粘接性組合物以及使用該組合物的構件的臨時固定方法

2023-06-09 18:59:41 2

專利名稱：粘接性組合物以及使用該組合物的構件的臨時固定方法
技術領域：
本發明涉及一種加工各種構件時構件的臨時固定方法，及適用於該方法的粘合性組合物以及膠粘劑。具體地說，本發明涉及一種加工光學用構件時，臨時固定該構件的方法以及適用於該用途的光固化性膠粘劑。
背景技術：
光學鏡片、三稜鏡、陣列(array)、矽片、半導體安裝部件等的臨時固定用膠粘劑， 通常使用雙面膠以及熱熔膠粘劑，利用此類膠粘劑粘合或層合的構件，通過切削加工成所需形狀後，除去膠粘劑即可製造成加工構件。如，對於半導體安裝部件，此類部件利用雙面膠固定於基材之後，切削加工成所需的部件，再通過照射紫外線從部件上剝離雙面膠。還有，使用熱熔膠粘劑時，結合構件後，通過加熱使膠粘劑滲透於間隙之後，切削加工所需的構件，然後在有機溶劑中剝離膠粘劑。但是，使用雙面膠時存在如下問題，即難以確保厚度的精度，或由於粘合強度低， 加工構件時切割性較差，或不加熱至100°c以上則不可剝離，或通過紫外線剝離時，被粘物附著體的穿透性較差難以剝離等問題。使用熱熔膠粘劑時，粘合時需加熱至100°C以上，因此可使用的構件種類受到限制。同時，剝離時需要使用有機溶劑，除了鹼性溶劑或滷素類有機溶劑的清洗處理工藝複雜之外，其作業環境也成為問題。為了解決上述技術問題，提出了含有水溶性乙烯基單體等水溶性化合物的臨時固定用光固化型或加熱型膠粘劑，此類膠粘劑組合物解決了水中的剝離性，但固定構件的粘合強度低，切削加工後的構件的尺寸精度差。還提出過，通過使用特定的高親水性(甲基) 丙烯酸酯來提高粘合性的同時，通過膨潤或一部分溶解提高剝離性的臨時固定用膠粘劑。 但在切削加工時，部件和刀片或金剛石刀具等切削工具發生摩擦熱量，需要用大量的水進行冷卻，因此所述高親水性組合物在切削時，固化物膨潤並且變為柔軟，難以達到高尺寸精度。還有，剝離的構件上殘留一部分溶解的固化物，有損外觀(參考專利文獻1、2、3)。專利文獻1 日本專利特開平6-116534號公報專利文獻2 日本專利特開平11-71553號公報專利文獻3 日本專利特開2001-226641號公報發明的揭示為了提高切削加工後的構件尺寸精度，特別是在光學部件的用途領域中，需要一種具疏水性，高粘合強度，並且在水中剝離性佳，同時，剝離後構件上不留殘留物的，環境或作業性均良好的光固化型膠粘劑。
本發明是，為了解決上述現有技術問題，進行了研究之後，發現了利用特定疏水性 (甲基)丙烯基單體，通過組合該單體，製得具有高粘合強度並且在水中或溫水中的剝離性良好的膠粘劑組合物，可達到本發明的目的，從而完成了本發明。本發明，具有如下要點。1.組合物(稱實施形態I)，其特徵在於，含有(Al)分子的末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基、分子量為500以上的(甲基)丙烯酸酯，(Bi)多官能(甲基)丙烯酸酯，(Cl)所述(Al)、(Bi)以外的(甲基)丙烯酸酯，以及(Dl)含有光聚合引發劑。2.如所述1記載的組合物，其特徵在於，(Al)為選自聚丁二烯、聚異戊二稀、以及所述兩者的任一氫化物的1種以上。3.如所述1或2記載的組合物，其中，(Al)、(Bi)以及(Cl)具有疏水性。4.如所述1至3中任一項記載的組合物，含有(Al) 5 80質量份，(Bi) 1 50質量份，(Cl) 5 80質量份，(Dl) 0. 1 20質量份。5.組合物(稱實施形態II)，其特徵在於，含有(A2)分子的末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基、分子量為500以上的(甲基)丙烯酸酯，(B2)多官能(甲基) 丙烯酸酯，(C2)所述(A2)、(B2)以外的(甲基)丙烯酸酯，(D2)光聚合引發劑，以及(E2) 極性有機溶劑為特徵的。6.如所述5記載的組合物，其中，(E2)為選自甲醇、乙醇、異丙醇以及正丁醇的1 種以上。7.如所述5或6記載的組合物，其中，(A2)、(B2)以及(C2)都具有疏水性。8.如所述5至7中任一項記載的組合物，其中，含有1 50質量份(A2)以及(B2)、 5 95質量份(C2)、0. 1 20質量份(D2)、0. 5 10質量份(E2)。9.膠粘劑，其特徵在於，由所述1至8中任一項記載的組合物形成。10.構件的臨時固定方法，其特徵在於，利用所述1至8中任一項記載的組合物粘接臨時固定構件，加工該臨時固定的構件之後，在90°C以下的溫水中浸漬該加工好的構件， 去除所述組合物的固化體。11.組合物(稱實施形態III)，其特徵在於，含有如下(A3)、(B3)以及(D3)。(A3)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，(B3)由選自η-(甲基)丙烯醯氧烷基六氫鄰苯二甲醯亞胺、含羧基的(甲基)丙烯酸酯以及通式(O)所示的(甲基)丙烯酸衍生物單體的1種或2種以上組成的(甲基) 丙烯酸衍生物單體。通式(C3)=Z-O- (R2O) P-R1〔式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1 3烷基的苯基。