水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液及水性人造革霧洗亮塗飾劑的製作方法
2023-06-27 12:56:51 2
專利名稱：水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液及水性人造革霧洗亮塗飾劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，特別涉及用該水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液製備的聚氨酯人造革表面處理用水性塗飾劑，該塗飾劑對人造革表面處理後具有霧面效應，該霧面效應的人造革進一步經水洗處理並烘乾後表面產生自然仿真柔亮的蠟感，並且該蠟感塗層防汙性優良，簡稱水性人造革霧洗亮塗飾劑。本發明屬於氟矽改性聚氨酯化工新材料領域。
背景技術：
用聚氨酯樹脂塗飾劑先將合成革面層處理成霧面效果，再將該霧面效果的合成革進行·水洗或水揉並烘乾後使其塗層霧面效果消失，產生各種亮感、手感和特殊性能，是當今聚氨酯人造革成革的一種重要加工方法，其成革風格在當今佔據一定的市場地位，其中成革塗層亮感自然、有蠟感併兼具防汙性，是該風格產品中的佼佼者，代表該風格產品的發展趨勢和追求目標。已見實施這一風格的技術水平較高的塗飾劑大多為溶劑性氟聚丙烯酸或氟聚矽氧烷改性的聚氨酯樹脂溶液，如江蘇君銳高新材料有限公司公司發明專利為CN201110087302. 3，名稱為「聚氨酯樹脂預聚體溶液及其製備的人造革霧洗亮塗飾劑」中描述的聚氨酯樹脂預聚體溶液及其製備的人造革霧洗亮塗飾劑，然而溶劑性的產品所造成的資源浪費和不利於安全環保越來越引起人們的重視，並已見各國或地區政府部門正逐步採取措施進行限制或抵制。但目前，實施上述風格合成革所用材料之一的氟聚矽氧烷改性的聚氨酯樹脂，國內市場和文獻未見水性化的產品實施和研究的報導。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術缺陷，提供一種水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液及用其製備的水性人造革霧洗亮塗飾劑，同時提供水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液的製備方法。本發明通過以下技術方案實現
一種水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，由下列質量份的原料經聚合反應製得5 10的親水性羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷，10 20的二異氰酸酯化合物，20 40的聚酯或聚醚多元醇，2 5的一縮二乙二醇，2 5的二羥甲基丙酸(DMPA)，0. I 0. 5的有機鉍催化劑，40 60的丙酮；以上述原料100質量份計，再加入質量份的原料60 240的去離子水，3 8的三乙胺；
所述親水性羥基封端的氟聚矽氧烷的分子式為
H- (OCfi^ a (Cfi6O) b-0Cfl6-Si (CHJ/H(CH3)^iO]-
~[(CH3) (Ff-CHfH2)SiO] - (CH3)^i-Cflfi- (Cfi6O)b (Cfl4O) -H
其中a=6 20 ；b=0 20 ；m=0 IOO ；n=l IOO。
進一步改進方案是，所述的二異氰酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物。更進一步改進方案是，所述的聚酯或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇是聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一種；聚醚多元醇是聚四氫呋喃二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯無規共聚二醇中的一種。更進一步改進方案是，所述的聚酯或聚醚多元醇的分子量為300 3000。更進一步改進方案是，所述的有機鉍是鉍羧酸酯。製備上述的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液的方法，包括以下步驟按上述的質量份，·
第一步在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的聚合釜中，加入親水性羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷、二異氰酸酯化合物、聚酯或聚醚多元醇、一縮二乙二醇、二羥甲基丙酸(DMPA)、有機鉍催化劑，常溫混合攪拌均勻，逐步加熱升溫到80 90°C，隨著反應的進行粘度逐步增力口，預聚體粘度在IOOOOmPa. S時，添加丙酮溶劑，隨著丙酮的加入反應溫度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流溫度反應3小時，取樣檢測異氰酸根含量合格後停止加熱，將反應體系冷卻到40°C以下，得氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液；
