質子傳導性膜、膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池的製作方法

2023-06-27 17:21:31 1

專利名稱：：質子傳導性膜、膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種質子傳導性膜、膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池。
背景技術：
：燃料電池由於發電效率高且環境特性優異，因此，近年來，作為可以對解決成為社會性大課題的環境問題及能量問題作出貢獻的下一代發電裝置備受矚目。對燃料電池而言，一般根據電解質的種類分成幾種類型，其中，固體高分子型燃料電池(以下稱為"PEFC"。)與其它任一種類型相比，具有小型且輸出功率高的特點，作為小規模現場型、例如車輛的動力源等移動體用、便攜用等的電源，被公認為下一代的主力。在PEFC中，通常使用氫作為燃料。利用設置在PEFC的陽極(或也稱為燃料極)側的催化劑氫被分解為質子(氫離子)和電子。其中，電子供給到外部，被用作電，向PEFC的陰極(或也稱為空氣極或氧極)側循環。另一方面，質子供給到質子傳導性膜(電解質膜)，通過質子傳導性膜向陰極側移動。在陰極側，質子、循環來的電子及從外部導入的氧利用催化劑供給並生成水。即，由PEFC單體來看，PEFC為在由氫和氧製作水時取出電的非常清潔的能源。近年來，還正在研究使用醇、醚、烴類等氫以外的燃料作為燃料電池的燃料、利用催化劑從這些燃料中取出質子和電子的燃料電池。這種燃料電池的代表例是以甲醇(通常用作水溶液)為燃料的直接甲醇型燃料電池(以下稱為"DMFC"。)。由於DMFC不需要外部改質器，燃料的使用容易，因此，在燃料電池的多種類型中，最有希望作為小型、便攜用電源。在PEFC或DMFC等燃料電池中，質子傳導性膜具有將陽極側產生的質子向陰極側傳導的作用。該質子的傳導與電子的流動協同發生。因此，5在燃料電池中，為了得到高的輸出功率、即高的電流密度，必須通過質子傳導性膜充分且高速地進行質子的傳導。這樣，即使說質子傳導性膜是決定燃料電池的性能的關鍵材料也不為過。另外，除此之外，質子傳導性膜還同時具有作為使陽極側和陰極側電絕緣的絕緣膜的作用，或作為使供給到陽極側的氫等燃料在陰極側不洩漏的燃料屏障膜的作用。目前，在DMFC中使用的主要的質子傳導性膜是以全氟亞垸基為主骨架、一部分在全氟乙烯基醚側鏈的末端具有磺酸基的氟系樹脂膜。作為這種磺化氟系樹脂膜，己知有例如那非恩(於7^才y)(Nafion(註冊商標)膜(杜邦Dupont公司、參照專利文獻1。))、大烏(夕》)(Dow膜(道爾化學DowChemical公司、參照專利文獻2。))、阿西普來克斯(7、乂7。^:y夕7)(Aciplex(註冊商標)膜(旭化成工業株式會社、參照專利文獻3。))、戶來米恩(7P3才:/)(Flemion(註冊商標)膜(旭硝子株式會社))等。Nafion膜的主鏈骨架具有聚四(或三)氟乙烯，在側鏈具有磺酸基。由於聚四(或三)氟乙烯為非極性、疏水性，側鏈的磺酸基為極性、親水性，因此，自發地形成相分離結構，其結果形成磺酸基高濃度富集的結構，作為質子傳導路徑起作用(參照非專利文獻1。)。這樣，對質子傳導性膜而言，為了實現高質子傳導性，提案有電解質中含有非常多的酸基的質子傳導性膜。但是，對含有許多酸基的質子傳導性膜而言，當所含有的酸的濃度超過某一定的值時，會導致大量地含有極性溶劑。其結果，由於質子傳導性膜溶脹、破壞結構的結果造成其一部分溶出，因此，難以同時實現對作為燃料的氣體的高燃料屏障性和對極性溶劑的高耐極性溶劑性。另一方面，對燃料用電池用電解質膜而言，除上述的氟系樹脂膜之外，還在積極開發烴系、無機系等各種類型的膜等。例如，由於有機矽化合物包含具有高鍵合能的矽-氧鍵，因此，化學穩定性、耐熱性及耐氧化性高，可以根據其組成賦予許多特異性質，因此，可用於電氣、電子、辦公設備、建築、食品、醫療、纖維、塑料、紙、紙漿、塗料橡膠之類的所謂工業領域。6專利文獻4公開有一種質子傳導性膜，其利用該有機矽化合物、具有包含矽-氧鍵的交聯結構。包含矽-氧鍵的交聯結構即使在如質子傳導性膜那樣強酸性(存在質子)條件下、被暴露於高溫高溼的情況下也比較穩定，可以優選用作燃料電池膜內部的交聯結構。