用於鋰鋁矽酸鹽(las)玻璃陶瓷的可結晶玻璃的玻璃熔體的環境友好的熔化和精煉方法

2023-06-09 14:57:36 1

專利名稱：：用於鋰鋁矽酸鹽(las)玻璃陶瓷的可結晶玻璃的玻璃熔體的環境友好的熔化和精煉方法
技術領域：
：本發明涉及用於鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃陶瓷的可結晶玻璃的玻璃熔體的環境友好的熔化和精煉方法。
背景技術：
：當玻璃被熔化時，作為配合料的起始原材料的化學轉化的結果，產生了相當量的氣體。在常規的成本有效的配合料混合物的情況下，生產大約Ikg玻璃需要大約1.3kg配合料原材料。這意味著配合料中包含的相當量的氣體，例如H2O、O2、CO2、so2、NOx、N2和空氣，在熔化過程中被釋放出去。用於從玻璃熔體移除氣泡的方法步驟被稱為精煉。在將配合料導入熔化罐時，在玻璃熔體上形成了配合料堆，它以不同的程度伸展到熔化罐中，成為所謂的配合料毯。當配合料被加熱時，發生了廣泛的各種不同反應，導致了玻璃形成。這些反應的描述可見於《玻璃的通用技術，熔化和成型原理》一書中(「AllgemeineTechnologiedesGlases,GrundlagendesSchmelzensundderFormgebung「[「GeneralTechnologyofGlass,PrinciplesofMeltingandShaping"],Prof.Dr.H.A.Schaeffer,ErlangenSeptemberl985)。一般來說，隨著溫度的增加，這些反應可以細分成-脫水-在晶粒接觸區域中的固相反應(例如矽酸鹽形成)-包圍石英晶粒的碳酸鹽熔體的形成-產生氣泡(C02，N0X,O2,SO3)的分解反應_矽酸鹽熔體的形成。然後，配合料的剩餘成分溶解在矽酸鹽熔體中。在配合料熔化的溫度條件下，這些提到的反應或多或少彼此並行進行。主要量的氣體在配合料反應和未精煉熔體形成過程中，通過配合料的覆蓋層逸出。在用於鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃陶瓷的可結晶玻璃的配合料的常規原材料混合物的情況下，也發生這些反應步驟。一般來說，這裡的主要成分是作為SiO2玻璃成分的來源的石英砂，作為Al2O3成分的來源的氧化鋁或三氫氧化鋁，以及作為Li2O成分的來源的碳酸鋰。此外，一般來說，配合料含有硝酸鹽，以便調整氧化狀態。當配合料的溫度升高時，這首先導致水的釋放，然後導致硝酸鹽分解，然後導致液相形成。對於熔化來說，重要的是在大約1030°C下從主要成分Li2O和SiO2形成共熔物。在該第一種富含鋰的矽酸鹽液體相中，其餘的晶體原材料例如氧化鋁、石英砂、鋯、精煉劑，以及還有一些剩餘的氣體例如02、CO2,NOx,隊和SO2，開始溶解。當剩餘的晶體原材料越來越多地溶解在液體相中時，液體相的氣體溶解度降低，出現氣泡形成。在這種情況下，如果氣泡內部壓力低於或高於溶解氣體的平衡壓力，氣泡將生長或縮小。因此，在精煉過程中，溶解的氣體必須被抽出或降低到不再擾亂的水平。最終產物中溶解氣體殘留量對於再沸騰是關鍵的，因此應該儘可能少。石英砂和矽酸鋯和/或氧化鋯，是最後溶解在玻璃熔體中的配合料原材料。它們是決定熔化時間的原材料，並且在罐通量極高的情況下，存在著配合料殘留的風險。在LAS玻璃的情況下，溶解速度低，黏性的氣泡攜帶著晶體相到達玻璃熔體的表面。由殘留的石英和/或在高溫下由後者形成的方石英(Si02)和斜鋯石(Zr02)構成的表面層的形成，在鋁矽酸鹽玻璃的情況下是特別明顯的。因此，定向選擇的配合料原材料的熔化的進展性質、配合料毯的形成以及熔化區域中玻璃的溫度，對於隨後所有玻璃製造的子步驟直到產品質量，都有重要影響。如果熔化過程中的熔化速度，由於極高的罐通量，不能與在加工結束時的移出相協調，在玻璃中將出現質量問題(配合料殘留，氣泡)。溶解不足的配合料原材料經過表面層或經過深部流通入熔化罐的後部區域。當它們溶解時，配合料晶粒周圍的化學改變的區域中氣體的溶解度降低，將發生所述的氣泡形成效應。溶解的殘餘石英晶粒是氣泡的連續不斷新形成的外來種子(Nolle,Gunther，TechnikderGlasherstellung《玻璃製造技術》，[GlassmakingTechnology],DeutscherVerlagfurGrundstoffindustrieStuttgart1997，第3版，83頁)。顯示了在溶解的殘餘石英顆粒邊緣處的這種氣泡的顯微鏡照片，證實了這種機制。