&表示-C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3) _、-CH2CH(OH) CH2-, -C4H8-或-C6H12，P 表示 1 10 的整數。〕(D3)光聚合引發劑。12.如所述11記載的組合物，其中，(A3)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為水溶性。13.膠粘劑，其特徵在於，由所述11或12記載的組合物形成。14.構件的臨時固定方法，其特徵在於利用與水接觸可降低粘合強度的膠粘劑粘接構件，固化膠粘劑並臨時固定，加工該臨時固定的構件之後，將該加工好的構件浸漬於水中，去除被固化的膠粘劑。15.構件的臨時固定方法，其特徵在於，利用與水接觸可降低粘合強度的膠粘劑粘接構件，固化膠粘劑進行臨時固定，加工該臨時固定的構件之後，將該加工好的構件浸漬於水中，膨潤後去除薄膜狀固化的膠粘劑。16.構件的臨時固定方法，其特徵在於，利用權利要求13所述的膠粘劑粘接構件， 固化膠粘劑進行臨時固定，加工該臨時固定的構件之後，將該加工好的構件浸漬於水中，膨潤後去除以薄膜狀固化的膠粘劑。本發明的組合物，因其組合而成具有光固化性，通過可見光或紫外線即可進行固化。因此，與現有的熱熔膠粘劑相比，粘接作業簡單，節省能量，在縮短作業時間方面具有優越性。並且，其固化體不會受到加工時所用的切削液等影響，顯示出高粘合強度，因此加工構件時不易產生偏移，具有易於製得尺寸精度優良的構件的效果。而且，該固化體，還具有如下特徵，即與水，優選為30°C以上的溫水，特別是90°C以下的溫水接觸時，粘合強度降低，構件之間的或構件和夾具之間的結合力降低，從而易於回收構件，與現有膠粘劑相比具有不需使用價格高、著火性強、或產生對人體有害的氣體的有機溶劑的特有效果。再有，對於特定的優選組成範圍的組合物，其固化體與90°C以下的溫水接觸能膨潤，可以以薄膜狀從構件中回收，因而得到優越的作業效果。本發明構件的臨時固定方法利用如上所述，與水、與90°C以下的溫水接觸時，降低其粘合強度的組合物或由該組合物形成的膠粘劑，因此具有僅通過與溫水接觸即可容易地回收構件的特徵，與現有膠粘劑相比具有不需使用價格高、著火性強、或產生對人體有害的氣體的有機溶劑的特有效果。實施發明的最佳方式本發明具有如下所述的最佳實施形態(I)、實施形態(II)、實施形態(III)。實施形態(I)該實施形態(I)使用的(Al)分子的末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基，分子量為500以上的(甲基)丙烯酸酯例舉1，2_聚丁二烯末端氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹達社制TE-2000、TEA-1000)，所述氫化物(如，日本曹達社制 TEAI-1000)、1，4_聚丁二烯末端氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有機化學社制 BAC-45)，聚異戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯類氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚類氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯(如，大阪有機化學社制e ^ 二一卜#M0、昭和高分子社制e ^ 二一卜V R-77)等分子量為500以上的低聚物/聚合物在末端或側鏈一個以上(甲基)丙烯醯化的(甲基)丙烯酸對於(Al)優選為選自聚丁二烯、聚異戊二烯，以及前述兩者的任一氫化物的1種以上，因為有利於促進當溫水中浸漬組合物固化體時，有利於促進該固化體從被粘物剝離的性質(以下簡稱，剝離性)。本發明中，(Al)的(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(Al) (Bi)以及(Cl)的總量的 100質量份中，優選是5 80質量份，特別優選是5 60質量份。添加量為5質量份以上時，剝離性良好，並確保組合物的固化體以薄膜狀進行剝離。還有，80質量份以下時，粘度較高，從而作業性良好。
(Al)的(甲基)丙烯酸酯，優選是疏水性的。因為水溶性時，可能會存在切削加工時組合物的固化體膨潤或一部分溶解，引起位置偏移使加工精度劣質的問題，因此並不理想。但是，即使是親水性，如果其組合物的固化體不會因水而膨潤或一部分溶解，也可以使用。(Bi)的多官能(甲基)丙烯酸酯，為2官能(甲基)丙烯酸酯時可例舉1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2_ 二 (4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基丙烷、2，2-二甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基丙烷，2，2-二 (甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷等。