但是，膜中所含的矽-氧鍵對其周圍的分子間力比矽-氧鍵弱一些，對溼度變化等外部壓力的耐衝擊性低。因此，在使用有機矽化合物作為例如要求高溫低溫下的高質子傳導性的燃料電池用電解質膜時，有時會因溫度變動而發生質子傳導性、燃料屏障性的性能劣化。另外，由於有機矽化合物膜的組成成分與將作為燃料電池用電極通常使用的Nafion(註冊商標)樹脂用作電極粘合劑的Naficm(註冊商標)電極等熱塑性樹脂電極的組成成分大大不同，因此，其性質大大不同，在粘接有有機矽化合物膜和熱塑性樹脂電極時，粘接力變弱。由於粘接力變弱，因此有時會使電極間接觸電阻增大，喪失高質子傳導性。(參考文獻)專利文獻h英國專利第4,330,654號公報專利文獻2:日本特開平4-366137號公報專利文獻3:日本特開平6-342665號公報專利文獻4:日本專利第3679104號公報非專利文獻l:聚合物科學雜質聚合物物理學O.PolymerScience、PolymerPhysics、第19巻、第1687頁、1981)
發明內容本發明的目的在於，提供一種質子傳導性膜、膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池，所述質子傳導性膜在維持高質子傳導性的同時，可實現高耐衝擊性及高耐極性溶劑性，而且可以提高與電極的粘接力，提高發電性能。根據本發明的方式，提供一種質子傳導性膜，其是通過矽-氧鍵將含有利用矽-氧鍵形成的交聯結構的矽-氧鍵型結構體(A)和與矽垸化合物形成共價鍵、且具有酸基的含酸基結構體(B)連結而成的，其特徵在於，在含酸基結構體(B)中，含有使具有聚合性不飽和雙鍵的矽垸化合物(a)和具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含酸基化合物(卩)進行共價鍵合而成的結構體。根據本實施方式的質子傳導性膜，含有作為膜的基本結構體的矽-氧鍵型結構體(A)和含酸基結構體(B)，作為含酸基結構體(B)，含有使矽烷化合物(a)和含酸基化合物(J3)進行共價鍵合而成的結構體，由此可以延長含酸基結構體(B)中的構成酸的原子團和矽的鍵合距離，因此，可以賦予質子傳導性膜柔軟性，確保穩定的質子傳導性，進而可以進一步提高耐衝擊性及耐極性溶劑性。需要說明的是，矽-氧鍵型結構體(A)優選為下述通式表示的結構體。formulaseeoriginaldocumentpage8(式(I)中，R,表示碳數l50的取代及/或可以含有雜原子的鏈狀烴基或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-的任一種，它們可以分別相同或不同，R廣R7中的至少1個含有氧原子，R2、R3、&中的至少1個為參與交聯的O-Si，且R4、R5、R7中的至少1個為參與交聯的OSi。)在質子傳導性膜的含有酸基的部位中，構成酸基的原子和與矽-氧鍵型結構體鍵合的矽原子優選通過至少4個以上的連續的碳原子的鍵來鍵合。含酸基化合物(|3)優選為具有3個以上可以加成質子的雜原子且含有亞甲基的丙烯醯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一種。另外，含酸基化合物((3)優選具有磺酸基。在質子傳導性膜中，可以進一步含有1分子中具有2個以上能與矽-氧鍵型結構體(A)、矽垸化合物(a)或含酸基化合物((3)形成鍵的官能團的交聯劑(C)。相對於交聯劑(C)即所述鍵中的至少1個為聚合性不飽和雙鍵的交聯劑(C)，矽-氧鍵型結構體(A)和所述矽烷化合物(a)的總重量優選為40-120重量％，進一步優選10-70重量％。對本實施方式的質子傳導性膜而言，優選形成以粒子狀結構各個粒子相鍵合的連續體，其平均粒徑為3~200nm。另外，質子傳導性膜優選矽-氧鍵型結構體(A)、含酸基結構體(B)及交聯劑(C)的所述鍵中的至少1個為聚合性不飽和雙鍵，相互以共價鍵來鍵合。而且，質子傳導性膜具有第1主表面及與第1主面對置的第2主表面，存在於第1主表面的矽原子數(XQ)比存在於第2主表面的矽原子數(Xz)多。而且，矽原子數優選為X/Xz^1.3。在作為燃料的甲醇水溶液濃度超過30voP/。的高濃度運轉中，優選第1主表面和陽極電極接合、第2主表面和陰極電極接合。相反，在甲醇水溶液濃度為30voP/。