這些在熔化過程的後期階段產生的氣泡，事實上不可能從玻璃熔體中移除。因此，配合料原材料的定向選擇具有減小配合料毯的尺寸和形成表面層的可能性。通過減少溶解不足的配合料原材料，降低了配合料殘留和後期氣泡的風險。正如所知，用於均化的措施也總是有助於精煉，反之亦然。因此，接近於所需玻璃的組成的配合料原材料是有利的。因此，在生產過程中產生的碎玻璃也被添加到配合料中。配合料毯和表面層形成的減少，也通過來自氣體燃燒爐的紅外輻射和通過來自罐上層結構的頂部的反射，促進了增加玻璃熔體的溫度所需的熱量輸入。在典型的熔化罐中，在方法步驟中玻璃熔體的精煉的進行，時間上在熔化之後，空間上在分離的區域中。兩個區域由所謂的熔化罐的熱點(hotspot)分隔開。熱點是玻璃熔體處於最高溫度的點，也就是說發生玻璃熔體向上定向流動的點。正如所知，在典型的熔化罐設計中使用了各種不同的內部結構溢流壁，用於避免短路流動，並作為低的玻璃液位高度的結果用於獲得溫度增加橋牆，用於主要是在表面中避免短路流動，並用於避免回流氣體燃燒爐，通常以橫向方向安裝，通過來自火焰的輻射或通過頂部處的反射將它們的熱量發射到玻璃熔體中電輔助加熱器，用於增加平均玻璃溫度和流動穩定性起泡器，相對於玻璃流動方向橫向和/或縱向安置，通過將冷的底層玻璃運輸到熱的表面，用於避免短路流動，用於流動穩定性和用於增加平均玻璃溫度。一般來說，罐中的熱點是空間上固定的，由能量分布(氣體燃燒爐和電輔助加熱器的設置)或由其他的結構手段例如溢流壁、起泡器或罐底部處的電輔助加熱器所決定。橋牆特別適合於抵消表面層的發展，這在LAS玻璃進入熔化罐的後部精煉和靜止區域的情況下是關鍵的。玻璃的液位高度應該適應於玻璃熔體的紅外傳播。一般來說，應該避免過高的玻璃液位高度，以便防止底部中的冷區，這有助於增加平均玻璃溫度。內部結構對熔化罐中流動狀況的影響，描述和圖示在例如已經引用過的Nolle的書中(87頁及以後)。精煉包括作為由於氣泡與玻璃熔體之間的密度差異而產生的氣泡靜態浮力的結果，幫助氣泡盡力在玻璃熔體中上升，然後逃逸到外部。但是，沒有支持性的精煉措施，該過程將需要相當長的時間，由於由此產生的長的停止時間和低的罐通量，這將使生產過程昂貴o對於LAS可結晶玻璃來說，採用已知的方式，已經開發了各種不同的方法作為精煉方法。具體來說，含量為0.3到1.5wt%的氧化砷和氧化銻，已經被證明作為LAS可結晶玻璃的化學精煉劑是值得的。這些精煉劑甚至在大約1600°C或以下的常規精煉溫度下也釋放02氣體到玻璃熔體中，該02氣體通過擴散進入到氣泡中。這種另外進入氣泡的氣體量，產生了所需的氣泡生長，因此導致了所需的增加的氣泡上升速度。上升的氣泡促進了玻璃熔體的均勻性並消除了表面層。這些精煉劑與所需的玻璃陶瓷性質相容，產生了良好的熔體氣泡質量。即使這些物質被固定結合在玻璃骨架中，從安全和環境保護的觀點來說，它們也仍然是不利的。在原材料獲得和製備過程中，以及由於在熔體中的蒸發，必須採取特殊的預防措施。搜尋從環境觀點來說危險性較低的可替代化學精煉劑，導致了氧化錫的使用。由於對於經濟的罐通量來說氣泡量不足，單獨使用氧化錫代替環境有害的氧化砷或氧化銻，並不是容易地可行的。由於氧化錫在LAS可結晶玻璃中的低溶解性，最高含量限於低於0.6wt%或以下的值。否則，由於低的溶解性，在成型過程中將發生失透作用。在失透作用過程中形成的含有Sn的晶體，對於玻璃和由其生產的玻璃陶瓷的強度有不利影響。因此，不可能使用像氧化砷或氧化銻的化學精煉過程中那樣的較高的精煉劑濃度。此外，氧化錫只有在相對高的溫度下才釋放出足夠量的精煉所需的氧。這降低了在最高達1700°C的常規熔化溫度下使用氧化錫作為精煉劑的效率。由於釋放的02精鍊氣體量較少，能夠消除表面層的形成的使玻璃熔體均化的有利效應，也不太明顯。因此，希望找到利用其他措施增強氧化錫的精煉效果的方法。為了在例如常規的熔化和精煉溫度(最高1700°C)下獲得良好的氣泡質量，與氧化錫一起使用其他精煉劑。許多文獻描述了使用滷化物作為附加的精煉劑。因此，日本專利申請JP11100229A和JP11100230A描述了使用0.l_2wt%的Sn02和0-1襯％的C1。根據這些文獻，通過添加V205作為唯一的著色劑來進行著色。同樣地，公開了加入0.05_lwt%的氟(US20070004578A1)和0.01_lwt%的溴(US20080026927A1)，用於支持使用Sn02的精煉。主要著色劑是V205。添加滷化物是不利的，因為它們在熔化溫度下以較高程度蒸發，並且在此過程中形成了有毒化合物，例如HF或HC1。