第二步將第一步得到的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液冷卻後，轉移到有回流冷凝和高速分散乳化裝置的分散釜中，打開回流冷凝並開動高速攪拌(1000 1500轉/分)，真空吸入去離子水、三乙胺中和劑進行反應和乳化分散，攪拌反應30 60min後停止攪拌，得氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液；
第三步再將第二步得到的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液轉入具有冷凝回收裝置的減壓蒸餾釜，將混合溶劑分散液加熱至50 60°C後在真空度10 30KPa下減壓蒸餾脫除丙酮，待體系丙酮含量低於0. 2%時，停止抽真空得含固量20 40%的乳白色水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，冷凝回收的含有部分水的丙酮經脫水後可以循環利用。用上述製得的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液製備的水性人造革霧洗亮塗飾齊U，在有攪拌分散裝置的容器中，開動攪拌(200轉/分鐘)，室溫下加入以下質量份的原料20 60的含固量20 40%的乳白色水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，2 10的含固量30 45%的聚四氟乙烯蠟粉水性分散液，2 10的沉澱法或氣相法白炭黑，0. 2 2的非離子締合型聚氨酯增稠劑，0. I 0. 3的抗水解性三矽氧烷潤溼展擴劑。加完後將攪拌速度增加至800 1500轉/分鐘，攪拌分散30 60分鐘後得含固量25 45%的水性人造革霧洗亮塗飾劑。製備水性人造革霧洗亮塗飾劑進一步改進方案是，所述的沉澱法或氣相法白炭黑是指比表面積為150 250m2/g的具有消光作用的白炭黑。製備水性人造革霧洗亮塗飾劑更進一步改進方案是，所述的含固量30 45%聚四氟乙烯蠟粉水性分散液的聚四氟乙烯蠟粉原料的粒徑為2 5微米，分子量4000 12000。製備水性人造革霧洗亮塗飾劑更進一步改進方案是，所述的抗水解性三矽氧 烷潤溼展擴劑，是指邁圖高新材料集團生產的Silwet* HS-312。
製備羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷中間體，所述的羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷中間體的結構式如下
H- (OCfi^ a (Cfi6O) b-0Cfl6-Si (CHJ/H(CH3)^iO]-
~[(CH3) (Ff-CHfH2)SiO] - (CH3)^i-Cflfi- (Cfi6O)b (Cfl4O) -H
其中a=6 20 ；b=0 20 ；m=0 IOO ；n=l IOO。
結構式所示的羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷中間體，是由分子量300 2000的端羥基丙烯醇聚醚與分子量500 3000的雙端氫基的甲基三氟丙基聚矽氧烷通過鉬金絡合物催化齊[J(speier或karstedt)在80 16CTC按照烯基與氫基摩爾比為I: I I. 05,反應3 5小時加成聚合製得。
·
本發明與現有技術相比，具有如下明顯優點
本發明的水性人造革霧洗亮塗飾劑處理在聚氨酯人造革表面具有霧面效果，該霧面效果的聚氨酯人造革進一步水洗處理並烘乾後產生一種風格，與現有市場上的產品差別化明顯，並具有表面自然仿真柔亮感效果的聚氨酯人造革，其特點是皮膜反光較專利號為CN201110087302. 3，名稱為「聚氨酯樹脂預聚體溶液及其製備的人造革霧洗亮塗飾劑」中描述的溶劑性霧洗亮塗飾劑同比處理的合成革皮膜更柔亮自然、手指觸摸同具豐滿的棉蠟感，防汙性突出，本發明的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液加工過程中的溶劑丙酮可以重複回收利用，不會造成資源浪費和汙染環境，符合環保節能要求，同時用本發明的水性人造革霧洗亮聚氨酯塗飾劑在成革塗飾加工和使用過程中較溶劑型產品更安全，既節能環保又利於人身健康。
具體實施例方式 下面通過實施例對本發明做進一步詳細說明，這些實施例僅用來說明本發明，並不限制本發明的範圍。實施例I
製備羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷中間體Al 在2000ml四口玻璃反應釜中，加入410g分子式為 CH2=CH-CHfi- (Cfl4O) s~H
的丙烯醇聚氧乙烯醚(約Imol )，IOOOg分子式為 H-Si (CH3) fi-[(CH3)2SiO]6[(CH3) (FJO-CHfH2) Si0] 10 (CH3)iSi-H 的雙氫!基封端的甲基二氣丙基聚娃氧燒(約0. 5mol),開動攬祥並加入鉬金質量佔體系 總質量的十萬分之一的speier催化劑攪拌升溫至80 160°C反應3 5h,得分子式為 H-(OCfl^ JJCfl6-Si (CH3) fi-[(CH3)2SiOJ6- -[(CH3) (FJO-CHfH2) SiOJ10- (CH3)2Si-Cfi6O (Cfl4O) S~H