以下的低濃度運轉中，優選第1主表面和陰極電極接合、第2主表面和陽極電極接合。為了使質子傳導性膜和電極的接合性最佳化，可以在膜表面具有膜-電極接合層。該膜-電極接合層優選含有含羥基結構體(P)，所述含羥基結構體(P)含有具有羥基垸氧基的化合物(a)和含有磷的聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)作為構成組分。優選在含有磷的聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)中含有多磷酸。而且，更優選含羥基結構體(P)含有聚乙烯醇。另外，為了複合強化質子傳導性膜，可以使高分子材料含浸聚合性組合物而形成膜。需要說明的是，此時使用的高分子材料優選多孔性的材料。而且，通過在上述的質子傳導性膜中配置燃料極及氧極，可提供膜-電極接合體。另外，作為備有該膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池的單元電池，或在其外側設置成為燃料、氧的通路的一對隔膜，同時，將相鄰的多個單元電池相互連結，由此可提供固體高分子型燃料電池。圖1是表示本實施方式的質子傳導性膜的圖像結構例的示意圖。圖2(a)是表示本實施方式的質子傳導性膜的製作前的各成分的結構圖。圖2(b)是表示質子傳導性膜作成後的結合狀態的一例的結構圖。圖2(c)是表示含酸基化合物(|3)的一例的圖。圖2(d)是表示含酸基化合物((3)的一例的圖。圖3是表示本實施方式的質子傳導性膜的表面狀態的說明圖。對圖中的符號而言，1表示質子傳導性膜，la表示第1主表面，lb表示第2主表面。具體實施例方式下面，參照附圖，對本發明的實施方式進行說明。在以下的附圖的記載中，對相同或類似的部分賦予相同或類似的符號。但是，附圖為示意性的附圖，應該注意到各尺寸的比率等與現實的比率不同。因此，具體的尺寸等應該參考以下的說明而判斷。另外，當然附圖之間也含有相互尺寸的關係或比率不同的部分。本發明的實施方式的質子傳導性膜為包含含有利用矽-氧鍵形成的交聯結構的矽-氧鍵型結構體(A)和與矽-氧鍵形成共價鍵、且具有酸基的含酸基結構體(B)的交聯性質子傳導性膜。包含矽-氧鍵的交聯結構即使在如燃料電池膜那樣強酸性(存在質子)條件下、被暴露於高溫高溼的情況下，也可以得到長時間的穩定性，因此，可以構成耐熱性、耐久性及尺寸穩定性優異的質子傳導性膜。另外，由於矽-氧鍵可以容易地形成，價格低廉，因此，可以優選用作燃料電池膜的組合物。對本發明的實施方式的質子傳導性膜而言，通過選擇交聯基團的數量，不論膜的狀態是溼潤狀態還是非溼潤狀態，尺寸上都看不到大的變化，與其相對應，也不會產生強度變化。因此，如包含現有的高分子材料的質子傳導性膜那樣，膜的結構不會因溫度而發生大的變化，可以使燃料電池更穩定地工作。1、矽-氧鍵型結構體(A)本發明的實施方式的質子傳導性膜含有矽-氧鍵型結構體(A)作為交聯基本結構體。作為矽-氧鍵型結構體(A)，優選使用上述通式表示的結構體。如上述通式所表示的那樣，矽-氧鍵型結構體(A)有時僅包含無機物，有時包含將有機化合物複合而成的有機無機複合體。將有機化合物進行複合時，可以形成兼備有無機物具有的耐熱性和有機物具有的柔軟性兩種性10質的燃料電池膜。在具有這種化合物時，利用交聯結構間的分子結構設計，可以調節以柔軟性為主的各膜物性。就作為燃料電池膜的重要特性之一的燃料屏障性而言，也可以通過控制交聯密度或結構來進行控制。作為矽-氧鍵型結構體(A)，可以優選使用使如下所述的烷氧基矽垸水解、縮聚而形成的交聯結構體，所述烷氧基矽垸例如有1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙垸、1,6-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷、1，9-雙(三乙氧基甲矽烷基)壬烷、1，8-雙(三乙氧基甲矽垸基)辛烷、1,8-雙(二乙氧基甲基甲矽烷基)辛烷、1，4-雙(三甲氧基甲矽烷基乙基)苯、1,4-雙(三乙氧基甲矽垸基乙基)苯、1,8-雙(甲基二乙氧基甲矽垸基)辛烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽垸、四異丙氧基矽垸、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽垸、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽垸、二甲基二甲氧基矽垸、苯甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽垸、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷等。