此外，這些化合物對熔化罐頂部中的耐火磚產生化學攻擊，發生了腐蝕。文獻US20070129231A1描述了組合使用0.15到0.3wt%的Sn02與0.7到1.5襯％的Ce02和/或Mn02作為精煉劑。與利用AS203的精煉相比，儘管具有相對高含量的Ce02和/或Mn02，但這些精煉劑組合產生了明顯較差的氣泡質量。這是由於下述事實，即Ce02和Mn02在相對低的溫度下裂解精煉所需的氧，並且對於高熔點的LAS可結晶玻璃的精煉來說效率較低。因為精煉劑氧化錫只在從大約1630°C開始的相對高的溫度下釋放出相對大量的精煉所需的氧，因此高於1700°C的高溫精煉適合用於獲得好的氣泡質量。因此，例如DE19939771B4，公開了利用安裝在熔化罐下遊的獨立的高溫精煉裝置，使用射頻和殼(skull)技術，產生了1700°C到2800°C之間的相對高的溫度，以便由此降低熔體的粘度，從而增加了氣泡的上升速度。在這種情況下，典型地提供了彼此相連的兩個獨立的精煉裝置。W002/16279Al(=DE19939787C2)也描述了尤其是用V205與還原劑著色的鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃陶瓷的生產，其中利用了在1975°C高溫精煉1小時，沒有使用標準的精煉劑氧化砷或氧化銻，而是使用了可替代的精煉劑例如Sn02、Ce02、硫酸鹽或氯化物。這種在頂視圖中外觀為黑色的玻璃陶瓷，典型地用於生產料理臺，並可以商標名CERANSUPREMA商購得到。這些附加的高溫精煉裝置需要特製裝置的固定投資和不同的能量輸入分配。另一種物理精煉方法是所謂的真空精煉。就此而言可以參考例如EP0908417A2。在真空精製的情況下，熔體中存在的氣泡同樣生長。作為這些效應的結果，氣泡變大，上升到熔體的表面更快，並可以離開後者進入到熔爐上方的空間中。這種方法需要複雜的結構。DE102005039919A1描述了用於為玻璃陶瓷綠色玻璃精煉玻璃熔體的方法，以及包含的相應的熔化罐。提供了基於鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃系統的玻璃配合料，只添加了氧化錫作為精煉劑，其含量<0.4wt%，同時免去了使用氧化砷和/或氧化銻作為精煉劑。配合料的熔化和熔體的精煉在<1700°C的溫度下進行，同時免除了附加的特製高溫精煉裝置。取決於罐的結構、精煉劑含量和平均玻璃溫度，對於所需的氣泡質量來說，產生了待精煉玻璃在罐中的最小停留時間。在這種方法中，在常規精煉溫度下使用純Sn02精煉的缺點也表現為受限的罐產量。文獻描述了各種不同的熔化罐設計，它們在本發明中也被考慮。
發明內容本發明的目的是提供用於鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃陶瓷的可結晶玻璃的玻璃熔體的環境友好的熔化和精煉的方法，使用中等的精煉劑含量確保了經濟的生產，在玻璃中、因此也在陶瓷化產品中具有足夠低的氣泡含量。該目的通過權利要求1的方法得以實現。根據本發明，該目的通過用於鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃陶瓷的可結晶玻璃的玻璃熔體的環境友好的熔化和精煉方法得以實現，方法包括下列步驟-在鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃系統的基礎上，提供添加了0.1-<0.6襯％的氧化錫作為主要精煉劑的玻璃配合料，同時免去了氧化砷和/或氧化銻作為精煉劑，-為玻璃配合料設計原材料混合物，使得通常用於導入玻璃成分Si02的石英砂原材料的比例低於40wt%，優選低於15wt%，特別優選低於5wt%，並且-在至少1600°C、優選至少1650°C的溫度下精煉玻璃熔體。本發明的用於LAS玻璃陶瓷的可結晶玻璃的玻璃熔體的環境友好的熔化和精煉方法，其不同之處在於除了不可避免的痕量之外，免去了化學精煉劑氧化砷和/或氧化銻，並且通過多種措施的組合實現了所需的低氣泡數量。含量為0.1到<0.6wt%的氧化錫被用作主要的精煉劑。由於上述的在相對高的溫度下釋放精煉所需的氧，為了精煉，需將玻璃熔體加熱到至少1600°C、優選至少1650°C的溫度。但是，已經發現，單獨的這些措施是不夠的。為了增加出於經濟原因需要的罐通量，同樣需要對玻璃配合料的原材料混合物進行設計，使得通常用於導入玻璃成分Si02的原材料石英砂的比例最小化。