催化劑的選擇活化的製作方法

2023-06-09 15:17:36 2

專利名稱：催化劑的選擇活化的製作方法
技術領域：
本發明涉及沸石催化劑的改性方法及如此改性的催化劑，更具體地涉及使沸石催化劑對對位取代的二烷基苯的合成比其它二烷基苯異構體的選擇性更高以及適用於其它反應的沸石催化劑改性方法，和如此改性的催化劑。
背景技術：
對位取代的二烷基苯中，對二甲苯(PX)特別有價值，在許多應用中作為化學中間體用於生產對苯二甲酸酯，對苯二甲酸酯是生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中間體。生產PX的原料來源之一是使甲苯歧化成二甲苯。該方法的缺點之一是還產生大量苯。用於獲得PX的另一原料來源涉及使含非平衡量的鄰-和間-二甲苯混合異構體(分別為OX和MX)且PX含量較少的原料異構化。該方法的缺點是從其它異構體中分離出PX的成本很高。
已知沸石可催化甲苯與其它反應物的反應製備二甲苯。某些沸石是由二氧化矽晶格和可選地與可交換的陽離子如鹼金屬或鹼土金屬離子結合的氧化鋁組成的矽酸鹽材料。雖然術語「沸石」包括含二氧化矽和可選的氧化鋁的材料，但已知所述二氧化矽和氧化鋁部分可全部或部分地被其它氧化物置換。例如，氧化鍺、氧化錫、氧化磷、及其混合物可置換所述二氧化矽部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦、及其混合物可置換所述氧化鋁部分。因此，本文所用術語「沸石」和「沸石材料」不僅意指在晶格結構中含可選的矽和鋁原子的材料，而且意指包含適合代替矽和鋁的原子的材料，如鎵矽酸鹽、硼矽酸鹽、鐵矽酸鹽等。
除包括上述材料之外，本文所用術語「沸石」和「沸石材料」還包括鋁磷酸鹽基材料。鋁磷酸鹽沸石由交替的AlO4和PO4四面體組成。鋁磷酸鹽基材料比矽鋁酸鹽的酸度低。酸度較低排除了許多副反應，使反應物的利用率提高，催化劑壽命延長。鋁磷酸鹽基材料通常縮寫為ALPO。用矽取代P和/或P-Al對產生矽鋁磷酸鹽沸石，縮寫為SAPO。
已提出通過用沸石催化劑使甲苯甲基化生產二甲苯的方法。例如，US3 965 207涉及用沸石催化劑如ZSM-5使甲苯甲基化。US4 670 616涉及通過用甲醇使甲苯甲基化生產二甲苯，其中使用通過粘合劑如氧化鋁、二氧化矽或氧化鋁-二氧化矽粘合的硼矽酸鹽沸石。該方法的缺點之一是因碳質材料和重質副產物的積累導致催化劑迅速失活。另一缺點是甲醇對對二甲苯(所要產物)的選擇性低，在50-60％的範圍內。其餘為焦炭和其它不想要的化合物被浪費。
已證明可通過芳族化合物如甲苯與二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合物(合成氣)在烷基化條件下在催化劑體系存在下反應合成烷基芳族化合物，所述催化劑體系包括(1)鋅、銅、鉻和/或鎘的氧化物複合材料；和(2)矽鋁酸鹽材料(晶態或非晶態)如沸石或粘土；如US4 487 984和4 665 238中所公開。但此催化劑體系不能在二甲苯產品餾分中產生高於平衡濃度的對二甲苯(PX)。典型地，所述二甲苯產品餾分含有處於或接近平衡濃度的二甲苯異構體混合物，即24％PX、54％MX和22％OX。用合成氣使甲苯烷基化中缺乏對對二甲苯的選擇性可能是因為(1)沸石孔道外表面上的酸性部位和/或(2)所述孔道結構不能區分對二甲苯與其異構體。希望所述甲苯烷基化作用的對位選擇性更高，因為PX的價值比MX和OX高得多。此外，該方法也存在催化劑失活的問題。而且，現有技術既未公開用鋁磷酸鹽基材料進行合成氣烷基化生產烷基芳族化合物，也未公開用合成氣進行選擇烷基化生產高純PX。
已知某些沸石可改性以提高其分子篩分離或擇形能力。此改性處理通常稱為沸石的選擇活化(selectivation)。選擇活化的沸石可比未選擇活化的前體更精確地基於分子尺寸或空間特徵來區分分子。例如，矽烷化ZSM-5沸石對PX先於MX的優先吸附性比未處理的ZSM-5高得多。據信所述矽烷化處理導致二氧化矽沉積在沸石表面有以下作用(1)使沸石晶體外表面上的活性位鈍化，(2)使沸石的孔變窄以促進較小的PX分子通過而防止較大的MX和OX分子進入或離開所述孔。本申請中，術語「對位烷基選擇活化」意指使催化劑或催化反應體系改性從而相對於其它異構體優先形成比預期平衡比例更多的對位取代二烷基苯。
沸石的選擇活化可用許多技術實現。已報導用矽、磷、硼、銻、焦炭、鎂等的化合物選擇活化。可惜現有技術中所用的許多沸石(即使不是大多數)在失活前的活性期短，必須使之再活化或置換。
仍需要進一步改進PX的催化合成方法，使現有體系的缺點最小或避免現有體系的缺點，這些缺點包括PX選擇性低、甲醇選擇性低、催化劑快速失活等。
發明概述本發明的目的之一是提供一種改性催化劑的生產方法，所述催化劑能在二烷基苯的合成中對對位取代的二烷基苯的選擇性更高。
本發明的另一目的是提供一種改性催化劑，它適用於通過用包括H2、和CO和/或CO2和/或甲醇的混合氣使甲苯和/或苯烷基化而以高的產物濃度合成對位取代的二烷基苯的方法。