羥基質量含量約0. 9%，平均分子量3600的羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷中間體Al。實施例2
製備羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷中間體BI 在2000ml四口玻璃反應釜中，加入800g分子式為 CH2=CH-CH2O- (Cfi4O) 15 (C3Hfi) S~H
的丙烯醇聚氧乙烯氧丙烯醚(約0. 8mol), 1200g分子式為H-Si (CH3) fi-[ (CH3) ^iO] 10[ (CH3) (Ff-CHfiH2)SiOj14 (CH3)2Si-H的雙氫!基封端的甲基二氣丙基聚娃氧燒(約0. 4mol),開動攬祥並加入鉬金質量佔體系總質量的十萬分之一的speier催化劑攪拌升溫至80 160°C反應3 5h,得分子式為H- (OCfiJ 5(OC2H4) hfiC^6-Si (CH3)20_[(CH3)2SiOj10--[(CH3) (Ff-CHfH^SiOJ14- (CH3)^i-Cfifi (Cflfi) 15 (C3Hfl) S~H羥基質量含量約0. 7%，平均分子量5000的羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷中間體BI。實施例3
製備氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液A2
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的IOOOml玻璃聚合反應釜中加入60g上述實施例I的親水性羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷Al，200g聚己二酸1，6_己二醇酯二醇，IOOg 二苯基甲烷二異氰酸酯，30g —縮二乙二醇，40g 二羥甲基丙酸(DMPA)，2g有機鉍催化劑 (美國金氏工業公司K-KAT xc-8203鉍羧酸酯)，常溫混合攪拌均勻，逐步加熱升溫到80 90°C，隨著反應的進行粘度逐步增加，預聚體粘度增至8000 IOOOOmPa. S時，添加570g丙酮溶劑，隨著丙酮的加入反應溫度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流溫度反應3小時，取樣檢測異氰酸根含量合格後停止加熱，將反應體系冷卻到40°C以下，得固含量約42%的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液A2。實施例4
製備氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液B2
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的IOOOml玻璃聚合反應釜中加入IOOg上述實施例2的親水性羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷BI，250g分子量2000的聚四氫呋喃二醇，150g異佛爾酮二異氰酸酯，40g 一縮二乙二醇，50g 二羥甲基丙酸(DMPA)，3g有機鉍催化劑(美國金氏工業公司K-KAT xc-8203鉍羧酸酯)，常溫混合攪拌均勻，逐步加熱升溫到80 90°C，預聚體粘度增加至8000 IOOOOmPa. S時，添加400g丙酮溶劑，隨著丙酮的加入反應溫度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流溫度反應3小時，取樣檢測異氰酸酯含量合格後停止加熱，將反應體系冷卻到40°C以下，得含固量約60%的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液B2。實施例5
製備氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液A3在有回流冷凝和高速分散乳化裝置的2000ml分散釜中，加入IOOOg上述實施例3的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液A2，打開回流冷凝並開動高速攪拌(1000 1500轉/分),真空吸入IOOOg去離子水，40g三乙胺，攪拌反應30 60min後停止攪拌得含固量約22%的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液A3。實施例6
製備氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液B3在有回流冷凝和高速分散乳化裝置的2000ml分散釜中，加入500g上述實施例4的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液B2，打開回流冷凝並開動高速攪拌(1000 1500轉/分),真空吸入質量份IOOOg去離子水，25g的三乙胺，攪拌反應30 60min後停止攪拌得含固量約21%的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液B3。實施例7製備水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液A4