使用較高含量時，當配合料熔化時在玻璃表面上形成了層，該層在熔化罐中延伸得相當遠。該表面層富含Si02配合料殘餘物(殘餘的石英)以及&原材料。配合料通過黏性氣泡保持在玻璃表面處。作為緩慢溶解的結果，氣泡在熔化過程的晚期階段產生，損害了氣泡質量。為了最小化作為過程的晚期階段中氣泡形成的來源的石英砂，用於玻璃配合料的原材料混合物中石英砂的比例預期小於40wt%，優選小於15wt%。在計算中沒有考慮可能添加的碎玻璃，因為首要的是使在其組成上與LAS玻璃不相符的配合料原材料熔化和均化。在用於玻璃配合料的原材料混合物中石英砂的比例低於5wt%，是特別優選的。使用這些較低的值，在氣泡質量、均勻性和有利的熔化行為以及表面中較少的配合料殘餘方面，獲得了特別好的玻璃質量。所陳述的措施需組合起來，以便獲得所需的氣泡數量。後者是少於3個氣泡/kg玻璃，優選少於1個氣泡/kg玻璃。這些值是相對於至少100um的氣泡尺寸。免除氧化砷和氧化銻作為精煉劑，意味著獲得的玻璃在技術上基本上不含這些成分。作為汙染物存在的成分As或Sb的含量通常低於0.04wt%。根據一種優選的方法，使用了精煉劑氧化錫和氧化鐵的組合，以便在氣泡質量和經濟可行性方面獲得改進的結果。儘管使用氧化錫作為精煉劑是已知的，但到目前為止，使用氧化鐵作為精煉劑在工業上還沒有受到特別的關注。這是由於下述事實，首先，與從Fe3+到Fe2+的轉變相關的氧的釋放，只有在高於大約1600°C的高溫下才相對大量地出現，與氧化錫的情況下類似。此外，氧化鐵是著色劑，在生產透明玻璃中是不希望的。正如已經發現的，使用兩種精煉劑的組合，兩種精煉劑的效率都顯著增加了。這由兩種精煉劑之間的氧化還原相互作用來解釋。當玻璃熔體中存在氧化錫時，發現與不含氧化錫但其他成分都相同的熔體的情況下相比，Fe2+的比例較高。該觀察支持了這種解釋。基於鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃系統的玻璃配合料，預期含有0.1-0.02釋放的02精鍊氣體的量預期為釋放的不溶性外來氣體的量的至少2%。由此實現的是，足夠量的02精鍊氣體可用於精煉，該氣體可以擴散到不溶性外來氣體的氣泡中。作為氣泡尺寸增長和加速上升的結果，後者在精煉過程中從玻璃熔體移除。為了玻璃熔體的均化以及為了改進熔化方法，向玻璃配合料添加20到60襯％的碎玻璃是有利的。配合料毯和表面層的形成在熔化過程中被進一步降低。摻入的碎玻璃基本上與LAS玻璃的組成相符合，它從例如熔化罐的底部出口產生，或作為從產生的玻璃帶切割方塊形式時的切割剩餘廢料，或通常來自於生產的次品。為了產生這種有利的均化效果，添加的碎玻璃的最小量是20wt%。出於經濟的原因，該量不打算超過60wt%，因為所述碎玻璃的熔化使用能量，並且盡力保持次品率低。正如已經解釋的，增加玻璃熔體的溫度以減少配合料毯和表面層的形成是有利的。源自於氣體燃燒爐的火焰的熱輻射本身，以及作為從罐頂反射的結果，沒有被阻礙地進入玻璃熔體並被吸收。取決於玻璃液位的高度，熔化罐的底部也進行或多或少的加熱。應該避免過份冷的罐底，因為由此降低了玻璃熔體的溫度。出於技術原因，對熔化罐中玻璃液位的變化強加了限制，以最適化底部溫度。如果玻璃液位必須被選擇得非常低，在預定的罐尺寸的情況下，這意味著對於熔化體積來說，不夠經濟的大的罐底面積。過高的玻璃液位需要承擔由於大的上升高度，深處的氣泡不能從熔體中移除的風險。因此，如果將玻璃熔體的紅外吸收設定到使得對於大約50到100cm的平均玻璃液位高度來說，可以實現來自罐的上部結構的熱輻射的良好的吸收狀態，將是有利的。這產生了良好的熱輸入，用於增加玻璃熔體的溫度。玻璃熔體的紅外吸收必須不能太高，以便罐的底部不會變得太冷，深處的玻璃熔體熱煉得足夠均勻。另一方面，必須防止罐的帶有耐火磚的底部變得過熱。如果耐火磚被過份加熱，作為與玻璃熔體反應的結果，它們可能變成第二次氣泡的來源。如果在室溫下、給定厚度為4mm、在1600nm處測量時，玻璃的紅外吸收對應於40到80%的值，那麼兩種必要條件彼此協調得好。因為玻璃成分和任選用於著色的V205在紅外區幾乎不表現出吸收，因此用於調整玻璃熔體的紅外吸收的關鍵角色給予了精煉劑氧化鐵，在這裡特別是Fe2+部分。根據本發明，這通過0.05到0.3襯％的含量來實現。本發明的用於精煉的所述措施的組合，使得以經濟的方式，在低於1700°C的玻璃熔體溫度下，使用中等含量的精煉劑進行精煉，成為可能。在這些精煉溫度下，精煉仍然可以在常規的熔化罐中進行，不需要附加的裝置例如特製的高溫或真空精煉裝置，而獲得所需的氣泡質量。