實現本發明的這些和其它目的中，提供一種催化劑改性方法，包括使第一組分如晶態或非晶態矽鋁酸鹽、取代的矽鋁酸鹽、取代的矽酸鹽、晶態或非晶態鋁磷酸鹽、沸石粘合的沸石、取代的鋁磷酸鹽、及其混合物與一種試劑接觸，所述試劑可以是選自第1至16族的元素的化合物及其混合物。
發明詳述現已發現催化劑、特別是沸石催化劑可以這樣的方式用有機金屬化合物改性以提高在烷基苯的合成中對對位取代的烷基苯的選擇性。顯然本發明改性催化劑在催化其它反應中也有效用。
通過用選自第1-16族元素的適當化合物及其混合物處理所述催化劑使對位取代的選擇性得到改善，在本發明機理的一種非限制性解釋中，(1)抑制外部酸性部位以使非對位的芳烴烷基化和/或對位取代化合物的異構化最小，和/或(2)對孔道結構施加更多的限制以促進對位取代的芳族化合物的形成和傳送。必須理解可對本發明的鋁磷酸鹽催化劑反應體系進行此處理，但某些鋁磷酸鹽催化劑反應體系不需此對位取代的選擇活化處理實現對位取代基的選擇活化。
適用於本發明的催化反應體系包括(1)第一組分一或多種矽酸鹽基材料，包括但不限於晶態或非晶態矽鋁酸鹽、取代的矽鋁酸鹽、取代的矽酸鹽、沸石粘合的沸石、和/或晶態或非晶態鋁磷酸鹽、和/或取代的鋁磷酸鹽及其混合物，和可選的(2)第二組分一或多種選自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族(新IUPAC符號，例如鋅、銅、鉻、鎘、鈀、釕、錳等)的金屬或金屬氧化物。所述第一和第二組分可化學或物理地混合和組合，如後面所述。
所述催化劑反應體系的組成可為95重量％矽酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料第一組分/5重量％金屬或金屬氧化物第二組分(如果存在的話)至5重量％矽酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料第一組分/95重量％金屬或金屬氧化物第二組分(如果存在的話)的範圍內。
應理解本發明的選擇活化技術可在矽酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料與金屬或金屬氧化物(如果使用的話)化學或物理地混合或組合之前或之後實施。即，在某些實施方案中，可在與金屬或金屬氧化物組合之前使矽酸鹽基材料和鋁磷酸鹽基材料選擇活化。其它實施方案中，可在與金屬或金屬氧化物組合之後使矽酸鹽基材料和鋁磷酸鹽基材料選擇活化。前一方法可稱為「預選擇活化」，而後一方法可稱為「後選擇活化」。
一類沸石材料是矽酸鹽基沸石如八面沸石、絲光沸石、pentasils等。
適用於本發明的沸石材料包括矽酸鹽基沸石和無定形化合物。矽酸鹽基沸石由交替的SiO2和MOx四面體組成，式中M為選自周期表(新IUPAC)第1至16族的元素。這些類型的沸石有8-、10-、或12-元氧環孔道。矽酸鹽基材料一般是酸性的。本發明更優選的沸石包括10-和12-元環沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48、ZSM-57等。
許多未選擇活化的矽酸鹽基材料用於此對位取代的合成體系的缺點之一是缺少產品選擇性(即不理想的寬產品分布結果)。許多矽鋁酸鹽的酸度很高，使它們常促進許多不希望的副反應(例如脫烷基化、多烷基化、低聚、和縮合)，使催化劑失活，降低產品價值。因而矽酸鹽基材料典型地不能提供擇形性以增加高價值產品如對二甲苯(PX)的產率。
某些矽酸鹽基材料有一維孔道結構，能產生高於平衡值的PX選擇性。可任選地使這些材料對位取代基選擇活化。其它有兩或三維孔道結構的矽酸鹽基材料優選用某些化合物如有機金屬化合物和選自第1-16族元素的化合物進行對位取代基選擇活化或改性以提高選擇性。一實施方案中，可用包括但不限於矽、磷、硼、銻、鎂的化合物、焦炭等及其混合物的化合物使包括矽酸鹽基材料的沸石材料選擇活化。
適用於所述第二組分的其它矽酸鹽基材料包括WO97/45387中所述沸石粘合的沸石。適用於本發明的沸石粘合的沸石催化劑包括酸性中等孔徑第一沸石的第一晶體和包含第二沸石的第二晶體的粘合劑。與用無定形材料如二氧化矽或氧化鋁粘合以增強沸石機械強度的沸石不同，適用於本發明方法的沸石粘合的沸石催化劑不含大量非沸石類粘合劑。
所述沸石粘合的沸石中所用第一沸石是中等孔徑的沸石。中等孔徑的沸石孔徑為約5至約7°A，包括例如AEL、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON結構類型的沸石。這些沸石描述在Atlas of Zeolite Structure Types，eds.W.H.Meier andD.H.Olson，Butterworth-Heineman，第3版，1992中。中等孔徑沸石的具體實例包括但不限於ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、和ZSM-57。優選的第一沸石是有MFI結構的矽鎵酸鹽沸石和有MFR結構的矽鋁酸鹽沸石。
