具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料的孔隙結構沿著一個方向具有漸變的梯度性；
[0006]所述漸變的梯度性是指孔隙結構的孔隙率、孔徑和比表面積均從多孔碳材料的一端到另一端逐漸增加或減小，孔隙率範圍為10~70%，孔徑範圍為IOnm~10 μ m，比表面積範圍為10~2000m2/g,多孔碳材料沿著孔隙結構漸變方向上的尺寸為0.1~50cm。
[0007]所述多孔碳材料中的孔隙為全開孔結構。
[0008]本發明的製備方法如下:
[0009]I)配料:首先按1:0.6~1:4的重量比將碳質前驅體和孔形成劑混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量I~15%的固化催化劑以及O~15%的水混合均勻得混合物；
[0010]2)定向固化:將混合物澆注到模具中沿著模具中試樣的一個方向上，固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為10~90°C，保溫時間為I~20h ;[0011]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0012]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2V /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，獲得具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
[0013]所述的碳質前驅體為熱固性酚醛樹脂或糠醇樹脂。
[0014]所述的孔形成劑為乙二醇、聚乙二醇-200、二甘醇、二丙二醇、四甘醇中的任一種。
[0015]所述的固化催化劑為苯磺醯氯或對甲苯磺酸。
[0016]本發明具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料是結合定向固化技術和聚合誘導相分離熱解法合成的。在定向固化時，沿著試樣一個方向上漸變的固化溫度通過改變混合物體系的相分離條件從而賦予多孔碳材料具有漸變梯度孔隙結構。
[0017]本發明的多孔碳材料的孔隙結構沿著一個方向具有漸變的梯度性，即孔隙結構的孔隙率、孔徑和比表面積均從多孔碳材料的一端到另一端逐漸變化，且構成材料的材質為碳素，因此可作為金屬、陶瓷、聚合物材質的梯度多孔材料的互補材料，應用於生物、氣體分離、過濾等領域。
[0018]本發明的製備方法是引入定向固化技術對聚合誘導相分離熱解法進行本質上改進發展而來的，因此在能賦予多孔碳具備漸變梯度孔隙結構的同時，通過改變起始組份和工藝參數可大幅度地調控孔隙結構參數，其孔隙率範圍為10~70%，孔徑範圍為IOnm~IOym,比表面積範圍為10~2000m2/g，獲得適合不同領域需求的具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料。此外，該製備方法以具有一定工業化生產規模的樹脂為碳質前驅體，且完成四大工序的設備要求低，具有低成本、易工業化生產等特點。
【具體實施方式】
[0019]實施例1:
[0020]I)配料:首先按1:1.5的重量比將碳質前驅體熱固性酚醛樹脂和孔形成劑乙二醇混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量6%的固化催化劑苯磺醯氯以及6%的水混合均勻得混合物；
[0021]2)定向固化:將混合物澆注到模具中，沿著模具中試樣一個方向上固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為15~60°C，保溫時間為8h ；
[0022]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0023]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2V /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，得到具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
[0024]得到的具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳的孔隙結構沿著一個方向具有漸變的梯度性；所述漸變的梯度性是指孔隙結構的氣孔率、平均孔徑和比表面積均從多孔碳材料的一端到另一端逐漸增加或減小，壓汞法測試表明孔隙率範圍為9.43~47.98%，孔徑範圍為19.6~51.4nm,氮氣吸附法分析表明比表面積範圍為140.47~515.31m2/g，多孔碳材料沿著孔隙結構漸變方向上的尺寸為5cm ;所述孔隙為全開孔結構。[0025]實施例2:
[0026]I)配料:首先按1:1.5的重量比將碳質前驅體熱固性酚醛樹脂和孔形成劑乙二醇混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量6%的固化催化劑苯磺醯氯以及10%的水混合均勻得混合物；
[0027]2)定向固化:將混合物澆注到模具中，沿著模具中試樣一個方向上固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為15~80°C，保溫時間為20h ；
[0028]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0029]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2V /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，得到具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
[0030]得到的具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳的孔隙結構沿著一個方向具有漸變的梯度性；所述漸變的梯度性是指孔隙結構的氣孔率、平均孔徑和比表面積均從多孔碳材料的一端到另一端逐漸增加或減小，壓汞法測試表明孔隙率範圍為28.52~55.52%，孔徑範圍為0.365~1.214 μ m，氮氣吸附法分析表明比表面積範圍為20.77~120.42m2/g，多孔碳材料沿著孔隙結構漸變方向上的尺寸為5cm ;所述孔隙為全開孔結構。
[0031]實施例3:
[0032]I)配料:首先按1:1.5的重量比將碳質前驅體糠醇樹脂和孔形成劑聚乙二醇200混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量10%的固化催化劑對甲苯磺酸以及
2.5%的水混合均勻得混合物；
[0033]2)定向固化:將混合物澆注到模具中，沿著模具中試樣一個方向上固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為10~90°C，保溫時間為1.5h ；
[0034]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0035]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2V /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，得到具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
[0036]得到的具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳的孔隙結構沿著一個方向具有漸變的梯度性；所述漸變的梯度性是指孔隙結構的氣孔率、平均孔徑和比表面積均從多孔碳材料的一端到另一端逐漸增加或減小，壓汞法測試表明孔隙率範圍為22.3~62.2%，孔徑範圍為
1.12~5.23 μ m,氮氣吸附法分析表明比表面積範圍為15.4~60.4m2/g，多孔碳材料沿著孔隙結構漸變方向上的尺寸為IOcm ;所述孔隙為全開孔結構。
[0037]實施例4:
[0038]I)配料:首先按1:0.6的重量比將碳質前驅體熱固性酚醛樹脂和孔形成劑乙二醇混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量5%的固化催化劑苯磺醯氯以及15%的水混合均勻得混合物；
[0039]2)定向固化:將混合物澆注到模具中沿著模具中試樣的一個方向上，固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為10~50°C，保溫時間為20h ；
[0040]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0041]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2V /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，獲得具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。[0042]實施例5:
[0043]I)配料:首先按1:1的重量比將碳質前驅體糠醇樹脂和孔形成劑聚乙二醇-200混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量8%的固化催化劑對甲苯磺酸以及12%的水混合均勻得混合物；
[0044]2)定向固化:將混合物澆注到模具中沿著模具中試樣的一個方向上，固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為20~60°C，保溫時間為12h ；
[0045]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0046]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2°C /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，獲得具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
[0047]實施例6:
[0048]I)配料:首先按1:3的重量比將碳質前驅體熱固性酚醛樹脂和孔形成劑二甘醇混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量12%的固化催化劑苯磺醯氯混合均勻得混合物；
[0049]2)定向固化:將混合物澆注到模具中沿著模具中試樣的一個方向上，固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為40~90°C，保溫時間為15h ；
[0050]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0051]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2V /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，獲得具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
[0052]實施例7:
[0053]I)配料:首先按1:4的重量比將碳質前驅體糠醇樹脂和孔形成劑二丙二醇混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量15%的固化催化劑對甲苯磺酸以及5%的水混合均勻得混合物；
[0054]2)定向固化:將混合物澆注到模具中沿著模具中試樣的一個方向上，固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為30~80°C，保溫時間為IOh ；
[0055]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0056]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2V /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，獲得具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
[0057]實施例8:
[0058]I)配料:首先按1:2的重量比將碳質前驅體熱固性酚醛樹脂和孔形成劑四甘醇混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量1%的固化催化劑對甲苯磺酸以及3%的水混合均勻得混合物；
[0059]2)定向固化:將混合物澆注到模具中沿著模具中試樣的一個方向上，固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為10~90°C，保溫時間為Ih ；
[0060]3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以TC /h的升溫速率升溫至180 C後保溫16h ；
[0061]4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2V /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，獲得具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
【權利要求】
1.一種具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料，其特徵在於:所述多孔碳材料的孔隙結構沿著一個方向具有漸變的梯度性； 所述漸變的梯度性是指孔隙結構的孔隙率、孔徑和比表面積均從多孔碳材料的一端到另一端逐漸增加或減小，孔隙率範圍為10~70%，孔徑範圍為IOnm~10 μ m，比表面積範圍為10~2000m2/g,多孔碳材料沿著孔隙結構漸變方向上的尺寸為0.1~50cm。
2.根據權利要求1所述的具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料，其特徵在於:所述多孔碳材料中的孔隙為全開孔結構。
3.一種具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟: O配料:首先按1:0.6~1:4的重量比將碳質前驅體和孔形成劑混合均勻，隨後依次加入碳質前驅體和孔形成劑總重量I~15%的固化催化劑以及O~15%的水混合均勻得混合物； 2)定向固化:將混合物澆注到模具中沿著模具中試樣的一個方向上，固化溫度從一端到另一端逐漸增加或減小，固化溫度範圍為10~90°C,保溫時間為I~20h ; 3)深固化:將定向固化後的試樣脫模並置於60°C，以1°C/h的升溫速率升溫至180°C後保溫16h ； 4)熱解:將深固化後的產物在N2保護下進行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2°C /min，完成熱解後隨爐冷卻至室溫，最終停止供N2，獲得具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳。
4.根據權利要求3所述的具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料的製備方法，其特徵在於:所述的碳質前驅體為熱固性酚醛`樹脂或糠醇樹脂。
5.根據權利要求3所述的具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料的製備方法，其特徵在於:所述的孔形成劑為乙二醇、聚乙二醇-200、二甘醇、二丙二醇、四甘醇中的任一種。
6.根據權利要求3所述的具有漸變梯度孔隙結構的多孔碳材料的製備方法，其特徵在於:所述的固化催化劑為苯磺醯氯或對甲苯磺酸。
【文檔編號】C01B31/02GK103523767SQ201310406562
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月9日 優先權日:2013年9月9日
【發明者】徐順建, 羅玉峰, 鍾煒, 肖宗湖, 羅永平, 李水根 申請人:新餘學院