經濟優點是節省了用於附加裝置的資金投入。10在常規構造的熔化爐中精煉的過程中，在熱點處達到該溫度。作為在熱點處向上定向流動的結果，氣泡到達表面的附近。這意味著氣泡直到從玻璃熔體中被移除之前所必須覆蓋的距離也是最小的。如果這裡的玻璃溫度高，這意味著玻璃的低的粘度，因此意味著氣泡上升的高速度，它們被高的溫度進一步擴大了。為了在熔化罐中實現這種局部溫度設置，優選選擇其中加熱通過電極以電的方式和通過氣體燃燒爐二者實現的罐設計。在可選方法中，在高於1700°C、優選高於1750°C的溫度下進行玻璃熔體的精煉，可能是有利的。在對氣泡質量要求高和/或對於預定尺寸的熔化罐來說需要更高的罐產量的情況下，尤其是這樣。帶有高溫精煉裝置的熔化罐，在被熔化的玻璃的組成方面也更加靈活。如果出於技術原因，例如由於對玻璃陶瓷產品的特殊需要，要求具有較高熔化粘度的玻璃組合物，那麼通過使用高溫精煉，後者同樣可以以令人滿意的氣泡質量被精煉，而沒有技術問題。優選情況下，在本發明的方法中，提供了用於LAS玻璃系統的玻璃配合料，它可以產生以石英固體溶液作為優勢晶體相的有色玻璃陶瓷，該玻璃配合料的組成以氧化物的重量％計基本上由以下成分組成Li203.0-4.2ENa20+K200.2-1.5MgO0-1.5ECaO+SrO+BaO0-4ZnO0-2b2o30-2AI2O319-23Si0260-69Ti022.5-4Zr020.5-2PA0-3Sn020.1-<0.6ETi02+Zr02+Sn023.8-6v2o50.01-0.06Fe2030.05-0.3o表述「基本上由以下成分組成，』意味著預期提出的成分合計達到總組合物的重量的至少96%，一般為98%。大量的元素例如F、C1或鹼金屬Rb、Cs，在工業規模使用的配合料原材料的情況下是常見的雜質。其他的化合物例如元素Ge、稀土元素Bi、W、Nb、Ta、Y的化合物，可以少量添加。一些多價化合物例如精煉劑Sn02和Fe203以及還有V205，正如往常以它們的較高氧化狀態出現。正如已知的，一定量的這些化合物在熔化的玻璃中將以較低價的狀態存在，這是由於氧的釋放隨著熔化溫度而增加。除了含量為0.01到0.06wt%的有色氧化物V205之外，其他的著色成分例如鉻、錳、鈷、鎳、銅、硒、稀土、鉬化合物，也可以用於支持著色。它們的含量限於至多，因為這些化合物通常降低紅外區的透射。用於生產本發明的玻璃陶瓷的可結晶玻璃的水含量，取決於配合料原材料的選擇和熔體中的加工條件，通常在0.015到0.06mol/l之間。對於可結晶玻璃來說，這對應於0.16到0.64mm_1的β-OH值。為了提高氣泡質量，除了使用的主要精煉劑氧化錫和氧化鐵之外，可以附加地使用其他的精煉添加劑，例如CeO2、硫酸鹽、硫化物和滷化物。它們的含量通常限於總計最高達lwt%。在標出的優選限度內的氧化物Li20、Al2O3和SiO2是β-石英固體溶液的的必需組分。以0.2到1.5wt%的含量添加鹼金屬Na2O和K2O,改進了可熔性和玻璃成型過程中的失透穩定性。此外，需要以標出的量添加TiO2和&02作為玻璃陶瓷生產過程中的結晶成核劑。具有成核效應的成分Ti02、ZrO2和SnO2的量，預期合計為3.8到6wt%，以便確保玻璃陶瓷結晶過程中的成核作用，而不會發生失透作用的問題。為了在可見光範圍內對玻璃陶瓷著色，使用了0.01到0.06wt%的有色氧化物V205。與Fe2O3—起，這兩種著色劑的組合，使得設置例如用作料理臺的玻璃陶瓷所需的透射分布情況成為可能。除了提出的在給定厚度為4mm時，在1600nm處的紅外透射為大約40-80%之外，它們主要是透光率(亮度Y)為0.8到2.5%，以及在發射紅光的二極體的發射波長630nm處的透光率合計為3到9%。標出的組成優選針對給出暗色的玻璃陶瓷的生產。作為進一步任選的成分，可以將MgO、ZnO和P2O5摻入到β-石英固體溶液中。鹼土金屬氧化物CaO、SrO、BaO和B2O3改進了可熔性和玻璃成型過程中的失透穩定性。對於生產工藝和應用部分提出的要求與標出的組成範圍是一致的。LAS玻璃的熔化、精煉和陶瓷化，在技術上、經濟上並以環境友好的方式得到確保。玻璃陶瓷產品作為料理臺的應用所提出的要求，特別是例如熱負荷容量、化學抗性和透光性，得到了有利的滿足。為了經濟的生產，預期可結晶LAS玻璃可以容易地熔化和精煉，並具有高的失透抗性。玻璃熔體的粘度曲線對於評估這些性質來說是重要的。需要在至多1320°C、優選至多1310°C的溫度下，達到值為104dPas的粘度。