所述第二沸石通常有中等孔徑，酸度比第一沸石低。優選所述第二沸石是基本上非酸性的，與第一沸石的結構類型相同。優選的第二沸石是二氧化矽/氧化鋁之摩爾比大於100的矽鋁酸鹽沸石，如低酸度ZSM-5。如果第二沸石為矽鋁酸鹽沸石，則所述第二沸石的二氧化矽/氧化鋁之摩爾比通常大於200∶1，例如500∶1；1000∶1等，某些應用中含有不多於痕量的氧化鋁。所述第二沸石也可以是矽沸石(silicalite)，即基本上不含氧化鋁的MFI型，或矽沸石2，基本上不含氧化鋁的MEL型。所述第二沸石在所述沸石粘合的沸石催化劑中的存在量通常在第一沸石重量的約10至60重量％、更優選約20至約50重量％的範圍內。
所述第二沸石晶體優選比第一沸石晶體小，更優選平均粒度為約0.1至約0.5微米。除粘結第一沸石顆粒和使催化劑性能最好之外，第二沸石晶體還優選交互生長和形成附晶生長以覆蓋或部分覆蓋第一沸石晶體。優選所述晶體具有耐磨性。
適用於本發明的沸石粘合的沸石催化劑優選通過三步法製備。第一步涉及在使之轉化成所述沸石粘合的沸石催化劑之前合成所述第一沸石晶體。然後，優選通過將包含所述矽鋁酸鹽晶體、矽膠或矽溶膠、水和可選的助擠劑、和可選的金屬組分的混合物混合直至形成可擠塑膏體形式的均勻組合物來製備二氧化矽粘合的矽鋁酸鹽沸石。最後一步是使所述二氧化矽粘合的催化劑中存在的二氧化矽轉化成使第一沸石晶體粘結在一起的第二沸石。
如前面所述，鋁磷酸鹽基材料可與金屬氧化物一起用於與合成氣的芳烴烷基化反應。鋁磷酸鹽基材料的酸度通常比矽酸鹽基材料低。此較低的酸度排除許多副反應，使反應物的利用率提高，催化劑壽命延長。
適用於本發明的其它催化反應體系包括鋁磷酸鹽基材料和無定形化合物。鋁磷酸鹽基材料由交替的AlO4和PO4四面體組成，有8-(例如AlPO4-12、-17、-21、-25、-34、-42等)、10-(例如AlPO4-11、-41等)或12-(AlPO4-5、-31等)元氧環孔道。雖然AlPO4是中性的，但Al和/或P被較低電荷的陽離子取代使得在骨架中引入負電荷，被用於賦予酸性的陽離子抗衡。
矽交替地取代P和/或P-Al對使所述中性的二元組合物(即Al、P)變成一系列酸性的三元組合物(Si、Al、P)基SAPO分子篩，如SAPO-5、-11、-14、-17、-18、-20、-31、-34、-41、-46等。通過用二價金屬離子取代鋁產生MeAPO材料，也可產生酸性的三元組合物。Me是可選自但不限於Mg、Co、Fe、Zn等的金屬離子。酸性材料如MgAPO(鎂取代的)、CoAPO(鈷取代的)、FeAPO(鐵取代的)、MnAPO(錳取代的)、ZnAPO(鋅取代的)等屬於上類。取代還可產生酸性的四元組合物基材料如MeAPSO系列，包括FeAPSO(Fe、Al、P和Si)、MgAPSO(Mg、Al、P、Si)、MnAPSO、CoAPSO、ZnAPSO(Zn、Al、P、Si)等。其它取代的鋁磷酸鹽基材料包括ElAPO和ElAPSO(其中El＝B、As、Be、Ga、Ge、Li、Ti等)。如前面所述，這些材料有適用於合成氣/芳烴烷基化作用的酸強度。本發明一些優選的鋁磷酸鹽基材料包括因孔道結構窄已經有明顯的擇形性的10-和12-元環分子篩(SAPO-11、-31、-41；MeAPO-11、-31、-41；MeAPSO-11、-31、-41；ElAPO-11、-31、-41；ElAPSO-11、-31、-41等)。
這些鋁磷酸鹽可用某些化合物如有機金屬化合物和選自第1-16族元素的化合物進行對位烷基選擇活化或改性以提高選擇性。一實施方案中，可用包括但不限於矽、磷、硼、銻、鎂的化合物和焦炭等及其混合物的化合物實現包括鋁磷酸鹽基材料的沸石材料的對位烷基選擇活化。
所述催化反應體系的製備可用本領域技術人員已知的幾種技術完成。以下給出一些實例。
對位選擇活化涉及用選自第1-16族元素的適合化合物及其混合物處理上述催化反應體系材料。所述選擇活化催化劑的組成可在1重量％所述選擇活化元素/99重量％所述第一組分至99重量％所述選擇活化元素/1重量％所述第一組分的範圍內。「選擇活化元素」意指元素形式或元素氧化物形式的所述選擇活化化合物的元素部分。
某些對位取代基選擇活化處理是已知的，例如利用矽化合物。可使用的其它化合物包括但不限於磷、硼、銻、鎂等的化合物和焦炭等。上述催化反應體系的材料的對位取代基選擇活化處理可在選擇形成PX之前(場外)或在PX形成期間(現場)進行，以PX形成期間作為非限制性實例。在現場實施方案中，選擇活化劑與原料一起加入包含催化反應體系的反應器中。
更詳細地，在一非限制性實施方案中，按本發明方法使材料選擇活化的技術是基於以下考慮在矽酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料上沉積一或多種龐大而不能進入孔道的有機金屬化合物(或其它選擇活化劑)，僅能使外表面和孔道口周圍區域改性。選擇活化劑不進入孔道可保護孔道內的活性部位。由於孔道內的活性部位佔總活性部位的大多數，它們仍保持的活性防止反應性或轉化率的任何明顯損失。