可以以這些烷氧基矽烷的l種為原料而構成，也可以以2種以上為原料而構成。另外，上述化合物的垸氧基可以不完全反應，但從得到緻密的結構、耐甲醇透過性、機械強度方面考慮，優選完全反應並形成O-Si的情況。另外，列舉的化合物的烷氧基被其它烷氧基取代而成的化合物也可以同樣使用。另外，本發明並不限定於這些。通過使用適當的矽-氧鍵型結構體(A)，還可以使其形成二氧化矽交聯粒子，通過調節其交聯密度或粒子間結合強度，還可以適當控制質子傳導性膜的強度、撓性。2、含酸基結構體(B)通過具備以下的必要條件，質子傳導性膜可以實現高質子傳導性。1)高濃度地存在酸基。2)形成酸連續存在的質子傳導路徑。在燃料電池工作時，陽極產生的質子供給到膜，另一方面，在陰極消耗膜中的質子。在質子傳導性膜中預先存在某種程度的質子。在陽極中，質子濃度因質子供給而升高，在陰極中，質子濃度因質子消耗而降低。這樣一來，膜中產生的質子濃度梯度為質子從陽極向陰極擴散的驅動力。在膜中質子存在不充分時，陰極側的質子不足，不能期望燃料電池穩定地工ii作。因此，為了提供在高溫下也可穩定工作的質子傳導性膜，需要高濃度地存在酸基、且形成連續地配置有酸基的質子傳導路徑。在本發明中，含酸基結構體(B)與矽-氧鍵型結構體進行共價鍵合，成為高分子聚合物，由此可以確保膜中高濃度地存在酸基的狀態，同時，可以使膜中的質子濃度提高，得到燃料電池可以實現長時間穩定工作的膜。尤其是在本發明中，作為含酸基結構體(B)，含有使具有聚合性不飽和雙鍵的矽垸化合物(a)和具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含酸基化合物(p)進行共價鍵合而成的結構體。圖1表示質子傳導性膜的結構圖像例。其至少含有成為交聯基本結構體(骨架)的矽-氧鍵型結構體(A)和矽烷化合物(a)與含酸基化合物(卩)反應並進行共價鍵合形成的含酸基結構體(B)。通常情況下，由於矽-氧鍵型結構體的結構剛直，因此，極性高的部分較多地存在時，有時產生溫度變動質子傳導性、燃料屏障性的性能劣化。在本發明中，如圖1所示，含酸基化合物(P)中構成酸的原子團隔著矽烷化合物(a)結合，由此可以以使構成酸的原子團-矽間的距離相距一定以上的方式形成交聯結構，因此，可以進一步提高高燃料屏障性、強度等膜的各種特性。而且，通過使含酸基結構體(B)中具有許多有機部位，可賦予質子傳導性膜柔軟性，使其耐衝擊性增強。另外，通過根據需要導入交聯劑(C)，可以得到柔軟且堅固的交聯結構，因此，可進一步強化高耐衝擊性及高耐極性溶劑性。圖2(a)是表示構成本實施方式的質子傳導性膜的矽-氧鍵型結構體(A)、矽垸化合物(a)、含酸基化合物(P)、交聯劑(C)的結構的例子。在矽-氧鍵型結構體(A)中，R,表示碳數l50的取代及/或可以含有雜原子的鏈狀烴基或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-的任一種，它們可以分別相同或不同，R廣R7中的至少1個含有氧原子，R2、R3、R6中的至少1個為參與交聯的O-Si，且R4、R5、R中的至少1個為參與交聯的O-Si。矽垸化合物(a)中的R8表示選自取代及無取代的烴基、雜原子中的原子團，R9、R1、Rn表示含有選自取代及無取代的烴基、氫原子、雜原子中的至少l種的原子團，它們可以分別相同或不同，至少1種形成矽-氧鍵。含酸基化合物(|3)中的Ru表示選自取代及無取代的烴基、雜原子中的原子團，X表示用水中的酸解離常數定義的pKa為5以下的原子團。交聯劑(C)中的Ru表示選自取代及無取代的烴基、雜原子中的原子團。另外，圖2(b)表示至少含有矽-氧鍵型結構體(A)及含酸基結構體(B)的質子傳導性膜的結構圖像圖。