在具有冷凝回收裝置的2000ml減壓蒸餾釜中，加入1500g上述實施例5的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液A3，將混合溶劑分散液加熱至50 60°C後在真空度10 30KPa下減壓蒸餾脫除丙酮，待體系丙酮含量低於0. 2%時，停止抽真空得含固量約27%的乳白色本發明水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分 散液A4，冷凝回收的含有部分水的丙酮經脫水後可以循環利用。實施例8
製備水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液B4
在具有冷凝回收裝置的2000ml減壓蒸餾釜中，加入1500g上述實施例6的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液B3，將混合溶劑分散液加熱至50 60°C後在真空度10 30KPa下減壓蒸餾脫除丙酮，待體系丙酮含量低於0. 2%時，停止抽真空得含固量約23%的乳白色本發明水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液B4，冷凝回收的含有部分水的丙酮經脫水後可以循環利用。實施例9
製備本發明水性人造革霧洗亮塗飾劑A
在有攪拌分散裝置的200L不鏽鋼容器中，開動攪拌(200轉/分鐘)，室溫下加入120kg含固量27%的上述本發明水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液A4，20kg含固量30%的PTFE-1001 (南京天詩實驗微粉有限公司生產的聚四氟乙烯蠟粉水性分散液)，15kg比表面積250m2/g的氣相法消光白炭黑，0. 5kg聚氨酯締合型增稠劑HEUR-A(合肥安科精細化工有限公司)，0.2kg的Silwet* HS-312 (邁圖高新材料集團生產的抗水解性三矽氧烷潤溼展擴劑)加完後將攪拌速度增加至800 1500轉/分鐘，攪拌分散60分鐘後得含固量34%的水性人造革霧洗亮塗飾劑A。實施例10
製備本發明水性人造革霧洗亮塗飾劑B
在有攪拌分散裝置的200L不鏽鋼容器中，開動攪拌(200轉/分鐘)，室溫下加入120kg含固量24%的上述本發明水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液B4，15kg含固量30%的PTFE-1001 (南京天詩實驗微粉有限公司生產的聚四氟乙烯蠟粉水性分散液)，IOkg比表面積250m2/g的氣相法消光白炭黑，0. 4kg聚氨酯締合型增稠劑HEUR-A(合肥安科精細化工有限公司)，0.2kg的Silwet* HS-312 (邁圖高新材料集團生產的抗水解性三矽氧烷潤溼展擴劑)加完後將攪拌速度增加至800 1500轉/分鐘，攪拌分散60分鐘後得含固量30%的本發明水性人造革霧洗亮塗飾劑B。比較例11
按照專利CN201110087302. 3中的實施例I所述製備的溶劑型人造革霧洗亮塗飾劑，標記為C。將發明物A和B分別用去離子水稀釋至固含量25%濃度的乳液，將比較物C用甲苯DMF=1:1的混合溶劑稀釋至固含量25%濃度的溶液。然後以100g/m2的塗布量分別將上述乳液或溶液塗布於聚氨酯人造革表面，經烘乾-水洗(或水揉)_再烘乾後製成革樣Ga、gb、gc;
用WGG-S型數字光澤測量儀，採用入射角60°並控制相對溼度50— 60%，溫度20 25°C下對革樣Ga、Gb、G。進行光澤度的測量，以實測光澤度值和直觀柔亮感視覺是否更自然來評價人造革試樣的光澤感；用原子筆油墨汙染革樣再用乾淨的棉布毛巾擦拭油墨，以油墨是否留有痕跡來評價人造革試樣的防汙性；以手指觸摸試樣豐滿棉蠟感是否優良來評價革樣的彈性觸感風格；
本發明水性人造革霧洗亮塗飾劑A、B和比較物溶劑型人造革霧洗亮塗飾劑C處理的革樣風格比較如下
表I :水性人造革霧洗亮塗飾劑和溶劑型人造革霧洗亮塗飾劑處理的革樣比較
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表中結果顯示本發明水性人造革霧洗亮塗飾劑處理的革樣，其風格技術水平達到或超過了溶劑型人造革霧洗亮塗飾劑，並且產品的水性化比溶劑性產品使用更安全和更節能環保。
權利要求
1.一種水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，特徵在於由下列質量份的原料經聚合反應製得5 10的親水性羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷，10 20的二異氰酸酯化合物，20 40的聚酯或聚醚多元醇，2 5的一縮二乙二醇，2 5的二羥甲基丙酸(DMPA)，0. I O. 5的有機鉍催化劑，40 60的丙酮；以上述原料100質量份計，再加入以下質量份的原料60 240的去離子水，3 8的三乙胺； 所述親水性羥基封端的氟聚矽氧烷的分子式為H- (OCβ^ a (Cfi6O)b-0Cfl6-Si (CH3)^H(CH3)β Ο]- ~[ (CH3) (Ff-CHfH2) SiO]- (CH3)2Si-C^fi- (Cfi6O) b (Cfl4O) -H 其中a=6 20 ；b=0 20 ；m=0 IOO ；n=l IOO 。