需要在至多1750°C的溫度下達到值為102dPas的粘度。為了降低玻璃熔體的粘度，已證實需減少Si02、Al203、&O2的含量，同時鹼金屬Na2O和K2O,鹼土金屬CaO、SrO和BaO的含量選擇較高的值。為了減少具有緩慢溶解的&原材料的配合料殘留的表面層的形成，將&02含量降低到至多1.6wt%，也是有利的。為了增加失透抗性，降低Li20、Al203、Si02、Zr02和SnO2的含量是有利的，因為這些成分可以形成失透的臨界晶體相。為了實現上述的優點，根據一種優選方法，提供了用於LAS玻璃系統的玻璃配合料，它可以產生以β-石英固體溶液作為優勢晶體相的有色玻璃陶瓷，該玻璃配合料的組成以氧化物的重量％計基本上由以下成分組成Li2O3.2-4.0Na2O0.2—1K2O0.1-1ΣNa2CHK2O0.4-1.2MgO0.1-1.2CaO0.2-1SrO0-1BaO0-3ΣCaO+SrO+BaO0.2-4ZnO0-1.8B2O30-1Al2O319-22SiO262-67TiO22.8-4ZrO20.5-1.6P2O50-1.5SnO20.1-0.5ΣTi02+Zr02+Sn024.2-6V2O50.01-0.05Fe2O30.08-0.15。鐵含量Fe2O3被設置為0.08到0.15wt%，以便最適化玻璃陶瓷在紅外和可見區的透射分布情況。根據一種優選方法，提供了用於LAS玻璃系統的玻璃配合料，其中精煉劑氧化錫的含量被設置為<0.35、優選0.2%，這對於帶有發射藍、綠、黃、橙或白色光的二極體的料理臺的指示能力來說，是有利的。使用驗證的發射紅光的二極體的常規指示能力，沒有任何變化地得到了確保。優選情況下，按照本發明的方法熔化和精煉的LAS可結晶玻璃，在轉變成具有β-石英固體溶液作為優勢晶體相的玻璃陶瓷後，被用作料理臺。用於所需的板形構型的適合的成型方法是輾壓和漂浮。厚度為2.5到6mm的玻璃陶瓷板通常用於料理臺。由於與本發明的組合物有關的有利的透射分布情況，料理臺對於發射藍、綠、黃、橙或白色光的二極體具有改進的顏色指示能力。所有形式的指示器，點狀的以及面狀的，都是可能的。由於在可見區中均勻的透射光譜分布情況，也第一次使呈現彩色顯示或屏幕成為可能。通過碾壓成型，可以給料理臺底面提供定製的按鈕或造得光滑。可以碾壓出厚度較小的區域用於顯示指示器。輻射加熱元件、滷素加熱元件、感應加熱或氣體可用於料理臺的加熱。在這種情況下，料理臺不僅可以成型為平板，而且可以成型為三維的。可以使用傾斜的、有角的或有曲線的板。料理臺在技術上不含氧化砷和/或氧化銻。在至少1600°C的溫度下使用氧化錫和氧化鐵的組合精煉，以及使用根據本發明建立的用於玻璃配合料的原材料混合物，可以在料理臺中產生<3、優選<1個氣泡/kg的良好的氣泡質量。圖1實施例3熔體表面的平面圖，圖1左圖為鑽孔芯的邊緣，圖1右圖為鑽孔芯的中心。圖2比較例5熔體表面的平面圖，圖2左圖為鑽孔芯的邊緣，圖2右圖為鑽孔芯的中心。圖3比較例6熔體表面的平面圖，圖3左圖為鑽孔芯的邊緣，圖3右圖為鑽孔芯的中心。具體實施例方式藉助於下面的實施例，對本發明進行了進一步說明。表1顯示了本發明的用於鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷的可結晶玻璃的組成，以氧化物的重量％計，以及用作成分的配合料原材料的各種不同化合物。在計算原材料混合物時，應該考慮到取決於質量，某些原材料也包含一定量的雜質。因此，例如鋰輝石，取決於商品質量，含有不同的Li2O含量，並且也含有一定量的鉀、鈉和鈣長石，以及Fe203。這在計算配合料配方時必須考慮進去，以獲得所需的LAS玻璃的組成。2號玻璃是用於比較的玻璃，它使用氧化砷代替氧化錫進行精煉，除此之外具有同樣的組成。用作配合料原材料的AS2O3，在熔化過程中被來自罐的大氣或硝酸鹽分解的氧轉化，形成As2O5。表1本發明的1號LAS玻璃和2號比較玻璃的組成(以襯％計)以及使用的原材料化合物。1號玻璃2號玻璃原材料化合物取決於實施例鋰輝石，透~Li2O3.843.81鋰長石，碳酸鋰Na2O059059鈉長石，硝酸鈉K2O028028鉀長石，硝酸鉀MgO031031菱鎂礦，白雲石tableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16表1還顯示了在玻璃上測量的一些性質，例如密度，轉變溫度Tg，加工溫度\』粘度為102dpas的溫度，20到300°C之間的熱膨脹，以及失透溫度上限UDEV。使用4mm的厚度測定在1600nm處的紅外透射率。