一種耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂及其合成方法
2023-06-27 12:30:06
專利名稱：一種耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂及其合成方法
技術領域：
本發明涉及陰離子交換樹脂及其合成方法，特別是一種耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂及其合成方法。
背景技術：
強鹼陰離子交換樹脂廣泛地用於水處理、物質的淨化、濃縮、分離、物質離子組成的轉變、物質的脫色以及催化劑等領域。強鹼離子交換樹脂是一類傳統的吸附分離材料， 廣泛用於許多工業生產和科技領域，其結構均含有羥型苄基三烷基銨(即季銨)基團，是以聚苯乙烯苯環上連接的氯甲基與一分子叔胺反應得到。由於季銨基的結構特點，在受熱時極易發生霍夫曼(Hoffmann)降解的副反應，造成季銨基的脫落或由強鹼基團轉變為弱鹼基團，導致強鹼陰離子交換樹脂的失活，所以季銨基型強鹼樹脂的使用溫度僅限於60 C以下，其耐溫性一直是應用中的關鍵問題之一，特別是在一些特殊的應用領域，如半導體工業的超純水處理、電廠高溫凝結水處理、高壓鍋爐水的深度脫鹽、化妝品、藥品、食品添加劑的高純淨化過程等，強鹼陰離子交換樹脂的熱穩定性常成為困擾人們的主要問題。另外，為了有效避免了小分子無機強鹼在催化反應中存在的皂化現象嚴重、產物分離困難、大量強鹼廢物排放造成嚴重的環境汙染等局限，強鹼陰離子交換樹脂常作為水合、酯水解、醇醛縮合等反應的固體強鹼催化劑，在反應中起到了重要作用，為了得到滿意的反應速度，反應需在較高溫度下進行，因此耐高溫的強鹼離子交換樹脂就有極大的優越性。近幾十年來，人們一直致力於改進強鹼陰離子交換樹脂的熱穩定性，使其在較高溫度環境下具有較好的化學穩定性，可以用在以前離子交換樹脂不能使用的高溫過程。專利 JP10045830, JP10137752, JP11012206, EP0776911, US5814672 曾報導通過在苯環與季銨氮原子間引入烴基鏈來提高樹脂的熱穩定性；同時專利JP10137752，JP10137750, JP10053550報導了帶有亞烷氧基亞甲基強鹼陰離子交換樹脂的製備路線。為了提高陰離子交換樹脂的熱穩定性，以吡啶、咪唑為代表的氮雜環化合物也被廣泛應用於離子交換樹脂的合成中。專利US4430445，US4M7648開發了一系列帶有吡啶、咪唑、喹啉基團陰離子交換樹脂，擴寬了離子交換樹脂的應用領域。含氮雜環化合物的引入，使得陰離子交換樹脂的熱穩定性有明顯提高，有報導稱，一些含有吡啶基團的陰離子交換樹脂可以在180 C下長期使用。Shell公司在原有基礎上開發了一系列帶有正電中心(包括季銨鹽)的離子交換樹脂催化劑，並在骨架上引入Si原子，而與之匹配的陰離子採用羧酸根、碳酸氫根、亞硫酸氫根、磷酸氫根以及金屬含氧酸根，在樹脂骨架中引入有機Si原子，使得這一類樹脂熱穩定性能有了較大的提高。德國Degussa A公司也開展了類似的研發工作，專利US4410669開發的含有Si骨架陰離子交換樹脂，在空氣中的熱分解溫度達200 C以上，而在保護性氣體下熱分解溫度達400 C。從目前的研究現狀來看，強鹼陰離子交換樹脂的結構改性仍以改變季銨基團與樹脂骨架的連接方式，從而間接提高季銨基的熱穩定性為主要方向，雖經化學結構的多方改進，耐熱溫度比普通強鹼陰離子交換樹脂有了明顯提高，但是受到季銨基結構的局限，此類樹脂的熱穩定並沒有根本的改善，最重要的是，樹脂的合成過程繁瑣，合成原料價格昂貴，都大大限制了樹脂大規模工業化生產以及應用。胍類化合物是一類強的有機鹼(pKa=13. 6)，它的鹼性與NaOH的鹼性相當。胍陽離子中的三個氮原子對稱分布在碳的周圍，三個C-N鍵長相同，比一般的C-N 鍵或C=N都短，這是由於胍陽離子中存在共軛效應，使正電荷在三個氮原子上完全平均分配，從而使鍵長平均化，具有這種結構的化合物無疑是很穩定的，故胍有接受氫離子以形成這種穩定結構的強烈傾向，表現出很強的鹼性。