適用於選擇活化10-元環沸石如ZSM族(例如ZSM-5、-11、-22、-48等)、絲光沸石等的所述龐大的有機金屬化合物之一類是大有機陰離子和金屬陽離子的鹽。所述有機陰離子可選自含有羧基和/或酚官能團的分子，包括但不限於鄰苯二甲酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、維生素B-5、三羥基苯甲酸、焦倍酸鹽、水楊酸鹽、磺基水楊酸鹽、檸檬酸鹽、萘二甲酸鹽、蒽二酚鹽、樟腦酸鹽等。所述金屬陽離子可選自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族元素(新IUPAC符號)。用於使矽酸鹽基和鋁磷酸鹽基材料選擇活化的其它化合物包括但不限於矽、磷、硼、銻、鎂的化合物和焦炭等及其混合物。
用上述有機金屬鹽使矽酸鹽基材料和鋁磷酸鹽基材料選擇活化可通過各種方式完成。例如，可用有機金屬鹽的溶液浸漬矽酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料。可使用水或任何適合的有機溶劑。可選地添加非金屬鹽和/或調節pH以促進所述處理。加熱除去所述溶劑，留下被有機金屬鹽均勻塗布的材料。在適當的溫度下乾燥和焙燒所述經塗布的沸石或鋁磷酸鹽基材料，使所述鹽轉化成金屬氧化物形式或元素態金屬形式(衍生物)。或者，可用幹混技術，包括在不使用任何溶劑的情況下將粉末或顆料形式的沸石與粉末或顆粒形式的有機金屬鹽直接混合。然後使混合物經熱處理，促進所述鹽在所述材料上的分散，最後使所述鹽轉化成元素形式或金屬氧化物形式(衍生物)。
除本文所述的那些技術之外，還可結合用於場外和現場催化反應體系改性的已知技術生產本發明的對位烷基選擇活化的催化反應體系，如US5 476 823和5 675 047中的那些。
一實施方案中，所述催化反應體系中所用相同的元素金屬和/或金屬氧化物第二組分可單獨或一起用於使所述矽酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料組分選擇活化。
所述催化反應體系可這樣製備將金屬鹽的溶液連續加入未選擇活化的有一維孔道結構的矽酸鹽基材料、或可選地場外選擇活化的矽酸鹽基材料、未選擇活化的鋁磷酸鹽基材料、或可選地場外選擇活化的鋁磷酸鹽基材料的細粉或顆粒如擠出物、球等中或混合，直至達到初溼。用典型設備如旋轉蒸發器在熱或真空下排出溶劑(水或其它溶劑)。需要時使終產品乾燥、焙燒、和造粒。
或者，使金屬鹽的溶液與場外選擇活化的矽酸鹽基和鋁磷酸鹽基材料的細粉或顆粒如擠出物、球等徹底混合。用稀鹼溶液(例如氨、碳酸鈉、氫氧化鉀等)調節混合物的pH值以促進金屬氫氧化物和沸石沉澱。濾出沉澱物，用水徹底洗滌。需要時使終產品乾燥、焙燒、和造粒。
所述催化反應體系還可用物理混合製備。使金屬或金屬氧化物的細分散粉末、或負載於任何惰性材料上的金屬或金屬氧化物粉末與場外選擇活化的矽酸鹽基材料、未選擇活化的鋁磷酸鹽基材料、或可選地場外選擇活化的鋁磷酸鹽基材料的細分散粉末在混合設備或研缽中徹底混合。使用前可選地將混合物造粒。
如果使所述催化反應體系與粘合劑如矽膠或矽溶膠等混合，可形成可擠塑膏體。可將所得膏體模塑例如擠出，切成小股，然後可乾燥和焙燒。
也可通過將矽酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料的顆粒與金屬和/或金屬氧化物第二組分(如果存在的話)的顆粒物理混合而製備所述催化反應體系。相同的金屬和/或金屬氧化物還可單獨或一起用於使催化反應體系選擇活化，從而同時催化合成氣和/或其它反應。
也可在第一和第二組分物理或化學混合之前與一些第一組分以堆疊床方式填充所述第一和第二組分(如果存在的話)形成催化反應體系。
所述催化劑暴露於甲苯和/或苯、H2、CO、和/或CO2和/或甲醇的進料組分之前，可任選地在還原環境(例如1-80％H2在N2中)下在150-500℃和1-200atm(1.01×105-2.03×107Pa)下使所述催化反應體系活化2-48小時。
所述矽酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料中晶體的平均晶體大小優選為大於0.1微米至約100微米，更優選約1至約100微米。
確定晶體大小的方法為本領域技術人員已知。例如可通過代表性晶體試樣的掃描電子顯微鏡(SEM)相片直接確定晶體大小。
本發明催化劑可用於甲基化過程，所述甲基化過程可用固定或移動床催化劑體系以間歇、半連續或連續方式進行。可多次注射甲基化劑。所述甲基化劑包括CO、CO2和H2和/或CH3OH及其衍生物。甲基化劑與苯反應生成甲苯。甲苯與甲基化劑反應生成二甲苯，本發明中優選PX。
通常使甲苯和/或苯與甲基化劑預混，然後一起加入反應容器中使之保持要求的比例，任一反應物的局部濃度都不破壞反應動力學。單獨的進料也可使用，但應注意確保氣態反應物在反應容器內充分混合。可選地，可通過分批加料保持甲基化劑的低瞬時濃度。通過分批加料，可使甲苯和/或苯與甲基化劑濃度之比保持在最佳水平以獲得良好的甲苯轉化率。也可用氫氣作為防焦劑和稀釋劑。
本發明方法特別是當利用對位取代基選擇活化的催化反應體系時，使催化反應體系的性能穩定，延長催化反應體系的壽命。即，使催化反應體系的失活減慢，甚至防止失活。使用適當地對位取代基選擇活化的催化反應體系，預計可能根本不必再生所述催化反應體系。這部分是因為所述矽酸鹽基材料和鋁磷酸鹽基材料被對位取代基選擇活化。在一非限制實例中，選擇性地產生PX，生成很少的使所述催化反應體系失活的副產物如重質芳烴。現有技術未給出或教導此特徵。