為3官能(甲基)丙烯酸酯時可例舉，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三〔(甲基)丙烯醯氧基乙基〕異氰脲酸酯等。 4官能以上的(甲基)丙烯酸酯時可例舉，二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。(Bi)的多官能(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(Al) (Bi)以及(Cl)的總量100質量份中，優選是1 50質量份，特別優選是5 30質量份，添加量為1質量份以上時，剝離性好，並可確保組合物的固化體以薄膜狀進行剝離。還有，50質量份以下時，不會降低初期的粘合性。(B 1)的多官能(甲基)丙烯酸酯，優選與(Al)同樣疏水性的，因為水溶性時，可能會存在切削加工過程中，由於樹脂組合物的固化體膨潤而發生位置偏移使加工精度劣質的問題，因此不理想。即使是親水性，但如果其組合物的固化體不會因水而膨潤或一部分溶解，也可以用。(Cl)的所述(Al)、(Bi)以外的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲脂、(甲基) 丙烯酸己脂、(甲基)丙烯酸丙脂、(甲基)丙烯酸丁脂、(甲基)丙烯酸2-乙基己脂、(甲基)丙烯酸異辛脂、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲氧化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、 N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基羰基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯、苯酚(環氧乙烷2摩爾改性)丙烯酸酯、苯酚(環氧乙烷4摩爾改性)丙烯酸酯、對異丙基酚環氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚(環氧乙烷4摩爾改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(環氧乙烷8摩爾改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(環氧丙烷2. 5摩爾改性)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、環氧乙烷改性苯二酸(甲基)丙烯酸酯、 環氧乙烷改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反式丁烯二酸、ω-羧基-聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯、苯二酸一羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚酸、(甲基)丙烯醯氧乙基丁二酸酯、η_(甲基)丙烯醯氧烷基六氫鄰苯二甲醯亞胺。(Cl)的(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(Al)、(Bi)以及(Cl)總量100質量份中， 優選是5 80質量份，特別優選為10 80質量份。添加量為5質量份以上時不會降低初期的粘合性，80質量份以下時，可確保剝離性，並且組合物的固化體以薄膜狀剝離。(Cl)的(甲基)丙烯酸酯如同(Al)、(Bi)優選為疏水性的。更好是(Al)、(Bi) 以及(C 1)都是疏水性。因為水溶性時，可能會存在切削加工時組合物的固化體膨潤而引起位置偏移使加工精度劣質的問題，而為疏水性時可確保防止所述問題。還有，即使是親水性，但如果其組合物的固化體不會因水而膨潤或一部分溶解，也可以用。所述(Al)、(Bi)以及(Cl)的混合組合物中再使用(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、 二苯基2-(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧乙基聚乙二醇酸性磷酸酯等含有乙烯基或(甲基)丙烯基的磷酸酯，以進一步提高對於金屬面的粘附性。(Dl)光聚合引發劑的添加是為了，通過可見光線或紫外線的活性光線被敏化之後促進樹脂組合物的光固化，可使用公知的各種光聚合引發劑。具體來說可例舉二苯甲酮及其衍生物，偶苯醯及其衍生物，蒽醌及其衍生物，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丁醚、安息香雙甲醚等苯偶姻衍生物，二乙氧基苯乙酮、4-t-丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物，2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、ρ-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二苯二硫、 噻噸酮及其衍生物，樟腦醌、7，7- 二甲基-2，3- 二氧代二環〔2. 