在改變用於LAS玻璃的玻璃配合料的原材料混合物的實驗室實驗過程中，將大約2kg預先混合好的玻璃配合料導入到鉬坩堝中。坩堝的高度為大約250mm，直徑為大約70mm。將坩堝放置在具有均勻溫度的熔爐中，將玻璃配合料熔化。用於評估熔化行為的實驗在1600°C下進行1小時(表2)。tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18鑽頭，將帶有熔體表面的冷卻的玻璃從坩堝中鑽出，使用獲得的鑽孔芯對質量進行評估。鑽孔芯的直徑為55mm。因為實驗是均一地進行的，因此它們允許對各種不同原材料的熔化行為進行相對比較，特別是對於所關注的含有配合料殘餘的表面層的形成。在1600°C、1小時的實驗條件下檢測各種不同原材料混合物的熔化行為。表2中的實施例1到4是本發明的具有不同的Li20、Al2O3和SiO2化合物作為主要配合料原材料的實施例。實施例2和3使用了具有不同質量、也就是說不同Li2O含量的可商購鋰輝石原材料進行熔化。實施例4另外包含了30襯％的與獲得的玻璃具有同樣組成的碎玻璃。實施例5是比較例，使用了碳酸鋰和氧化錫與氧化鐵的組合精煉，產生了具有同樣組成的玻璃。實施例1到5產生的玻璃與表1的1號玻璃具有相同的組成。比較例6對應於表1的2號玻璃，使用氧化砷精煉代替組合精煉。表2顯示了Li2CKAl2O3和SiO2化合物以及石英砂相對於Ikg玻璃配合料原材料混合物的比例。在計算中沒有考慮添加的碎玻璃，但是它們在熔化行為和氣泡質量方面產生了附加的改進。這些配合料的主要部分由可商購級別的原材料質量構成。此外，確定了從根據表1使用的原材料釋放出的不溶性外來氣體，以及釋放的最大O2精鍊氣體量和它們的比率。在硝酸鹽分解過程中釋放的氣體被計算為NOx外來氣體，可能的O2裂解沒有考慮在內，因為該反應發生的溫度對於精煉效應來說太低了。首先目測評估帶有配合料殘餘的表面層的形成。由於玻璃顏色比較深，表面上白色的配合料殘餘可以清楚地分辨。在目測評估中，形成程度非常高被評估為5，平均的形成為3，沒有可見的配合料殘餘的情況下被指定為0。此外，對表面進行了照相，通過計算機輔助圖像處理，對白色的未溶解的配合料殘餘物的面積比例進行了定量。對於計算來說，濾除了表面氣泡。因為取決於原材料，配合料殘餘物通常積累在鉬坩堝的邊緣，因此也在鑽孔芯的邊緣，因此測定了鑽孔芯的邊緣和中心的值。將獲得的鑽孔芯沿縱向分成兩半進行評估。產生了橫向微切片，將大約4mm厚的方塊磨光。配合料殘餘物的形成是影響目測評估的因素。圖1到3顯示了照片的黑白拷貝，各為來自鑽孔芯的邊緣和中心的熔體表面的平面圖。圖1對應於實施例3，使用鋰輝石並使用了氧化鐵和氧化錫的組合精煉。圖2對應於比較例5，使用了碳酸鋰和組合精煉。圖3對應於比較例6，使用了碳酸鋰和砷精煉，對應於表1的2號比較玻璃。已經插入了1500μm的標尺。從鑽孔芯切下大約30°的圓扇面，將玻璃熔體的表面切掉2mm的厚度。這對應於仍然可以發現配合料殘餘物的深度。將獲得的材料磨碎，通過χ-射線衍射分析它們的晶體相和它們以vol.%計的比例。發現從石英砂形成的方石英是唯一的晶體相。在通過光學顯微術檢測後，通常在配合料顆粒上發現附著的氣泡。結果表明，玻璃的質量極大地取決於用於玻璃配合料的原材料混合物中石英砂的比例。在使用砷精煉的比較例6中良好的質量，即均勻性和小的或沒有表面層，歸功於釋放的O2精鍊氣泡的均化效應。因為氧化砷即使在相對低的溫度下也相對大量地釋放出精煉氧氣，因此實現了一種微攪拌器效應，因而獲得了良好的均化和良好的熔化而沒有表面層。本發明的實施例相對於使用碳酸鋰的比較例5的優越的質量，顯示出在使用氧化錫和氧化鐵的組合精煉的情況下，使用的用於Li2O-Al2O3-SiO2化合物的配合料原材料具有極大的影響。在附加的實施例7中，以工業規模熔化了符合表1的1號玻璃的組合物，其具有對應於表2的實施例4的用於玻璃配合料的原材料混合物。熔化罐裝備有橋牆。加熱通過氣體燃燒爐和使用浸沒在玻璃熔體中的電極的電輔助加熱進行。通過這種加熱，在精煉過程中，將熱點區域中的玻璃溫度設定到1660°C。免除了在>1700°C的溫度下進行高溫精煉。獲得的LAS玻璃的氣泡質量低於0.5個氣泡/kg玻璃。在成型過程中，產生了厚度為4mm的表面粗糙的玻璃帶，並在冷卻爐中冷卻以避免應力。從該玻璃帶切下尺寸為500x500x4mm的料理臺，在工業輾壓爐中陶瓷化。在陶瓷化過程中，將板在700到800°C的溫度範圍內成核25分鐘，並在910°C的最高溫度下結晶10分鐘。