此外，本發明一非限制性實施方案中，相信本發明催化反應體系能防止或減少所述甲基化劑本身的副反應，特別是所述對位取代基選擇活化的催化反應體系可催化多種反應，即催化合成氣反應生成甲基化劑，甲基化劑與苯和/或甲苯反應產生PX。然而，由於在原地以分子規模產生所述甲基化劑，其濃度很低(與作為共反應物供入甲基化劑相比)。已證明供入甲基化劑和甲苯的混合物製備PX導致增加焦炭的積累，因而使催化反應體系失活。
本發明一非限制性實施方案中，所述催化劑活性的降低小於每天0.5％甲苯和/或苯的轉化率，優選低於0.1％。
進行所述PX合成中，可將進料混合物一起供入裝有上述催化反應體系之一的反應器中。可將所述催化反應體系和反應物分別或一起加熱至反應溫度。反應可在約100-700℃、優選約200-600℃的溫度；約1-300atm(1.01×105-3.04×107Pa)、優選約1-200atm(1.01×105-2.03×107Pa)的壓力；和基於液體進料約0.01-100h-1LHSV、優選約1-50h-1LHSV的流速下進行。原料的組成即H2/CO(和/或CO2)/芳烴之摩爾比可為約0.01-10/0.01-10/0.01-10，優選約0.1-10/0.1-10/0.1-10。
如前面所述，典型的甲基化劑包括但不限於氫氣和一氧化碳、和/或二氧化碳、和/或甲醇，而且還包括二甲醚、氯代甲烷、溴代甲烷、和甲硫醚。
可以理解上述方案中，所述甲苯可以是純甲苯，或是甲苯與苯的混合物。可在循環或不循環的情況下使苯被烷基化成甲苯和/或最終成為PX。苯的存在還可增強熱和/或選擇性控制。
預計所述PX法可允許許多不同種類的進料。一實施方案中優選未萃取的甲苯，它是甲苯和類似沸程的烯烴和烷屬烴的混合物。例如也可使用高級萃取甲苯，特別是純甲苯，和萃取的芳烴，特別是較純的甲苯和苯的混合物。包含甲苯、苯、和沸程與甲苯或苯相似的烯烴和烷屬烴的未萃取甲苯和苯也可使用。使用未萃取的原料時，重要的是使烷屬烴和烯烴裂化成易於蒸餾的較輕產物。例如，所述原料可包含一或多種有至少4個碳原子的烷屬烴和/或烯烴；所述催化反應體系具有使所述烷屬烴和/或烯烴裂化和使苯或甲苯甲基化以選擇性地生產PX的雙功能。
的確，在某些實施方案中，本發明的一些催化反應體系是多功能的，催化CO、H2和/或CO2和/或甲醇的反應產生甲基化劑，催化甲苯和/或苯的選擇性甲基化作用產生PX，和催化烷屬烴和烯烴的裂化生成較輕的產物。
所述PX法能產生二甲苯的混合物，其中PX佔所述混合物的至少30重量％，優選至少36重量％，最優選至少48重量％。本發明方法還能使至少5重量％的芳香化合物轉化成二甲苯的混合物，優選多於15重量％。
以下實施例用於說明本發明的方法和一些優點。應理解這些實施例只是說明性的，本發明方法不必限於此。
對比例I此例說明未處理的ZSM-5用於用甲醇使甲苯甲基化時缺乏對位選擇性。所述ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比為38。在以下條件下進行試驗450℃，1atm(1.01×105pa)，7 WHSV(重時空速)，甲苯與甲醇之摩爾比為1。試驗結果顯示停止所述甲苯/甲醇進料後1小時，甲苯轉化率為46％，所述二甲苯餾分產品中PX濃度為24％的平衡值，表明缺乏對PX的選擇性。
對比例II此例說明使用足以進入沸石孔道的小化合物的傳統選擇活化技術所致沸石活性或轉化率的損失。使六水合硝酸鎂與水以0.71g/g水的比例混合製備硝酸鎂水溶液。用所述溶液以1.35cc溶液比1.50g沸石的比例浸漬ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)沸石粉末。在75℃下加熱所述混合物使水蒸發。然後在120℃下乾燥6小時，在250℃下乾燥1/2小時，在300℃下乾燥1/2小時，然後在500℃下焙燒3小時。分析所述沸石試樣顯示0.06g氧化鎂/g沸石沉積在所述沸石之上。
用一部分處理過的沸石進行用甲醇使甲苯甲基化的試驗。試驗在與例I相同的條件下進行。試驗結果顯示停止進料後1小時，甲苯轉化率為29％，所述二甲苯餾分產品中PX濃度為58％。
對所述處理過的沸石的剩餘部分重複所述選擇活化處理。此二次處理使沸石上的MgO從0.06g/g升至0.12g/g。在此二次處理沸石上甲苯甲基化的結果顯示甲苯轉化率為18％，二甲苯餾分產品中PX濃度為90％。對比例II與例I，顯然PX選擇性從24％增至90％，轉化率從46％降至18％。
本發明實施例III此例說明龐大的有機金屬鹽用於沸石選擇活化的應用。使18.0gLa(NO3)3·6H2O溶於80.0cc水中製備硝酸鑭水溶液。在攪拌下將60cc25％氨水溶液加入所述鑭溶液中。所述添加過程在10分鐘的時間內完成。濾出La(OH)3沉澱，使之懸浮於300cc水中。在攪拌下向所述懸浮液中加入13.7g乙二胺四乙酸(EDTA)得到溶液，使之沸騰濃縮得到濃度為0.02g La/cc溶液的La-EDTA溶液。
