由腈製得的高分子量聚醯胺的製作方法

2023-06-27 21:33:46

專利名稱：由腈製得的高分子量聚醯胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及由含氰基單體製取高分子量聚醯胺的改進方法，它採用以已知方法進行聚合，生成低分子量聚醯胺，隨後進行熱後處理以生成高分子量聚醯胺。
本發明還涉及由氨基腈和/或二胺與二腈的混合物可獲得的高分子量聚醯胺，涉及此新穎聚醯胺的用途，以及涉及由此獲得的模製品。
US 2,245,129描述了線型聚醯胺的製備，在這裡，在第一步，氨基腈或二腈與二胺的等當量混合物在第一步轉化為低分子量聚醯胺。在隨後的第二步中，低分子量聚醯胺通過在大氣壓或減壓下除去氨和水而進行熱壓縮合。這一製法的缺點是，一方面後縮合的聚合速度低，這一點，從在長的後縮合時間內最終產物的相對粘度與低分子量聚醯胺的相對粘度相比，僅有微小增大，可以看得很清楚。然而，長的壓縮合時間增大了使聚合物受傷害的可能性，而且導致更高的能量消耗和低的時空產率。另一方面，最終產物的端氨基對端羧基的比值(TAG/TCG)大大地大於1，這在加工過程中有害地影響熔融穩定性(分子量的恆定性)。
DE-A 3534817描述了在催化化合物存在下由ω-氨基烷基腈和過量水分步製備線型聚醯胺的方法，在惰性氣氛例如氮氣中或在減壓下的熔融，使可紡的聚醯胺達到了所需的更高聚合度。然後將如此所得的聚醯胺造粒，用萃取法除去單體和低聚物，然後乾燥，在這裡，可達到的分子量也是低的，而且TAG/TCG比值同樣是大大地大於1。
EP-A 479306描述了在水存在下和在連續加入水的情況下從ω-氨基腈開始製備聚醯胺的方法，水蒸汽及氨均被從高於240℃的反應混合物中除去。加入一定數量的水後，停止加水，並將所得的聚合物在240～310℃進行最後的縮合，直到獲得所需分子量為止。由於自發的蒸汽壓力，不可能獲得更高的分子量，此壓力使縮聚平衡移向低分子量。此外，反應速度以及因此時空產率不足夠高。
EP-A 129195描述了高分子量聚醯胺的製備。在根據EP-A129195的製法中，從由二胺和二羧酸組成的混合物首先製備低分子量預聚物，然後用過熱蒸汽進行固相後縮合直到獲得所需的分子量為止。
本發明的一個目的，是提供一種從氨基腈或二腈及二胺以及它們的混合物製備高分子量聚醯胺的改進方法，它一方面導致比過去更快的分子量增長，另一方面，與已知製法相比它在產生高分子量的後縮合期間較少可能傷害聚合物，而且具有較高的加工穩定性，具體來說，應避免生成發黃的和脫羧的產物，而且TAG/TCG的比值不應大於1.25。
此外，此縮聚反應甚至在不存在催化劑時也能以可接受的時空產率來進行，催化劑在縮聚過程中留在聚合物內因而構成雜質。
我們業已發現，採用將含氰基單體以已知方法進行聚合生成低分子量聚醯胺，然後進行熱後處理，生成高分子量聚醯胺的製備高分子量聚醯胺的方法，達到了本發明的目的，此製法包括
(a)將選自由通式I的氨基腈所組成的一組的單體H2N-(CH2)m-CNI和將通式II的二胺H2N-(CH2)n-NH2II與通式III的二腈NC-(CH2)p-CN III的混合物，以已知方法進行聚合，式中m，n和p是從2到12的整數，二胺/二腈的摩爾比為0.98∶1至1.02∶1，為所得預聚物選擇的相對粘度為1.4～2.0(測定時濃度為每100ml 96％重量濃度的硫酸中溶解1克預聚物，溫度為23℃)以生成可成粒的產品。
(b)然後將在(a)所得的預聚物進行造粒，以及(c)然後，將在(b)所得的顆粒在低於預聚物的熔點5-100℃，在含至少50％體積過熱蒸汽的惰性氣體中進行固相後縮合，以生成相對粘度為2.3～5.0(測定時濃度為每100ml 96％重量濃度的硫酸中溶解1克聚合物，溫度23℃)，由步驟(a)所得預聚物的相對粘度與在(c)階段所得的高分子量聚醯胺的相對粘度之差至少為0.4。