2.如權利要求I所述的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，特徵在於所述的二異氰酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物。
3.如權利要求I所述的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，特徵在於所述的聚酯或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇是聚己二酸1，6_己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一種；聚醚多元醇是聚四氫呋喃二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯無規共聚二醇中的一種。
4.如權利要求I或3所述的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，特徵在於所述的聚酯或聚醚多兀醇的分子量為300 3000。
5.如權利要求I所述的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，特徵在於所述的有機鉍是鉍羧酸酯。
6.製備權利要求1-3所述的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液的方法，特徵在於包括以下步驟按權利要求I所述的質量份， 第一步先在聚合釜中加入親水性羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷、二異氰酸酯化合物、聚酯或聚醚多元醇、一縮二乙二醇、二羥甲基丙酸(DMPA)、有機鉍催化劑和丙酮，得氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液； 第二步將上述合成的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮溶液冷卻後轉移到乳化分散釜中，進一步加去離子水、三乙胺中和劑進行反應和乳化分散得氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液； 第三步再將第二步得到的氟矽改性聚氨酯樹脂預聚體丙酮和水共存的混合溶劑分散液轉入減壓蒸餾釜，蒸餾脫除丙酮，得含固量20 40%的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液。
7.用權利要求1、2、3或5的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液製備的水性人造革霧洗亮塗飾劑，其特徵在於由下列質量份的原料製得20 60的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，2 10的含固量30 45%的聚四氟乙烯臘粉水性分散液，2 10的沉澱法或氣相法白炭黑，O. 2 2的非離子締合型聚氨酯增稠劑，O. I O. 3的抗水解性三矽氧烷潤溼展擴劑。
8.如權利要求7所述的水性人造革霧洗亮塗飾劑，其特徵在於所述的沉澱法或氣相法白炭黑是指比表面積為150 250m2/g的具有消光作用的白炭黑。
9.如權利要求7所述的水性人造革霧洗亮塗飾劑，其特徵在於所述的含固量30 .45%聚四氟乙烯蠟粉水性分散液的聚四氟乙烯蠟粉原料的粒徑為2 5微米，分子量.4000 12000。
全文摘要
本發明公開了一種水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液及其製備方法，和用水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液製備的水性人造革霧洗亮塗飾劑。所述水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液由下列質量份的原料經聚合反應製得:5～10的親水性羥基聚醚封端的氟聚矽氧烷，10～20的二異氰酸酯化合物，20～40的聚酯或聚醚多元醇，2～5的一縮二乙二醇，2～5的二羥甲基丙酸(DMPA)，0.1-0.5的有機鉍催化劑,40～60的丙酮；以上述原料100質量份計，再加入質量份的原料60～240的去離子水，3～8的三乙胺。所述水性人造革霧洗亮塗飾劑，由下列質量份的原料製得:20～60的水性氟矽聚氨酯樹脂預聚體分散液，2～10的含固量30%的聚四氟乙烯蠟粉水性分散液，2～10的沉澱法或氣相法白炭黑，0.2～2的非離子締合型聚氨酯增稠劑,0.1～0.3的抗水解性三矽氧烷潤溼展擴劑。
文檔編號D06M15/256GK102786649SQ20121023338
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者馮會生, 張國傑, 李桂軍, 李桂民, 金葉玲, 顧學勇 申請人:淮安凱悅科技開發有限公司