2. 1〕庚烷-1-羧酸、7，7- 二甲基-2，3-二氧代二環〔2.2. 1〕庚烷-1-羧基-2-溴代乙酯、7，7-二甲基-2，3-二氧代二環〔2. 2. 1〕庚烷-1-羧基-2-甲酯、7，7- 二甲基-2，3- 二氧代二環〔2. 2. 1〕庚烷-1-羧酸醯氯等樟腦醌衍生物、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等α -氨基烷基苯酮衍生物，苯甲醯二苯基膦氧化物、2，4，6_三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、苯甲醯二乙氧基膦氧化物、2，4，6_三甲基苯甲醯二甲氧基苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲醯二乙氧基苯基膦氧化物等醯基膦氧化物衍生物。光聚合引發劑可以使用上述1種或2種以上組合使用。(Dl)的光聚合引發劑的添加量是，相對於(Al)、(Bi)以及(Cl)的總計100質量份，優選為0. 1 20質量份。更加優選是3 20質量份。0. 1質量份以上時，可確保促進固化的效果，20質量份以下時，可以得到充分的固化速度。作為更佳的實施形態，添加(Dl)3 質量份以上時，具有可不依賴於光照射量即可進行固化，更加提高組合物固化體的交聯度， 切削加工時不會發生位置偏移，並且剝離性提高等優點。本發明的組合物，為了提高儲存穩定性，可使用少量聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可例舉，甲基氫醌、氫醌、2，2_亞甲基-二甲基-6-叔丁基苯酚)、兒茶酚、氫醌單甲醚、單叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、ρ-苯醌、2，5-二苯基-ρ-苯醌、2，5 二叔丁基-P-苯醌、苦味酸、檸檬酸、吩噻嗪、叔丁基兒茶酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚以及2，6_二叔丁基-P-甲酚等。上述的聚合抑制劑的使用量，相對於(Al)、(Bi)以及(Cl)的(甲基)丙烯酸酯合計100質量份，優選是0. 001 3質量份，更加優選是0. 01 2質量份。0. 001質量份以上時確保儲存穩定性，3質量份以下時，具有良好的粘合性，避免發生未固化現象。
本發明的組合物，在不影響本發明目的的範圍之內，可使用丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠等各種高彈體(elastomer)，無機填料(filler)、溶劑、 增量劑、增強材料、增塑劑、增粘劑、染料、顏料、阻燃劑、有機矽烷偶合劑以及表面活性劑等添加劑。本發明的臨時固定方法是，利用上述組合物粘接構件，固化組合物，進行臨時固定，加工該臨時固定的構件之後，把該加工構件浸漬於溫水中去除固化的組合物的構件臨時固定方法。藉此，不需使用有機溶劑，即可高加工精度地加工光學用構件等各種構件。按照本發明的最佳實施形態，去除組合物時，固化體與90°C以下的溫水接觸並膨潤之後，從構件以薄膜狀回收，從而實現優越的作業性。本發明的臨時固定方法，利用本發明的所述組合物形成的膠粘劑，可以確保所述發明的效果。在本發明，利用適度加熱至90°C以下的溫水，就可在短時間內實現剝離，有利於生產性。對於所述溫水的溫度為30°C 80°C，優選是40°C 80°C，利用上述溫水可以在短時間內膨潤組合物的固化體，同時組合物固化時所產生的剩餘變形應力被釋放從而粘合強度降低，能夠以薄膜狀去除組合物的固化體。還有，對於固化體與溫水接觸的方法，在溫水中連結合體一起浸漬的方法較為簡便，因此可被推薦。在本發明，對於臨時固定構件的材料無特別的限制，使用紫外線固化型膠粘劑時， 優選是可以透過紫外線的材料形成的構件。所述材料，例如，水晶構件、玻璃構件、塑料構件等。本發明的臨時固定方法可適用於水晶振子、玻璃鏡片、塑料鏡片以及光碟等的加工。關於臨時固定方法的膠粘劑的使用方法，假設作為膠粘劑使用光固化性膠粘劑時，可例舉，採用在需固定的一個構件或支承基板的粘接面上適量塗布膠粘劑，接著疊合另一個構件的方法或，預先把需要臨時固定的多個構件層積，塗布膠粘劑至其間隙中使其滲透的方法等塗布膠粘劑之後，對該構件上照射可見光或紫外線，使光固化性膠粘劑固化從而進行臨時固定各構件。其次，臨時固定的構件按照所需的形狀進行切斷、研削、研磨、開孔等加工後，通過溫水中浸漬該構件，從構件剝離樹脂組合物的固化物。實施形態(II)使用於該實施形態(II)的(A2)分子的末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基，分子量為500以上的(甲基)丙烯酸酯，可使用上述實施形態(I)中所使用的成分 (Al)例舉過的化合物，因此在此省略舉例。