我們也已發現，由氨基腈和/或由二胺與二腈的混合物可得的高分子量聚醯胺這種新穎高分子量聚醯胺的用途和由它們所得到的模塑物。
製備新穎聚醯胺的合適方法對於本領域技術熟練人員來說是公知的。
間歇法(分步製備法)可以被認為是優選的。在間歇法中，將單體水溶液在高壓釜中在0.5至3小時的時間內加熱至220-330℃，通過放去過量蒸汽以便使所獲得的15-50巴(具體說是25-50巴)非常穩定地維持至少8小時。然後從0.5至2小時將高壓釜降至恆溫，直至最後壓力達到1-5巴。然後把聚合物熔體放出，以通常方式進行冷卻和造粒。
另一優選方法是連續縮聚。
在這一製法中，將單體含量的30-95％，優選40-90％重量的單體水溶液，在超大氣壓(5～100巴)下加熱至220-330℃，在10分鐘至3小時的期間內生成預聚物，在這期間之內，把壓力降下來，將預聚物、氨和蒸汽連續地分出，把蒸汽進行精餾而把排出的二胺和二腈進行再循環。
根據本發明，選擇相對粘度(測定時濃度為每100ml 96％重量濃度的硫酸溶解1g預聚物，溫度為23℃)在1.4～2.0，優選為1.5～1.8的範圍。
由(a)階段所得的預聚物的端氨基對端羧基的比值(TAG/TCG)通常大於2.0，優選為10～50。
根據本發明，單體選自由通式I的氨基腈所組成的一組H2N-(CH2)m-CN I式中，m是2～12，優選為5～12，例如，6-氨基-1-氰基戊烷(氨基己腈)，7-氨基-1-氰基己烷，8-氨基-1-氰基庚烷，9-氨基-1-氰基辛烷，10-氨基-1-氰基壬烷，11-氨基-1-氰基癸烷或12-氨基-1-氰基十一烷(氨基月桂腈)，特別優選6-氨基-1-氰基戊烷(氨基己腈)，以及選自通式II的二胺，H2N-(CH2)n-NH2II式中的n為2～12，優選為4～12，例如四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，八亞甲基二胺，九亞甲基二胺，十亞甲基二胺，十一亞甲基二胺或十二亞甲基二胺，特別優選的是六亞甲基二胺，及與之反應的通式III的二腈的混合物，NC-(CH2)p-CNIII式中的p是2～12，優選4～10，例如1，4-二氰基丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷或1，10-二氰基癸烷，特別優選的是1，4-二氰基丁烷(己二腈)和1，8-二氰基辛烷。
如果需要，由支化亞烷基，亞芳基或亞芳烷基衍生出來的二胺、二腈和氨基腈也可使用。
根據本發明，二胺對二腈的摩爾比選擇0.98∶1至1.02∶1的範圍，優選0.99∶1至1.01∶1的範圍。
至此為止的觀察表明，通式I的氨基腈可以以任何所需的比例，和通式II的二胺與通式III的二腈的混合物進行聚合，或者也可以單獨使用通式II的二胺與通式III的二腈的混合物，但優選單獨使用通式I的氨基腈，或二胺II與二腈III的混合物。
如果需要，一元羧酸類例如丙酸和苯甲酸；一元胺類例如烷基胺如甲胺，乙胺，丙胺或丁胺，一元脂類例如乙腈，丙腈，丁腈或苯甲腈，可用作鏈調節劑，其用量以所用單體計，為0.01～0.5％重量。
根據本發明，由(a)階段得到的預聚物被造粒，所得的預聚物優選以熔融形態通過出料區，而同時連續除去含在熔體中的殘留水份。合適的出料區例如是脫揮發份擠出機。在這一方法中，實際上不含水的熔體然後被常規擠出，而擠出物按常用方法造粒。
此新穎的粒子通常的長度為1～10mm，優選為3～8mm。