在圖2(b)中，矽垸化合物(cx)和含酸基化合物(P)利用共價鍵來鍵合的含酸基結構體(B)與矽-氧鍵型結構體(A)利用矽-氧鍵來鍵合。構成含酸基結構體(B)的含酸基化合物((3)利用交聯劑(C)鍵合有其它含酸基化合物((3)，交聯劑(C)通過交聯反應成為交聯劑(C')。其它含酸基化合物(p)可以進一步鍵合其它的含酸基化合物(P)，也可以鍵合矽垸化合物(a)。在圖2(b)中，含酸基化合物(P)中的構成酸的原子團(酸基(X)20)隔著矽烷化合物(a)與矽-氧鍵型結構體(A)鍵合。在此，構成含酸基結構體(B)的矽烷化合物(a)的矽原子21和構成矽-氧鍵型結構體(A)的氧原子22通過矽-氧鍵來鍵合。這樣，構成酸的原子團(酸基(X)20)和來自矽垸化合物(a)的矽原子21之間隔著分子鏈23鍵合，所述分子鏈23具有通過矽烷化合物(a)的有機部位和含酸基化合物((3)中的有機部位的鍵合而形成的碳鍵。由於矽浣化合物(a)及含酸基化合物((3)具有聚合性不飽和雙鍵，因此，利用矽烷化合物(a)及含酸基化合物((3)的共價鍵，構成酸的原子團(酸基(X)20)和來自矽烷化合物(a)的矽原子21之間隔著至少4個以上的碳鍵以上的距離鍵合。圖1、圖2(a)、圖2(b)所示的例子為一例，當然本發明的質子傳導性膜的結構並不限定於此。例如，在(a)和(p)鍵合的基礎上，(a)彼此之間和(j3)彼此之間可以形成聚合物，另外，(C)也可以與(A)、(a)、(p)或(C)形成交聯結構體。在本發明的質子傳導性膜中，優選含酸基結構體(B)中的酸基的原子團隔著至少4個以上的碳鍵以上的距離與具有矽氧垸鍵的矽鍵合。由此，可以抑制有時在酸基-矽鍵的距離近時發生的因極性溶劑急劇侵入而引起的膜的破壞、特性劣化。另外，在本發明的質子傳導性膜中，優選以矽烷化合物(a)中的聚13合性不飽和雙鍵的反應率為30%以上的方式鍵合的狀態，更優選為50%以上。優選以含酸基化合物((3)中的聚合性不飽和雙鍵的反應率為30%以上的方式鍵合的狀態，更優選為50%以上。在此，所謂"聚合性不飽和雙鍵的反應率"，表示相對將在膜製作時導入的化合物中本來所含的雙鍵數設定為100%的情況減去膜作成後保持原樣沒有發生變化所含的雙鍵數時的比例。就質子傳導性膜中的矽烷化合物(oO的反應聚合性而言，在將矽烷化合物(a)彼此之間的聚合數及隔著(C)的(a)彼此之間的聚合數設定為Pa-a、將矽垸化合物((X)和含酸基化合物(P)的聚合數及隔著(C)的(a)禾n(卩)的聚合數設定為Pa—p時，優選滿足以下的式(1)的關係。Pa-a/Pa-p〈1…(1)另外，在本發明的質子傳導性膜中，優選膜中所含的可以加成質子的雜原子的總非共有電子對的5°/。以上加成質子。而且，本發明中的質子傳導性膜1如圖3所示，具有第1主表面la及第2主表面lb，存在於第1主表面中的矽原子數(XQ)比存在於第2主表面中的矽原子數(Xz)多。優選在用原點0定義陽極電極和質子傳導性膜1的接觸表面、用(Xp)定義距離原點O為ppm的矽原子數、用(Cm)vol。/。定義甲醇水溶液濃度時，厚度為z^im的質子傳導性膜優選具有滿足以下的關係式(2)及式(3)及關係式(4)及式(5)的關係。X0^XP^XZ(O^p^z)…(2)X0/Xz^1.3…(3)Cm>30(其中，la與陽極接合，lb與陰極接合。)...(4)Cm^30(其中，la與陰極接合，lb與陽極接合。)...(5)通過如下方法可得到這種膜，即，為了將作為實施方式的質子傳導性膜的原料的聚合性組合物成形為膜狀，實現本固化前想要的矽原子數的分布，以沿適當的方向發揮離心力的作用的方式進行離心分離等。3、矽垸化合物(a)參與含酸基結構體(B)的結構體的矽烷化合物(a)優選使用3-(三甲氧基甲矽垸基)丙基丙烯酸酯、3-(甲基二甲氧基甲矽垸基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲矽垸基)丙基丙烯酸酯、3-(甲基二乙氧基甲矽烷基)丙基丙烯酸酯、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(甲基二乙氧基甲矽垸基)丙基甲基丙烯酸酯、對苯乙烯基甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽垸等。作為本發明中所使用的化合物，特別優選具有矽-氧鍵和不飽和雙鍵的化合物。