獲得的玻璃陶瓷，在給定的4mm厚度下，在從450nm開始的可見光範圍內，具有大於0.2%的所需透射值。在470nm處測量的透射值為0.4%。20到700°C之間的熱膨脹為0.2·10_6/Κ。有利地滿足了用作料理臺所需的要求，例如熱負荷能力、化學抗性和透射性。權利要求用於環境友好地熔化和精煉如下玻璃熔體的方法，所述玻璃熔體是用於鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃陶瓷的可結晶玻璃的玻璃熔體，其特徵在於下列步驟-在鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃系統的基礎上，提供添加了0.1-＜0.6wt％的氧化錫作為主要精煉劑的玻璃配合料，同時免去了氧化砷和/或氧化銻作為精煉劑，-為所述玻璃配合料設計原材料混合物，使得通常用於導入玻璃成分SiO2的石英砂原材料的比例低於40wt％，優選低於15wt％，特別優選低於5wt％，並且-在至少1600℃、優選至少1650℃的溫度下精煉所述玻璃熔體。2.權利要求1的方法，其特徵在於提供了添加有0.1-0.02。6.權利要求1到5任何一項的方法，其特徵在於另外向所述玻璃配合料中添加20到60wt%的碎玻璃。7.權利要求1到6任何一項的方法，其特徵在於所述玻璃熔體的紅外吸收被設定為對應於在室溫下和給定厚度為4mm時，1600nm處的IR透射率為40-80%的值。8.權利要求1到7任何一項的方法，其特徵在於所述精煉在低於1700°C的玻璃熔體溫度下進行，同時免去了附加的特定高溫精煉裝置。9.權利要求1到7任何一項的方法，其特徵在於所述精煉在高於170(TC、優選高於1750°C的玻璃熔體溫度下進行。10.權利要求1到9任何一項的方法，其特徵在於選擇熔化裝置的產量或玻璃的平均停留時間，使得獲得低於3個氣泡/kg玻璃、優選低於1個氣泡/kg玻璃的氣泡數。11.權利要求1到10任何一項的方法，其特徵在於提供了用於LAS玻璃系統的玻璃配合料，它可以產生以0-石英固體溶液作為優勢晶體相的有色玻璃陶瓷，該玻璃配合料的組成以氧化物的重量％計基本上包含Li203.0-4.2∑Na20+K200.2-1.5MgO0-1.5ECaO+SrO+BaO0-4ZnO0-2b2o30-2AI2O319-23Si0260-69Ti022.,5，Zr020.,5-PAo--3Sn020.,1-ETi02+Zr02+Sn0;,3.v2o50.01-Fe90o0.05-12.權利要求1到11任何一項的方法，其特徵在於提供了用於LAS玻璃系統的玻璃配合料，它可以產生以0-石英固體溶液作為優勢晶體相的有色玻璃陶瓷，該玻璃配合料的組成以氧化物的重量％計基本上包含Li203.2-4.0Na200.2-1K200.1-1ENa20+K200.4-1.2MgO0.1-1.2CaO0.2-1SrO0-1BaO0-3ECaO+SrO+BaO0.2-4ZnO0-1.8b2o30-1ai2O319-22Si0262-67Ti022.8-4Zr020.5-1.6PA0-1.5Sn020.1-0.5ETi02+Zr02+Sn0,,4.2-iv2o5001-Fe90o008-051513.權利要求1到12任何一項的方法，其特徵在於提供了用於LAS玻璃系統的玻璃配合料，其具有的精煉劑氧化錫的含量<0.35wt%,優選<0.3wt%014.權利要求1到13任何一項的方法，其特徵在於提供了用於LAS玻璃系統的玻璃配合料，其具有的V205含量低於0.04wt%，優選低於0.03wt%o15.按照前述權利要求1到14至少一項的方法生產的玻璃陶瓷作為料理臺的應用，所述方法提供了用於LAS玻璃系統的玻璃配合料，可以產生以0-石英固體溶液作為優勢晶體相的有色玻璃陶瓷。全文摘要用於鋰鋁矽酸鹽(LAS)玻璃陶瓷的可結晶玻璃的玻璃熔體的環境友好的熔化和精煉方法，包括下列步驟在鋰鋁矽酸鹽玻璃系統的基礎上，提供添加了氧化錫作為精煉劑的玻璃配合料，同時免去了氧化砷和/或氧化銻作為精煉劑，為玻璃配合料設計原材料混合物，以便限制通常用於導入玻璃成分SiO2的原材料石英砂的比例，在至少1600℃的溫度下精煉玻璃熔體。文檔編號C03C6/02GK101823840SQ201010130349公開日2010年9月8日申請日期2010年3月5日優先權日2009年3月5日發明者烏多·雅各布,克勞斯·舍恩貝格爾,埃克哈特·德林,弗裡德裡希·西貝斯,揚尼斯·科斯馬斯,賴納·貝斯特,霍斯特·布萊,馬蒂亞斯·施圖本勞赫申請人:肖特公開股份有限公司