在此新穎製法的(c)階段，形成了高分子量聚醯胺的所需相對粘度，根據本發明這是如此做到的將(b)階段所得的粒子，在惰性氣體存在下進行連續的或間歇的固相縮合，而此惰性氣體含至少50％體積的過熱蒸汽，優選為純的過熱蒸汽(參見例如EP-A 284968)對固相縮合的溫度進行優化選擇，選擇為低於相應聚醯胺熔點5～100℃，優選低於20～50℃。在氨基己腈的場合，此溫度優選為130～210℃，特別優選為140～180℃，更特別優選為150-170℃，在後縮合反應中停留時間主要取決於聚醯胺的類型，所用鏈調節劑的數量，所選擇的溫度，以及所需的相對粘度最終值。作為規律，它通常是2～48小時，優選為6～24小時，特別優選為12～18小時。
根據本發明，在過熱蒸汽存在下和在由惰性氣體例如氮氣、二氧化碳或氬氣所組成的、而且為此目的可以使用至少50％體積過熱蒸汽的氣體混合物存在下，將後縮合所需的熱量導入此體系中。優選使用壓力小於2巴的純過熱蒸汽，所選擇的蒸汽聚醯胺的比值，優選為每kg聚醯胺每小時大於10升過熱蒸汽。
根據本發明，調整相對粘度，使得它比得自(a)階段的預聚物相對粘度高至少0.4，優選至少0.7單位，形成的相對粘度為2.3～5.0，優選為2.4～4.0(測量時的濃度為每100ml 96％重量濃度硫酸中溶解1g聚合物，溫度為23℃)。
例如，在間歇式固相縮合中可用轉鼓式乾燥機，而在連續式固相縮合中可使用熱管，優選使用連續式固相縮合法。
優選的新穎高分子量聚醯胺本質上由通式IV的重複單元所組成[-NH-(CH2)m-C(O)-]x[-NH-(CH2)n-NH-]y[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]zIV式中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，而x∶y∶z選擇在1∶0∶0至0∶1∶1的範圍，而y∶z選擇在0.98∶1至1.02∶1的範圍，它可由下面各步驟製得(a)將通式I的氨基腈的混合物H2N-(CH2)m-CN I以及將通式II的二胺H2N-(CH2)n-NH2II與通式III的二腈NC-(CH2)p-CN III的混合物進行聚合，製得聚醯胺的預聚物，式中m，n和p是2～12的整數，二胺/二腈的摩爾比為0.98∶1至1.02∶1，為所得的預聚物所選擇的相對粘度為1.4～2.0(測量時濃度為每100ml 96％重量濃度硫酸中溶解1g預聚物，溫度為23℃)，以生成可造粒的產物。
(b)然後將在(a)生成的預聚物造粒，以及(c)然後，將在(b)所得的顆粒，在至少含50％體積過熱蒸汽的惰性氣體存在下，在低於預聚物熔點5～10℃下，進行固相後縮合，生成相對粘度為2.3～5.0(測量時濃度為每100ml 96％重量濃度硫酸溶解1g聚合物，溫度為23℃)的高分子量聚醯胺，由(a)階段所得預聚物的相對粘度與在(c)階段所得高分子量聚醯胺的相對粘度之差至少為0.4，其前提是所得的高分子量聚醯胺的端氨基對端羧基的比值小於1.25。
特別優選的高分子量聚醯胺是本質上由通式V的重複單元組成的那些[-NH-(CH2)m-C(O)-] V它由下列各步製得
(a)將通式I的氨基腈按已知方法進行聚合，製備聚醯胺預聚物H2N-(CH2)m-CN I式中m是一個2～12的整數，為所得的預聚物選擇的相對粘度為1.4～2.0(測量時濃度為每100ml 96％重量濃度的硫酸溶解1g預聚物，溫度23℃)，以生成可造粒的產物，(b)然後將在(b)所得的預聚物造粒，以及(c)然後，將在(b)所得的顆粒在含有至少50％體積過熱蒸汽的惰性氣體存在下，在低於預聚物熔點5～100℃下進行固相後縮合，以生成相對粘度為2.3～5.0(測量時，濃度為每100ml 96％重量濃度硫酸溶解1g聚合物，溫度23℃)的高分子量聚醯胺，(a)階段所得預聚物的相對粘度與(c)階段所得高分子量聚醯胺之差至少為0.4，其前提是所得高分子量聚醯胺的端氨基對端羧基的比值小於1.25。