在本發明的質子傳導性膜中，相對交聯劑(C)，矽-氧鍵型結構體(A)和矽烷化合物(cO的含有比率優選為40-120重量％，更優選為60~100重量％。含有比率小於40重量％時，有可能會使固化後膜的組成不均勻、發電性能變差。相反，含有比率大於120重量％時，有時對熱衝擊或壓力這樣的外部剌激的耐久性降低，質子傳導性變差。而且，相對交聯劑(C)，矽烷化合物(oO的含有比率優選為10~70重量％，更優選為2050重量％。含有比率小於10重量％時，有可能會使固化後膜的組成不均勻、發電性能變差。相反，含有比率大於70重量％時，有時對熱衝擊或壓力這樣的外部刺激的耐久性降低，質子傳導性變差。4、含酸基化合物(卩)作為參與含酸基結構體(B)的結構體的含酸基化合物(P)，優選具有磺酸基及聚合性不飽和雙鍵的化合物。進一步優選為具有3個以上可以加成質子的雜原子且含有亞甲基的丙烯醯胺。另外，還優選使用具有3個以上可以加成質子的雜原子且含有亞甲基的丙烯酸酯(丙烯酸鹽)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸鹽)。而且，含酸基化合物(卩)優選具有磺酸基。作為這種含酸基化合物(P)，可以優選使用2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、對苯乙烯基磺酸、4,4，-二氨基二苯乙烯-2,2，-二磺酸、衣康酸雙(3-磺丙基)酯等。作為含酸基化合物(P)的一例，圖2(c)表示2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸30，圖2(d)表示2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸40。在圖2(c)中，2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸30為具有作為酸基的磺酸基31和甲基丙烯醯基32的甲基丙烯酸酯。甲基丙烯醯基32具有聚合性不飽和雙鍵32a。2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸30具有3個以上可以加成質子的雜原子(在此為氧原子)。構成磺酸基32的硫原子33和構成酯鍵的氧原子34隔著碳原子的鍵35鍵合。該鍵35為連結有兩個亞甲基的直鏈結構。2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸30隔著矽烷化合物(a)與矽-氧鍵型結構體(A)鍵合。由此，2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸30中的構成磺酸基31的硫原子33和矽烷化合物(a)的矽原子之間通過來自鍵35的兩個連續的碳原子的鍵來鍵合。另外，由於2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸30具有聚合性不飽和雙鍵(甲基丙烯醯基32)，因此，利用矽垸化合物(a)和2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸30的共價鍵，構成磺酸基31的硫原子33和來自矽垸化合物(ot)的矽原子21之間隔著至少4個以上的碳鍵以上的距離鍵合。在圖2(d)中，2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸40具有作為酸基的磺酸基41和丙烯醯胺基42。丙烯醯胺基42具有聚合性不飽和雙鍵42a。2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸40具有3個以上可以加成質子的雜原子(在此為氧原子)。構成磺酸基41的硫原子43和構成丙烯醯胺基42的氮原子44隔著碳原子的鍵45鍵合。該鍵45為連結有兩個碳原子的直鏈結構。2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸40隔著矽垸化合物(cO與矽-氧鍵型結構體(A)鍵合。由此，2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸40的構成磺酸基41的硫原子43和矽烷化合物(a)的矽原子之間通過來自鍵45的兩個連續的碳原子的鍵來鍵合。