近年來胍基化合物因其強鹼性、結構穩定性、較好的生物活性等廣泛應用於醫藥、化工等行業，在許多化學反應中被用作鹼性催化劑和輔助劑([1]有機化學，2002，22(6) 388-396; [2]化學試劑，1991，13 (2)，65 ； [3] Tetrahedron Lett. 1997，38(15)2749-2752； [4] J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1994， (8)957-958)。為此，本發明改變強鹼陰離子交換樹脂季銨功能基團，而採用有機胍作為強鹼基團經過一步反應鍵合到聚苯乙烯型樹脂的骨架上，合成一類新型結構的耐高溫強鹼陰離子交換樹脂，由於胍基熱穩定性的增加，強鹼陰離子交換樹脂的熱穩定性隨著根本改善，更重要的是，樹脂的合成過程簡單，與普通的商品化季銨型陰離子交換樹脂相比，生產工藝與生產成本都沒有明顯的改變，這對工業化規模的生產和應用無疑具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂及其合成方法，樹脂的合成過程簡單，特別是由於胍基熱穩定性的增加，強鹼陰離子交換樹脂的熱穩定性有了根本改善。本發明的技術方案
一種耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂，以氯甲基化聚苯乙烯型樹脂為母體，以有機胍為強鹼基團並鍵合到聚苯乙烯型樹脂的骨架上，強鹼交換量以N原子計為1. 5^3. 2mmol/g。所述氯甲基化聚苯乙烯型樹脂為凝膠型或大孔型，凝膠型氯甲基化聚苯乙烯型樹脂在幹態下無孔，大孔型氯甲基化聚苯乙烯型樹脂的平均孔徑為10rniT30nm。一種所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成方法，以氯甲基化聚苯乙烯型樹脂為母體，以有機胍為強鹼基團，在溶劑中利用樹脂骨架上的氯甲基與胍基的化學反應，將小分子有機胍鍵合在樹脂骨架上，製得凝膠型或大孔型胍基強鹼陰離子交換樹脂，合成步驟如下
1)常溫下將凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂或大孔型氯甲基化聚苯乙烯樹脂，溶脹於溶劑中4 8小時得到溶液；
2)在上述溶液中加入有機胍，充分攪拌，用調節液調節上述溶液的pH值至1(Γ12；
3)將上述溶液加熱至60 65C，反應8 12小時，當樹脂中殘留的氯含量低於 0. 3mmol/g時停止攪拌和加熱，靜置至室溫，將樹脂濾出，用去離子水清洗樹脂至水洗液pH 值為6. 8 7. 2 ；
4)將上述樹脂的游離水抽乾，即可製得目標物胍基強鹼陰離子交換樹脂。所述氯甲基化聚苯乙烯樹脂中的氯含量為4. 5^5. 5mmol/g樹脂，所述凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂的交聯度重量百分比為19Γ4%，大孔型氯甲基化聚苯乙烯樹脂的交聯度重量百分比為69TlO%。
所述溶劑為N，N-二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)。所述溶劑體積與樹脂質量比為5 10 mL/1 g。所述有機胍為胍或雙胍，胍的分子式CH5N3、分子量為59. 0，雙胍的分子式C2H#5、 分子量為101.0。所述有機胍與氯甲基化樹脂中氯元素的摩爾比為cTl. 5:1。所述調節液為濃度為3mol/L的乙醇鈉的DMF溶液或DMSO溶液。該耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成過程如下式所示
權利要求
1.一種耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂，其特徵在於以氯甲基化聚苯乙烯型樹脂為母體，以有機胍為強鹼基團並鍵合到聚苯乙烯型樹脂的骨架上，強鹼交換量以N原子計為 1. 5 3. 2mmol/g0