其他特別優選的高分子量聚醯胺是本質上由通式VI重複單元組成的那些[-NH-(CH2)n-NH-]a[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]bVI式中a∶b選擇在0.98∶1至1.02∶1的範圍內，它由下列各步製得(a)將通式II的二胺H2N-(CH2)n-NH2II與通式III的二腈NC-(CH2)p-CN III的混合物進行聚合以製備聚醯胺預聚物，式中n和p是2～12的整數，二胺/二腈摩爾比為0.98∶1至1.02∶1，為所得預聚物選擇的相對粘度為1.4～2.0(測量時濃度為每100ml96％重量濃度硫酸中溶解1g預聚物，溫度23℃)，以生成可造粒的產物，(b)然後將在(a)所得的預聚物造粒，以及(c)然後，將在(b)所得的顆粒，在含有至少50％體積過熱蒸汽的惰性氣體存在下，在低於預聚物熔點5～100℃下進行固相後縮合，以生成相對粘度為2.3～5.0(測量時濃度為每100ml 96％重量濃度硫酸溶解1g聚合物，溫度23℃)的高分子量聚醯胺，(a)階段所得預聚物相對粘度與(c)階段所得高分子量聚醯胺相對粘度之差至少為0.4，其前提條件是所得的高分子量聚醯胺端氨基對端羧基的比值小於1.25。
在隨後的混合物步驟中，可往此新穎聚醯胺中加入常用的助劑和添加劑，例如增強纖維，礦物填料，增韌劑，潤滑劑和脫模劑，熱穩定劑和UV穩定劑，耐焰劑，顏料，染料和成核劑，可加入到該新穎聚醯胺中的量以混合後的產物計可高達70％重量。
在連續縮聚時，藉助於出料擠出機，可交替地將添加劑混合到新穎預聚物中，然後進行步驟c)。
此新穎的高分子量聚醯胺還可用通常的方法再加工以製成模塑品、薄膜和纖維。
與已知的製法相比，此新穎製法的優點是，分子量的增大很快發生，根據此新穎製法的高分子量聚醯胺少受或不受傷害特別是因發黃或脫羧所致的傷害，而且其TAG/TCG比值不大於1.25。
實施例用酸量滴定法(雙滴定法)測定端羧基。為此目的，首先測定空白值和因子，然後，用被研究的聚醯胺，重複此測量，並由此測定端基含量。
為測定此空白值，將30ml蒸餾過的苄醇，往其中加入一些玻璃沸騰珠，在熱板上回流15分鐘，然後，在加入6滴指示劑(50mg甲酚紅溶於50ml正丙醇p.a.)後，趁熱用滴定液(80ml 0.5M甲醇KOH溶液/860ml正丙醇，用己醇衝稀至2000ml)直到顏色改變(黃-灰色)。
為測定此因子，重複此實驗，所不同的是往苄醇中加入0.015gAH鹽。由AH鹽的重量計算此因子[消耗值-空白值131.2]。
為進行樣品測定，用0.5g被研究的聚醯胺重複此實驗。
然後由[消耗值-空白值]×因子樣品重量]計算端羧基的含量，以mmol/kg表示。
用酸量滴定法(雙滴定法)測定端氨基。為此目的，首先測定空白值和因子，然後，用被研究的聚醯胺，重複此測量，並由此測定端基含量。
為測定此空白值，使用磁攪拌器，將25ml溶劑混合物(1,000g苯酚P.a./540g甲醇P.a./1ml 0.1M甲醇KOH溶液)在150～160℃回流25分鐘，在此混合物冷卻至不那麼熱後，往此溶劑混合物中加入2滴指示劑(0.1g苄基橙/10ml甲醇P.a.，用乙二醇稀釋至100ml，加入500mg亞甲基藍/5ml甲醇P.a.用乙二醇稀釋至50ml)，並用滴定液(3.44ml 70％重量濃度高氯酸/200ml甲醇P.a.，用乙二醇稀釋至2000ml)進行滴定直至變色(綠-灰色)。
為測定此因子，用25ml因子溶液(0.16g幹的AH鹽溶於500ml溶劑混合物中)而不是用純溶劑混合物。然後由AH鹽的重量計算此因子[消耗值-空白值131.2]。