關於m優選為，選自聚丁二烯、聚異戊二烯、以及前兩者任一的氫化物1種以上，因為可促進其組合物的固化體浸漬於溫水時，該固化體從被著物剝離的剝離性。本發明，(A2)的(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(A2)、(B2)以及(C2)的總量100 質量份中，優選為1 50質量份，特別優選為5 45質量份。添加量為1質量份以上時， 其剝離性佳，確保組合物的固化體以薄膜狀進行剝離。並且，50質量份以下時，不會降低初期的粘合性。(A2)的(甲基)丙烯酸酯優選為疏水性的，因為水溶性時，可能會存在切削加工時組合物的固化體膨潤或一部分溶解而引起位置偏移使加工精度較差的問題，因而不理想。 但，即使是親水性，如果其組合物的固化體不會因水發生較大的膨潤或一部分溶解，也可以使用(B2)的多官能(甲基)丙烯酸酯，作為上述實施形態⑴使用的成分(Bi)所列舉的化合物，即，2官能(甲基)丙烯酸酯時，3官能(甲基)丙烯酸酯時，4官能以上的(甲基)丙烯酸酯時，各個例舉的化合物均可使用。因此，在此省略例舉。(B2)的多官能(甲基)丙烯酸酯的添加量為，(A2)、(B2)以及(C2)的總量100質量份中，優選為1 50質量份，特別優選為5 40質量份。添加量為1質量份以上時，剝離性佳，確保組合物的固化體以薄膜狀剝離。並且，50質量份以下時，也不會降低初期的粘合性。(B2)的多官能(甲基)丙烯酸酯，如同(A2)疏水性的較佳，因為水溶性時，可能會存在切削加工時組合物的固化體膨潤而引起位置偏移使加工精度劣質的問題，因而不理想。即使是親水性，但如果其組合物的固化體不會因水發生較大的膨潤或一部分溶解，也可以使用。(C2)的(甲基)丙烯酸酯單體，可使用所述實施形態⑴中所使用的成分(Cl)例舉過的化合物。因此，在此省略例舉。(C2)的(甲基)丙烯酸酯的添加量為，(A2)、(B2)以及(C2)的總量100質量份中，優選為5 95質量份，特別優選為10 80質量份。添加量為5質量份以上時，不會降低初期的粘合性；95質量份以下時，可確保剝離性，組合物的固化體以薄膜狀進行剝離。(C2)的(甲基)丙烯酸酯，如(A2)、(B2)疏水性的較佳，特別是(A2)、(B2)以及 (C2)均為疏水性時更佳。由於水溶性的，可能會存在在切削加工時隨組合物的固化體膨潤引起位置偏移使加工精度較差的問題，因此疏水性的可確保不發生以上所述的問題。還有， 即使是親水性，如果該組合物的固化體不會因水而發生膨潤或一部分溶解，也可以使用。並且，可以在本發明所述(A2)、(B2)以及(C2)的混合組合物中再使用(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧乙基聚乙二醇酸性磷酸酯等具有乙烯基或(甲基)丙烯基的磷酸酯，進一步提高對於金屬表面的粘附性。(D2)的光聚合引發劑的添加是為了，通過可見光線或紫外線的活性光線被敏化之後促進樹脂組合物的光固化。可使用公知的各種光聚合引發劑。具體舉例，可使用作為在上述實施形態(I)中使用的(Dl)的光聚合引發劑所例舉的各種化合物。因此，在此省略例舉。光聚合引發劑可使用1種或1種以上組合使用。(D2)的光聚合引發劑的添加量是，相對於(A2)、(B2)以及(C2)的總計100質量份，優選是0. 1 20質量份。更加優選是3 20質量份。0.1質量份以上時，確保固化促進的效果；20質量份以下時，可得到充分的固化速度。更加優選的實施形態為，添加3質量份以上(D2)，這樣可以不依賴於光照射量地進行固化，更加提高組合物的固化體的交聯度， 在切削加工時不會引起位置偏移，並且其剝離性也有所提高。本發明的一個特徵在於，(E2)的極性有機溶劑與(A2)、(B2)以及(C2)共同使用， 從而可確保發生固化後的組合物與溫水接觸時易膨潤而降低粘合強度的現象。對於(E2)的極性溶劑，其沸點優選為50°C以上130°C以下。選擇所述沸點範圍內的極性有機溶劑時，進一步確保發生固化後的組合物與溫水接觸而使粘合強度降低的現象。所述極性溶劑，例如醇、甲酮、酯等，根據發明者研究結果，其中優選醇。作為醇可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-乙基丁醇等。在所述醇中，優選為沸點120°C以下的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中更加優選為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇。(E2)極性有機溶劑添加量是，相對於m、(B2)以及(以)總量100質量份，優選是0. 5 10質量份。0. 5質量份以上時，可確保剝離性；10質量份以下時，不會降低初期的粘合性，並且組合物的固化體以薄膜狀進行剝離。本發明組合物，為了提高儲存穩定性，可使用少量聚合抑制劑。聚合抑制劑的具體例，如作為上述實施形態(I)中使用的聚合抑制劑所例舉的各種化合物。因此，在此省略例舉。所述聚合抑制劑的使用量是，相對於(A2)、(B2)以及(C2)的總量100質量份，優選是0.001 3質量份，更加優選是0.01 2質量份。