2.根據權利要求1所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂，其特徵在於所述氯甲基化聚苯乙烯型樹脂為凝膠型或大孔型，凝膠型氯甲基化聚苯乙烯型樹脂在幹態下無孔，大孔型氯甲基化聚苯乙烯型樹脂的平均孔徑為10rniT30nm。
3.—種如權利要求1所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於 以氯甲基化聚苯乙烯型樹脂為母體，以有機胍為強鹼基團，在溶劑中利用樹脂骨架上的氯甲基與胍基的化學反應，將小分子有機胍鍵合在樹脂骨架上，製得凝膠型或大孔型胍基強鹼陰離子交換樹脂，合成步驟如下1)常溫下將凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂或大孔型氯甲基化聚苯乙烯樹脂，溶脹於溶劑中4 8小時得到溶液；2)在上述溶液中加入有機胍，充分攪拌，用調節液調節上述溶液的pH值至1(Γ12；3)將上述溶液加熱至60 65C，反應8 12小時，當樹脂中殘留的氯含量低於 0. 3mmol/g時停止攪拌和加熱，靜置至室溫，將樹脂濾出，用去離子水清洗樹脂至水洗液pH 值為6. 8 7. 2 ；4)將上述樹脂的游離水抽乾，即可製得目標物胍基強鹼陰離子交換樹脂。
4.根據權利要求3所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於所述氯甲基化聚苯乙烯樹脂中的氯含量為4. 5^5. 5mmol/g樹脂，所述凝膠型氯甲基化聚苯乙烯樹脂的交聯度重量百分比為19Γ4%，大孔型氯甲基化聚苯乙烯樹脂的交聯度重量百分比為6% 10%。
5.根據權利要求3所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於所述溶劑為N，N-二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)。
6.根據權利要求3所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於所述溶劑體積與樹脂質量比為5 10 mL/1 g。
7.根據權利要求3所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於所述有機胍為胍或雙胍，胍的分子式CH5N3、分子量為59.0，雙胍的分子式C2H7N5、分子量為 101. 0。
8.根據權利要求3所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於所述有機胍與氯甲基化樹脂中氯元素的摩爾比為H 5:1。
9.根據權利要求3所述耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂的合成方法，其特徵在於所述調節液為濃度為3mol/L的乙醇鈉的DMF溶液或DMSO溶液。
全文摘要
一種耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂，強鹼交換量以N原子計為1.5~3.2mmol/g；其合成方法是將氯甲基化聚苯乙烯型樹脂和有機胍溶於溶劑中，利用樹脂骨架上的氯甲基與胍基的化學反應，將小分子有機胍鍵合在樹脂骨架上，製得該樹脂。本發明的優點是該耐高溫胍基強鹼陰離子交換樹脂結構新穎，由於胍基熱穩定性的增加，提高了熱穩定性；該樹脂的合成過程簡單，與傳統的季銨型陰離子交換樹脂的生產工藝與生產成本沒有明顯的改變，這對於工業化規模的生產和應用具有重要的意義。該樹脂對於在高溫環境下的離子交換、催化反應、高純水製備、天然提取物的脫色、環境廢水中離子性雜質的去除等方面有潛在的應用前景。
文檔編號B01J41/14GK102212155SQ20111010969
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月29日 優先權日2011年4月29日
發明者張麗軒, 施榮富, 昝慧寧, 王春紅 申請人:南開大學