為進行樣品測定，用溶於25ml溶劑混合物中的0.5g被研究的聚醯胺重複此實驗。
然後，由[消耗值-空白值]×因子樣品重，計算端氨基的含量，以mmol/g表示。
1.原料的製備實施例A將2.5mol氨基己腈(280g；純度＞99.8％)首先與10mol H2O(90g)和5mmol的作為催化劑的亞磷酸放入一個1升實驗室高壓釜中。將此高壓釜反覆抽空三次並充以氮氣。然後在220℃加熱1小時，在達到20巴後，通過放出過熱蒸汽和氨使壓力保持恆定。維持此溫度時間為2小時，之後，在1小時內把溫度升至270℃，而壓力仍維持在20巴。然後在20分鐘時間內將壓力降至大氣壓，並把產品放出，擠出，在水中冷卻和成粒。得到長度為4mm、直徑為2-3mm的圓柱狀粒子。
實施例B如實施例A，但不使用催化劑。
實施例C如實施例B，但用5mol的H2O2.後縮合在170℃，將過熱蒸汽在大氣壓下以60g/h的速度通過2.5g粒狀樣品(疏鬆床)，而此樣品是放在浸於170℃油浴的內徑為約10mm的玻璃管中的。在比較實驗中，也使用乾燥氮氣或利用減壓(油泵，＜1毫巴)，在每種情況下溫度均為170℃。
在另一比較實驗中，將2.5g樣品在一個置於250℃油浴的50ml錐形瓶的底部予以熔化(層厚約2-3mm)，並以60g/h的速度將過熱蒸汽(250℃)通入所得的熔體中。
所得結果示於表中。後縮含前的樣品的測得值以實驗O表示。
數值表明，僅以用蒸汽進行的固態後縮合即可獲得分子量的更快增大和取得高的最終分子量，用氮氣或減壓作為加熱介質不能獲得有工業用途的分子量，作為用過熱蒸汽處理聚合物熔體的結果(在這種情況下，蒸汽的溫度當然必須高於聚醯胺的熔點)，觀察到了分子量的緩慢增大，發黃和脫羧(這從與TAG相比TCG數量的減少可檢測到)。
相對粘度是於23℃在每100ml 96％重量濃度的硫酸中溶解1g聚合物的濃度下測得的。
權利要求
1.一種由含氰基或含氨基單體製備高分子量聚醯胺的方法，用已知方法進行聚合生成低分子量聚醯胺，隨後進行熱後處理生成高分子量聚醯胺，此製法包括(a)將選自由通式I組成的一組的單體H2N-(CH2)m-CNI和通式II的二胺H2N-(CH2)n-NH2與通式III的二腈NC-(CH2)p-CNIII的混合物以已知方法進行聚合，式中m，n和p是自2至12的整數，二胺/二腈的摩爾比為0.98∶1至1.02∶1，為所得聚合物所選擇的相對粘度為1.4至2.0(測定時的濃度是每100ml 96％重量濃度的硫酸溶解1g預聚物，溫度23℃)，生成可造粒的預聚物，(b)然後將在(a)所得的預聚物進行造粒，以及(c)然後將在(b)所得顆粒，在至少含有50％體積過熱蒸汽的惰性氣體存在下，在低於預聚物熔點5～100℃下進行固相後縮合，以生成相對粘度為2.3～5.0(測定時濃度為每100ml 96％重量濃度的硫酸中溶解1g聚合物，溫度為23℃)的高分子量聚醯胺，由(a)階段所得預聚物的相對粘度與由(c)階段所得高分子量聚醯胺的相對粘度之差至少為0.4。
2.一種本質上由通式IV重複單元所組成的高分子量聚醯胺[-NH-(CH2)m-C(O)-]x[-NH-(CH2)n-NH-]y[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]zIV式中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，而x∶y∶z選擇為自1∶0∶0至0∶1∶1，而y∶z選擇為自0.98∶1至1.02∶1，它是如下製得的(a)將通式I的氨基腈的混合物H2N-(CH2)m-CNI和通式II的二胺H2N-(CH2)n-NH2II與通式III的二腈NC-(CH2)p-CN