0.001質量份以上時可確保其儲存穩定性，3質量份以下時可得到良好的粘合性，不會發生未固化的問題。本發明的組合物，在不影響本發明目的的範圍之內，可使用常用的丙烯酸類橡膠、 聚氨酯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠等各種合成橡膠，無機填料、溶劑、增量劑、增強材料、增塑劑、增粘劑、染料、顏料、阻燃劑、有機矽烷偶合劑以及表面活性劑等添加劑。其次，本發明是，利用與90°C以下溫水接觸而降低粘合強度的組合物粘接構件，固化組合物，進行臨時固定，加工該臨時固定的構件之後，把該加工好的構件浸漬於溫水中去除固化的組合物的構件臨時固定方法。因而，不需使用有機溶劑，即可高加工精度地加工光學用構件等各種構件。另外，按照本發明的最佳實施形態，去除組合物的固化體時，固化體與90°C以下的溫水接觸而膨潤，從構件以薄膜狀回收，從而可實現優越的作業性。本發明的臨時固定方法，利用本發明所述組合物形成的膠粘劑，可確保獲得所述發明的效果。在本發明，利用適度加熱的溫水，具體為90°C以下的溫水，在短時間內即可實現剝離，在生產性方面非常理想。對於所述溫水的溫度為30°C 90°C，優選是40°C 90°C，因為使用所述溫水在短時間內即可膨潤組合物的固化體，同時在組合物固化時所為產生的剩餘變形應力被釋放從而粘合強度降低，添加的(E》極性有機溶劑的蒸氣壓可作為構件與組合物固化體的剝離作用力，從而能夠以薄膜狀去除被粘體上的膠粘劑的組合物。還有，對於固化體與溫水接觸的方法，在溫水中連接合體一起浸漬的方法較為簡便，因此可被推薦。在本發明，對於臨時固定構件的材料無特別的限制，使用紫外線固化型膠粘劑時， 最好選擇可以透過紫外線的材料形成的構件。所述材料，例如，水晶構件、玻璃構件、塑料構件等。本發明的臨時固定方法可適用於水晶振子、玻璃鏡片、塑料鏡片以及光碟等的加工。關於臨時固定方法中膠粘劑的使用方法，假設作為膠粘劑使用光固化性膠粘劑時可例舉如下的方法採用例如在需固定的一個構件或支承基板的粘接面上適量塗布膠粘劑，然後疊合另一個構件的方法或，首先把需要臨時固定的多個構件層積，膠粘劑塗布其間隙中，使其滲透的方法等塗布膠粘劑之後，對該構件上照射可見光或紫外線，使光固化性膠粘劑固化從而臨時固定構件的方法。
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然後，臨時固定的構件按照所需的形狀進行切斷、研削、研磨、開孔等加工後，通過在水，優選溫水中浸漬該構件，從構件剝離其膠粘劑的固化物。實施形態(III)實施形態(III)，其成分之一使用(A3)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。本發明使用的(Α； )氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是，通過使多異氰酸酯、多元醇、以及(甲基) 丙烯酸反應來製得。多異氰酸酯可例舉2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、苯二甲亞基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯1，4_亞環己基二異氰酸酯、4，4』_ 二環己基甲烷二異氰酸酯、 3，3』 - 二甲基_4，4』 -亞聯苯基二異氰酸酯等。該類可以單獨或2種以上混合使用。作為多元醇可例舉聚酯二醇、聚醚二醇、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇等。(A3)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的添加量是，(A3)、(B3)的總量100質量份中，優選是5 80質量份，特別優選是5 50質量份。所述添加量5質量份以上時可確保較佳的粘合性，80質量份以下可以防止粘度過高降低作業性。本發明，(Β； )使用選自n-(甲基)丙烯醯氧烷基六氫鄰苯二甲醯亞胺、含羧基的 (甲基)丙烯酸酯以及通式(C3)所示的(甲基)丙烯酸衍生物單體的至少一種以上的(甲基)丙烯酸衍生物單體。通式(C3)=Z-O- (R2O) P-R1[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R表示苯基或含有碳原子數1 3的烷基的苯基。& 表示-C2H4-、-C3H6-, -CH2CH(CH3)-、-CH2CH(OH) CH2-、-C4H8-或-C6H12，ρ 表示 1 10 的整數。〕在本發明中，通過(Β； )與所述m共同使用，提供了具備具有強粘接力，其固化體在水中降低粘接力的特性膠粘劑。n-(甲基)丙烯醯氧烷基六氫鄰苯二甲醯亞胺，可例舉Π-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、η-(甲基)丙烯醯氧丙基六氫鄰苯二甲醯亞胺。η-(甲基)丙烯醯氧丁基六氫鄰苯二甲醯亞胺等。成分(Β3)選擇η-(甲基)丙烯醯氧烷基六氫鄰苯二甲醯亞胺時，其含量為(A3)、 (Β3)總量100質量份中，優選是10 60質量份，特別優選是20 60質量份。