用11.4cc所述La溶液浸漬2.0g ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝38)。在75℃下加熱所述混合物使水蒸發。然後在120℃下乾燥過夜，在500℃下焙燒6小時。分析所述沸石試樣顯示0.14g La2O3/g沸石沉積在所述沸石之上。
在與例I和II中相同的條件下用所述La處理的沸石進行用甲醇使甲苯甲基化的試驗。試驗結果表明甲苯轉化率為38％，PX選擇性為81％。顯然，用龐大的有機金屬鹽如La-EDTA選擇活化能顯著提高對位選擇性，而沸石活性僅有很小的損失。
本發明實施例IV此例說明另一龐大的有機金屬鹽用於沸石選擇活化的應用。使128.35g Mg(NO3)3·6H2O溶於300cc水中製備Mg(NO3)2的水溶液。在攪拌下在10分鐘的時間內將60cc 25％氨水溶液加入所述Mg(NO3)2溶液中。濾出Mg(OH)2沉澱，使之懸浮於500cc水中。在攪拌和加熱下向所述懸浮液中加入66.36g鄰苯二甲酸得到透明溶液，使之沸騰濃縮至300cc。冷卻至室溫，過濾得到濃度為0.017g Mg/cc濾液的鄰苯二甲酸鎂濾液。
用2.05cc所述鄰苯二甲酸鎂濾液浸漬2.01g ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝38)。在75℃下加熱所述混合物使水蒸發。然後在120℃下乾燥6小時，在500℃下焙燒8小時。將此步驟重複兩遍，得到含0.075g MgO/g沸石的三次選擇活化沸石。甲苯甲基化試驗結果顯示甲苯轉化率為39％，PX選擇性為84％，再一次表明龐大的有機金屬鹽用於沸石選擇活化的有效性。
對比例V此例說明製備催化劑的方法之一。所述催化劑包括(1)Cr和Zn混合金屬氧化物；和(2)SiO2/Al2O3摩爾比為30的H-ZSM-5沸石(來自PQ Corporation，Valley Forge，PA)。所述Cr和Zn混合金屬氧化物通過用NH4OH使Cr(NO3)3和Zn(NO3)2共沉澱製備。分別使7.22gCr(NO3)3和13.41g Zn(NO3)2溶於100ml蒸餾水中。然後使兩溶液混合。在攪拌下將NH4OH緩慢加至所述混合溶液中直至溶液的pH值達到約8。過濾回收沉澱物。將此沉澱物在120℃的溫度下乾燥12小時，然後在500℃下於空氣中焙燒6小時。將這些Cr/Zn混合金屬氧化物研磨成粉。
通過物理混合50％(w/w)Cr/Zn混合金屬氧化物和50％(w/w)H-ZSM-5沸石粉末製備催化反應體系。將2.0g Cr/Zn混合金屬氧化物和2.0g H-ZSM-5沸石粉末在研缽中徹底混合。將混合的催化反應體系粉末造粒，篩成8-12目(0.89-0.73cm)的顆粒。
對比例VI此例表明現有技術中所公開的催化法可實現用合成氣合成二甲苯使甲苯烷基化。然而，此例表明所述催化反應體系中的矽鋁酸鹽組分未進行擇形改性時，該方法不能實現高的對二甲苯選擇性。如實施例V中製備催化反應體系。反應之前使催化劑在350℃、1atm下在5％H2(其餘為95％N2)下還原16小時。
在約450℃的溫度和約18atm(250psig，2.53×107Pa)的壓力下用組成為H2/CO/甲苯＝2/1/0.5(摩爾比)的合成氣(CO和H2)和甲苯的共進料評價所述催化反應體系。甲苯相對於所述催化劑的WHSV(重時空速)為約3h-1。試驗結果示於表1中。與現有技術所報導的相似，二甲苯中對二甲苯的選擇性為約25％(接近平衡)，甲苯轉化率為28.6％，二甲苯選擇性為71.1％。
表1用未選擇活化的沸石合成PX
本發明實施例VII此例說明用氧化鎂作為選擇活化劑製備對位烷基選擇活化的ZSM-5。使11.68g氫氧化鎂與蒸餾水混合。向該溶液中相繼加入20.44g硝酸銨和33.54g鄰苯二甲酸。加熱該混合物得到透明溶液，在使用前冷卻至室溫。使14.80g所述溶液與7.77g ZSM-5沸石(SiO2/AlO2＝50)混合。加熱該混合物使水蒸發。剩餘的固體在120℃下乾燥12小時，在吹掃空氣的情況下於500℃焙燒8小時。所述對位烷基選擇活化的ZSM-5沸石含有約9重量％的氧化鎂。
本發明實施例VIII此例說明另一類催化反應體系的製備。所述催化反應體系包括(1)Mn和Zn混合金屬氧化物；和(2)MgO改性的SiO2/AlO2摩爾比為38的H-ZSM-5沸石。採用與例VII中相同的製備方法。通過用NH4OH使Mn(NO3)2和Zn(NO3)2共沉澱製備所述Mn和Zn混合金屬氧化物。分別使4.14g Mn(NO3)2和13.44g Zn(NO3)2溶於100ml蒸餾水中。然後使兩溶液混合。在攪拌下將NH4OH緩慢加至所述混合溶液中直至溶液的pH值達到約7.5。過濾回收沉澱。將此沉澱在120℃的溫度下乾燥12小時，然後在500℃下於空氣中焙燒6小時。將這些Mn/Zn混合金屬氧化物研磨成粉。
通過物理混合50％(w/w)Mn/Zn混合金屬氧化物和50％(w/w)MgO改性的H-ZSM-5沸石粉末製備催化反應體系。將2.0g Mn/Zn混合金屬氧化物和2.0g MgO改性的H-ZSM-5沸石粉末在研缽中徹底混合。將混合的催化反應體系粉末造粒，篩成8-12目(0.89-0.73cm)的顆粒。