III的混合物進行聚合，式中m，n和p是自2至12的整數，二胺/二腈的摩爾比為0.98∶1至1.02∶1，為所得聚合物所選擇的相地粘度為1.4～2.0(測量時的濃度為每100mg 96％重量濃度的硫酸溶解1g預聚物，溫度為23℃)，以生成可成粒的產物，(b)然後將在(a)所得的預聚物進行造粒，以及(c)然後將在(b)所得的顆粒，在至少含有50％體積過熱蒸汽的惰性氣體存在下，在低於預聚物熔點5～100℃下進行固相後縮合，以生成相對粘度為2.3～5.0(測定時的濃度為每100ml 96％重量濃度硫酸溶解1g聚合物，溫度為23℃)的高分子量聚醯胺，由(a)階段所得預聚物的相對粘度與由(c)階段所得高分子量聚醯胺的相對粘度之差至少為0.4，其前提條件是所得高分子量聚醯胺的端氨基對端羧基的比值小於1.25。
3.一種本質上由通式V重複單元所組成的高分子量聚醯胺，[-NH-(CH2)m-C(O)-] V它由下列方法製得(a)用已知方法將通式I的氨基腈進行聚合製成聚醯胺預聚物H2N-(CH2)m-CN I式中m是自2至12的整數，為所得聚合物所選擇的相對粘度是1.4～2.0(測量時濃度為每100mg 96％重量濃度的硫酸中溶解1g預聚物，溫度為23℃)，以生成可成粒的產物，(b)然後將在(a)所得的預聚物進行造粒，以及(c)然後，將在(b)所得的顆粒，在至少含50％體積過熱蒸汽的惰性氣體存在下，在低於預聚物熔點5～100℃下進行固相後縮合，以生成相對粘度為2.3～5.0(測量時的濃度為每100ml 96％重量濃度硫酸溶解1g聚合物，溫度為23℃)的高分子量聚醯胺，由(a)階段所得預聚物的相對粘度與由(c)階段所得高分子量聚醯胺的相對粘度之差至少為0.4，其前提條件是所得高分子量聚醯胺的端氨基對端羧基的比值小於1.25。
4.一種本質上由通式VI重複單元所組成的高分子量聚醯胺[-NH-(CH2)n-NH-]a[-C(O)-(CH2)p-C(O)-]bVI式中a∶b選擇為0.98∶1至1.02∶1的範圍，它由下列方法製得(a)將通式II的二胺H2N-(CH2)n-NH2II與通式III的二腈NC-(CH2)p-CN III的混合物進行聚合，生成聚醯胺預聚物，式中m，n和p為2至12的整數，二胺/二腈的摩爾比為0.98∶1至1.02∶1，為所得預聚物選擇的相對粘度為1.4～2.0(測定時濃度為每100ml96％重量濃度硫酸中溶解1g預聚物，溫度為23℃)，以生成可成粒的產物，(b)然後將在(a)所得的預聚物進行造粒，以及(c)然後，將在(b)所得的顆粒，在至少含50％體積過熱蒸汽的惰性氣體存在下，在低於預聚物熔點5～100℃下進行固相後縮合，以生成相對粘度為2.3～5.0(測量時濃度為每100ml 96％重量濃度硫酸溶解1g聚合物，溫度為23℃)的高分子量聚醯胺，由(a)階段所得預聚物的相對粘度與由(c)階段所得高分子量聚醯胺的相對粘度之差至少為0.4，其前提條件是所得高分子量聚醯胺的端氨基對端羧基的比值小於1.25。
5.如權利要求2，3或4所要求的或如權利要求1所製備的高分子量聚醯胺在生產模塑品、薄膜或纖維方面的用途。
6.如權利要求5所要求的用途可獲得的模塑品、薄膜或纖維。
全文摘要
本發明涉及由含氰基單體製取高分子量聚醯胺的改進方法，它採用以已知方法進行聚合，生成低分子量聚醯胺，隨後進行熱後處理以生成高分子量聚醯胺。本發明還涉及由氨基腈和/或二胺與二腈的混合物可獲得的高分子量聚醯胺，涉及此新穎聚醯胺的用途，以及涉及由此獲得的模製品。
文檔編號C08G69/04GK1136572SQ9511639
公開日1996年11月27日 申請日期1995年8月26日 優先權日1994年8月27日
發明者W·戈茨 申請人:Basf公司