所述添加量為10質量份以上時，確保粘接構件的充分粘接力，60質量份以下時，確保固化體在水中時的剝離性。並且，本發明中成分(Β3)還可以選擇含有羧基的(甲基)丙烯酸酯。含羧基的(甲基)丙烯酸酯是，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反式丁烯二酸、 ω_羧基-聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯、苯二酸一羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚酸、β _(甲基)丙烯醯氧乙基丁二酸酯。使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯時，其添加量為，(A3)、(Β3)總量100質量份中， 優選是1 50質量份，特別優選是5 40質量份。所述添加量為1質量份以上時，確保充分的粘合性，50質量份以下時，確保水中的剝離性。另外，作為本發明的(Β3)成分也可選擇具有通式(C3)結構的(甲基)丙烯酸衍生物單體。
通式(C3)=Z-O- (R2O) P-R1〔式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R表示苯基或含有碳原子數1 3的烷基的苯基。& 表示-C2H4-、-C3H6-, -CH2CH(CH3) _、-CH2CH(OH) CH2-, -C4H8-或-C6H12-, ρ 表示 1 10 的整數。〕具有通式(C3)結構的(甲基)丙烯酸衍生物單體可例舉，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。具有通式(C3)結構的(甲基)丙烯酸衍生物單體的添加量是，(A3)、(Β3)的總量 100質量份中，優選是10 80質量份，特別優選是10 70質量份。所述添加量為10質量份以上時可確保強粘合性，80質量份以下時，可確保在水中的剝離性。並且，還可以在含有所述(Α； )以及(Β； )的組成中再使用(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯乙基聚乙二醇酸性磷酸酯等含有乙烯基或(甲基)丙烯基的磷酸酯，由此提高對於金屬面的粘附性。本發明，所述成分(A3)以及(Β3)中，添加(D3)光聚合引發劑。(D3)光聚合弓I發劑的添加是為了，通過可見光線或紫外線的活性光線被敏化之後促進樹脂組合物的光固化。可使用公知的各種光聚合引發劑。具體舉例，可使用作為所述實施形態(I)中使用的(Dl)光聚合引發劑例舉的各種化合物。因此，在此省略例舉。光聚合引發劑可使用1種或1種以上組合使用。(D3)光聚合引發劑的添加量是，相對於(A3)、(Β3)的總計100質量份，優選為 0. 1 20質量份。更加優選為0. 5 15質量份。所述添加量為0. 1質量份以上時，確保促進固化效果；20質量份以下時，可達到充分的固化速度。本發明的組合物，為了提高其儲存穩定性，可使用少量聚合抑制劑。聚合抑制劑的具體例舉，如所述實施形態(I)中使用的作為聚合抑制劑所例舉的各種化合物。因此，在此省略例舉。所述聚合抑制劑的使用量是，相對於(A3)以及(Β3)的(甲基)總100質量份，優選是0. 001 3質量份，更加優選是0. 01 2質量份。0. 001質量份以上時，確保儲存穩定性；3質量份以下時，具有良好的粘合性，不會發生未固化現象。本發明的組合物，在不影響本發明目的的範圍之內可使用丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠等各種高彈體(elastomer)，無機填料、溶劑、增量劑、增強材料、增塑劑、增粘劑、染料、顏料、阻燃劑、有機矽烷偶合劑以及表面活性劑等常用的添加劑。其次，本發明是，利用的水、特別是與30°C以上的溫水接觸時降低粘合強度的膠粘劑粘接構件，固化膠粘劑，進行臨時固定，加工該臨時固定的構件之後，把該加工好的構件浸漬於水中去除固化的膠粘劑的構件臨時固定方法。從而，不需使用有機溶劑，即可提高加工精度地加工光學用構件等各種構件。按照本發明的最佳實施形態，去除膠粘劑時，固化體與水接觸而膨潤，從構件中以薄膜狀回收，因此可實現優越的作業性。
本發明的臨時固定方法，利用本發明的所述組合物形成的膠粘劑，可確保所述發明的效果。在本發明，水的溫度可以是一般室溫的，但利用適度加熱的溫水時，在水中短時間內可實現剝離，其生產性方面較佳。所述溫水的溫度是30°C 90°C，優選40°C 80°C的溫水，因為使用上述溫度範圍的溫水可在短時間內膨潤膠粘劑的固化體，降低粘合強度，以薄膜狀去除組合物。還有，對於固化體與溫水接觸的方法，在水中連接合體一起浸漬的方法較為簡便，因此可被推薦。在本發明，對於臨時固定構件的材料無特別的限制，使用紫外線固化型膠粘劑時， 優選是可透過紫外線的材料組成的構件。所述材料，如，水晶構件、剝離構件、塑料構件等。 本發明的固定方法可適用於，水晶振子、玻璃鏡片、塑料鏡片以及光碟等的加工。關於臨時固定方法中的膠粘劑的使用方法例舉如下方法，假設使用光固化性膠粘劑時如在需要固定的一個構件或支承基板的粘接面上適量塗布膠粘劑之後，疊合另一個構件的方法或，首先把需要臨時固定的多個構件層積，塗布膠粘劑其間隙中使其滲透的方法等塗布膠粘劑之後，對該構件上照射可見光或紫外線，使光固化性膠粘劑固化，從而臨時固定構件的方法。然後，臨時固定的構件按照所需的形狀進行切斷、研削、研磨、開孔等加工後，通過溫水中浸漬該構件，從構件剝離其膠粘劑的固化物。