本發明實施例IX此例說明除Cr/Zn混合金屬氧化物以外的金屬氧化物也適合作為適用於通過用合成氣使甲苯烷基化合成二甲苯的催化反應體系的組分之一。此例還證明所述催化反應體系中的矽鋁酸鹽組分經擇形改性時可獲得很高的對二甲苯選擇性。如實施例VIII中製備催化反應體系。反應之前使該催化反應體系在350℃、1atm下在5％H2(其餘為95％N2)下還原16小時。
在與例VI中相同的條件下進行反應。試驗結果示於表2中。二甲苯中對二甲苯的選擇性為約76.0％，甲苯轉化率為10.9％，二甲苯選擇性為85.4％。與例VI相比，所述矽鋁酸鹽組分被擇形改性時，對二甲苯選擇性顯著提高。
表2用擇形改性的沸石合成PX
本發明實施例X此例說明優化反應操作條件時在對二甲苯選擇性同樣高的情況下可提高甲苯轉化率。此例中所用催化反應體系由(1)50％(w/w)Cr、Zn和Mg混合金屬氧化物和(2)50％(w/w)MgO改性的SiO2/AlO2摩爾比為38的H-ZSM-5沸石組成。按例V中所述方法通過用NH4OH使Cr(NO3)3、Zn(NO3)2和Mg(NO3)2共沉澱製備所述Cr、Zn和Mg混合金屬氧化物。如例VIII中所述製備氧化鎂改性的ZSM沸石。如例V中所述通過物理混合製備催化反應體系。反應之前使催化反應體系在350℃、1atm(1.01×105Pa)下在5％H2(其餘為95％N2)下還原16小時。
在450-490℃的溫度和18-28atm(250-390psig，2.53×107-3.95×107Pa)的壓力下用H2/CO/甲苯組成不同的合成氣(CO和H2)和甲苯的共進料評價所述催化反應體系。甲苯相對於所述催化反應體系的WHSV(重時空速)在1.5-6h-1的範圍內改變。一些試驗結果示於表3中。如表3中所示，在約460℃的溫度、約28atm(390psig)的壓力和約1.5h-1甲苯相對於催化反應體系的WHSV(重時空速)下操作反應時，在對二甲苯選擇性相類似的情況下實現34％的甲苯轉化率。
表3用擇形改性的沸石合成PX反應溫度，℃ 460460 460475反應壓力，psig 250390 250250反應壓力，Pa 2.53×1073.95×1072.53×1072.53×107進料組成，摩爾比 2/1/0.25 2/1/0.252/1/0.52/1/0.5WHSV，h-1(甲苯/催化劑)1.51.5 3 3CO轉化率％ 18.4 29.217.4 18.1H2轉化率％6.69.4 7.47.6甲苯轉化率％ 26.0 34.713.6 15.5二甲苯選擇性％ 84.2 80.182.4 86.3PX選擇性％ 74.5 75.288.0 85.1對比例XI此例說明與芳烴/甲醇比例低和甲醇一次注射有關的甲醇選擇性低和催化反應體系快速失活的問題。所述催化反應體系是來自UOP的SAPO-11材料的擠出物。將該擠出物研磨篩成8-12目(0.89-0.73cm)，使用前在空氣下於550℃焙燒16小時。在350℃、25atm(350psig，3.55×107Pa)和8h-1WHSV下評價所述催化反應體系。進料是摩爾比為3.6的甲苯/甲醇混合物。試驗結果示於表4中。可見經過24小時的試驗時間，甲醇的選擇性從70.0％降至55.0％。此外甲苯轉化率從18.5％降至15.1％，表明該催化反應體系嚴重失活。
表4在甲醇選擇性低和催化劑失活的情況下合成PX甲苯/甲醇(摩爾) 3.6運行時間224甲苯的總轉化率 18.5％ 15.1％因歧化所致的甲苯轉化率 0％ 0％因甲基化所致的甲苯轉化率18.5％ 15.1％甲醇的總轉化率 100％97.0％甲苯的單-和多-甲基化作用所消耗的甲醇70.0％ 55.0％其它反應所消耗的甲醇30.0％ 42.0％對比例XII此例證明在甲苯/甲醇比例低和甲醇一次注射的情況下MgO-對位烷基選擇活化的H-ZSM-5用於甲苯的甲基化作用時催化反應體系快速失活的問題。所述催化反應體系是MgO-對位烷基選擇活化的SiO2/AlO2之比為38的H-ZSM-5沸石。採用與例VIII中相同的製備方法。將催化反應體系造粒篩成40-60目。在460℃、1atm和14h-1WHSV下試驗所述催化反應體系。進料是摩爾比為1.0的甲苯/甲醇混合物。表5中所示試驗結果表明儘管H-ZSM-5的MgO-對位烷基選擇活化作用使對二甲苯的選擇性得到改善，但由甲苯轉化率從20.5％降至8.5％可見，此催化反應體系仍表現出嚴重的催化反應體系失活。
表5PX的合成表明催化反應體系失活甲苯/甲醇(摩爾比) 1/1運行時間 0.5 2 2 2.5甲苯轉化率，％ 19.319.8 20.58.5甲醇轉化率，％ 100 100100 99.6二甲苯選擇性，％ 76.776.4 84.186.1對二甲苯選擇性，％ 83.383.3 86.576.3實施例XIII此例證明如果催化反應體系中的矽鋁酸鹽組分未適當地進行對位烷基選擇活化，則所述催化反應體系用於甲苯的合成氣甲基化時將失活。以與例VI相同的方式進行試驗。隨運行時間監視反應，結果示於表6中。經過18小時催化反應體系顯示出一些失活，甲苯轉化率從35.3％降至28.6％。