實施例以下，通過實施例以及比較例對本發明進行更加詳細的說明，但本發明不局限於所例舉的實施例，還有，實施例中使用的評價方法如下所述。評價方法拉伸剪切粘合強度按照JIS K 6850進行測定。具體是，作為被粘材料，使用派熱克斯(pyrex) (Corning社耐熱玻璃的註冊商標)玻璃(長25mmX寬25mmX厚2. Omm)，粘接部位的直徑為8mm，利用製成的組合物粘接兩片派熱克斯玻璃，並利用Fusion社製造的使用無電極放電燈的固化裝置，在365nm波長的累積光量2000mJ/cm2的條件下進行固化， 製得拉伸剪切粘合強度試驗片。所得的試驗片，通過萬能試驗機，在溫度23°C，溼度50 %的條件下，以拉伸速度lOmm/min測定拉伸剪切粘合強度。剝離試驗在所述派熱克斯玻璃上塗布製備的組合物，處在作為支撐體的青板玻璃(長150mmX寬150mmX厚1. 7mm)上粘貼之外，以與上述同樣的條件固化組合物，製得剝離試驗體。所得試驗體浸漬於80°C溫水中，測定派熱克斯玻璃的剝離時間，並觀察剝離狀態。實施例1-1在作為(Al)分子的末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基，分子量為500 以上的(甲基)丙烯酸酯的，1，2_聚丁二烯末端氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(日本曹達社制 TE-2000,以下簡稱「TE-2000」)20質量份、作為(Bi)多官能(甲基)丙烯酸酯的二丙烯酸雙環戊酯(日本化藥社制KAYARAD R-684，以下簡稱「R-684」)15質量份，作為(Cl)除 (Al)、(Bi)外的(甲基)丙烯酸酯的η-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺(東亞合成社制Τ0-1429，以下簡稱「Τ0-1429」)40質量份、苯氧乙基丙烯酸酯(共榮社化學社制light丙烯酸酯Ρ0-Α，以下簡稱「P0-A」)25質量份的總計100質量份中，添加(Dl)光聚合引發劑安息香雙甲醚(以下簡稱「BDK」)10質量份，作為聚合抑制劑的2，2-亞甲基-二甲 基-6-叔丁基苯酚(以下簡稱「MDP」)0. 1質量份，製備組合物。並且利用所述製備的組合物，進行拉伸剪切粘合強度的測定以及剝離試驗。其結果示於表1-1。表1-權利要求
1.一種構件的臨時固定方法，其特徵在於，利用下述組合物形成的膠粘劑粘接構件，固化膠粘劑進行臨時固定，加工該臨時固定構件之後，將該加工好的構件浸漬於水中，膨潤後去除以薄膜狀固化的膠粘劑、所述組合物含有下述(Α； )、(Β； )以及(D3)，(A3):氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(B3)由選自η-(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫鄰苯二甲醯亞胺、含羧基的(甲基)丙烯酸酯以及通式(O)所示的(甲基)丙烯酸衍生物單體的1種或2種以上組成的(甲基) 丙烯酸衍生物單體，通式(C3) =Z-O- (R2O) P-R1式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1 3個的烷基的苯基，R2表示-C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3) _、-CH2CH(OH) CH2-, -C4H8-或-C6H12-, ρ 表示 1 10 的整數，(D3)光聚合引發劑。
2.如權利要求1所述的構件的臨時固定方法，其特徵在於，(A3)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為水溶性。
全文摘要
本發明提供了一種粘接性組合物以及使用該組合物的構件的臨時固定方法。組合物的特徵在於，含有(A1)分子的末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基、分子量為500以上的(甲基)丙烯酸酯，(B1)多官能(甲基)丙烯酸酯，(C1)(A1)、(B1)以外的(甲基)丙烯酸酯，(D1)光聚合引發劑為特徵的組合物。構件的臨時固定方法的特徵在於，利用該組合物粘合併臨時固定構件，加工該被臨時固定的構件之後，將該被加工好的構件浸漬於90℃以下的溫水中，去除所述樹脂組合物的固化體。
文檔編號C09J133/14GK102516893SQ20111028635
公開日2012年6月27日 申請日期2005年6月9日 優先權日2005年3月18日
發明者入內島邦夫, 大島和宏, 金井朋之 申請人:電氣化學工業株式會社