表6PX的合成表明催化反應體系失活H2/CO/甲苯(摩爾比) 2/1/0.5運行時間29.5 18.2甲苯轉化率，％ 35.3 31.1 28.6CO轉化率，％33.6 31.4 31.7H2轉化率，％ 17.8 16.4 17.1二甲苯選擇性，％67.4 69.8 71.1對二甲苯選擇性，％ 24.8 24.9 25.0實施例XIV此例說明本發明所公開的方法用於PX合成時比傳統的甲醇-甲苯甲基化法的活性保持性高得多。
該實施例中所用催化反應體系包括(1)Cr和Zn混合金屬氧化物；和(2)MgO改性的SiO2/AlO2摩爾比為38的H-ZSM-5沸石。如例I中所述製備Cr和Zn混合金屬氧化物。如例V中所述製備氧化鎂改性的ZSM沸石。將所述Cr/Zn混合金屬氧化物研磨成粉。通過物理混合(1)34％(w/w)Cr/Zn混合金屬氧化物和(2)66％MgO改性的H-ZSM-5沸石粉末製備催化反應體系。將所述混合催化反應體系粉末造粒並篩成8-12目(0.89-0.73cm)顆粒。反應之前使催化反應體系在350℃、1atm(1.01×105Pa)下在5％H2(其餘為95％N2)下還原16小時。所述有機金屬改性劑是鄰苯二甲酸鎂。
在與例II相同的操作條件下評價該催化反應體系。試驗結果示於表7中。可見該催化反應體系用於甲苯轉化時具有穩定的活性和穩定的PX選擇性。
表7對於對二甲苯合成的較高的活性保持性H2/CO/甲苯(摩爾比) 2/1/0.5運行時間(小時) 5.5 24 91.5 120甲苯轉化率，％ 17.018.0 17.4 17.1CO轉化率，％20.520.7 17.9 17.8H2轉化率，％ 8.5 9.3 9.1 9.1二甲苯選擇性，％76.580.2 80.6 80.5對二甲苯選擇性，％ 63.467.0 71.4 75.2前面已結合具體實施方案描述了本發明，已證明本發明提供了使催化劑反應體系改性的方法和催化劑反應體系本身，該催化劑可用於直接由苯和/或甲苯和氫氣及CO和/或CO2和/或甲醇選擇性地生產PX和用於其它反應。然而，顯而易見可在不背離所附權利要求書提出的本發明精神或範圍的情況下做各種修改和改變。因此，此說明書應看作是說明性的而非限制性的。例如，在權利要求的參數內但在實施例中未具體鑑定或測試的催化劑組分如除具體測試的那些以外的有機金屬化合物、其它比例或比率、或以不同方式混合的特定組合都在本發明的範圍內。此外，未明確描述但在權利要求範圍內的反應物、催化反應體系、和控制技術的各種組合均應理解為包括在內。
權利要求
1.一種催化劑改性方法，包括使選自晶態或非晶態矽鋁酸鹽、取代的矽鋁酸鹽、取代的矽酸鹽、晶態或非晶態鋁磷酸鹽、沸石粘合的沸石、取代的鋁磷酸鹽、及其混合物的第一組分與選自第1至16族的元素的化合物及其混合物的試劑接觸。
2.權利要求1的方法，其中所述接觸還包括接觸第二組分，所述第二組分是一或多種選自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族的金屬或金屬氧化物。
3.權利要求2的方法，其中在所述第一組分與所述第二組分接觸之前，使所述第一組分與所述試劑接觸。
4.權利要求2的方法，其中在使所述第一組分與所述試劑接觸之前，使所述第一組分與所述第二組分接觸。
5.權利要求1或2的方法，還包括製備所述試劑與溶劑的溶液；使所述溶液與所述第一組分混合；除去所述溶劑；和使所述試劑轉化成元素形式或氧化物形式。
6.權利要求1或2的方法，還包括在不存在溶劑的情況下使所述試劑與所述第一組分混合；和使所述試劑轉化成元素形式或氧化物形式。
7.權利要求6的方法，其中通過在足以使所述試劑轉化成金屬氧化物的溫度和時間下加熱所述混合物來完成所述轉化。
8.權利要求1的方法，其中所述試劑太龐大而不能進入所述第一組分的孔道中。
9.權利要求1的方法，其中所述試劑為有機金屬化合物。
10.權利要求9的方法，其中所述有機金屬化合物為有機金屬鹽。
11.權利要求10的方法，其中所述有機金屬鹽包括具有選自羧基、酚基及其混合物的官能團的有機陰離子；和選自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族(新IUPAC符號)元素的金屬陽離子。
12.權利要求1的方法，其中所述試劑元素的重量百分率與所述第一組分的重量百分率之比在1/99至99/1的範圍內。
13.按上述任一權利要求的方法製備的催化劑。
全文摘要
公開了可通過使由諸如有機金屬化合物等試劑衍生的試劑沉積在催化劑上使催化劑改性。這樣改性可得到適用於通過芳香化合物如甲苯和/或苯與來自氫氣和一氧化碳和/或二氧化碳和/或甲醇的甲基化劑反應以提高對對位取代的烷基苯如對二甲苯(PX)的選擇性的催化劑。使用這些選擇活化的催化劑，可以以明顯高於24％平衡濃度的80％或更高的選擇性回收對位取代的烷基苯。
文檔編號B01J37/00GK1505546SQ00809672
公開日2004年6月16日 申請日期2000年5月11日 優先權日1999年5月14日
發明者J·歐, Y·謝, X·龍, X·楊, L·關, B·趙, J 歐 申請人:埃克森化學專利公司