另外，由於2-丙烯醯胺-2-甲基丙垸磺酸40具有聚合性不飽和雙鍵(丙烯醯胺基42)，因此，利用矽垸化合物(a)和2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸40的共價鍵，構成磺酸基41的硫原子43和來自矽垸化合物(a)的矽原子21之間隔著至少4個以上的碳鍵以上的距離鍵合。5、其它添加劑在本發明的質子傳導性膜中，可以進一步含有交聯劑(C)的化合物。另外，也可以進一步含有相溶化劑(D)。作為交聯劑(C)，優選1分子中具有2個以上可以與作為含酸基結構體(B)的構成成分的矽浣化合物(a)或含酸基化合物(p)鍵合的官能團的交聯劑，可以優選使用例如N,N，-亞甲基雙(丙烯醯胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-雙(丙烯醯氧基)丁垸、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯醯氨基)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯酯等烴系交聯劑。另外，也可以含有2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等氟系單體等。將交聯劑(C)的官能團數設定為Nf、分子量設定為N唚摩爾數設定為Nn、將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(p)的摩爾數設定為Bn時，交聯劑(C)的混合比例優選滿足下述式(6)或(7)的至少一種關係。Nm/Nf<200...(6)Nn/Bn<l...(7)超出上述範圍時，有可能會使粒子的酸基濃度下降，質子傳導性下降。在本發明的質子傳導性膜中，電解質的結構為粒子狀，優選該粒子狀結構為各個粒子相鍵合的連續體。而且，優選粒子表面具有酸基，在粒子和粒子之間形成質子通路。通過採取這種結構，可提高電解質的機械強度，且有效地傳導質子。在此，粒子優選為球形，但也可以為不定形粒子。所謂不定形粒子，是指不是由完全的曲面構成、而是一部分或全部具有不圓滑之處的粒子。粒徑以平均粒徑計優選為3nm200nm，更優選為10nm100nm。平均粒徑超過200nm時，承擔質子傳導的粒子的表面積減少，不能得到高的傳導度，另外，粒子的間隙過於增大而變脆。另一方面，當其為3nm以下時，有時接近於均勻層，不能以更少的酸基進行有效的質子傳導。更優選為10100nrn。通過將平均粒徑範圍設定為上述範圍，可以一方面確保充分的強度，另一方面充分地確保質子傳導路徑。可以由例如電場放射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)這樣的電子顯微鏡照片直接求出粒徑，也可以通過小角X射線散射等方法求出粒徑。另外，就粒徑的分布而言，可以是均勻粒徑的粒子的連續體，也可以是不均勻粒徑的粒子的連續體。在此，粒子的粒徑分布均勻時，有可能容易產生取決於粒徑的幾何圖形間隙，可以發揮高的離子傳導度。另一方面，在粒徑分布較寬時，可以形成密的堆積，有助於提高燃料氣屏障性或提高膜的強度。因此，優選根據使用狀況選擇粒徑分布。可以通過調節使用的原料的結構、分子量、溶劑種類，濃度、反應溫度等條件來控制粒徑。需要說明的是，為了提高質子傳導性膜的強度，可以使其含浸在(多孔性的)高分子材料中而形成膜。作為高分子材料的原料，可以使用例如包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯胺的高分子材料。作為包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯胺的高分子材料，可使用膜厚為20~100^im、孔徑為0.05~0.2pm、孔隙率為60%以上的多孔質材料。優選對多孔質材料實施親水化處理。作為氟樹脂，可以優選使用聚四氟乙烯。6、膜-電極接合層本發明的實施方式的膜-電極接合層為接合質子傳導性膜和電極時所使用的質子傳導性材料，作為含有酸基的高分子材料，含有含羥基結構體(P)。通過含有含羥基結構體(P)，可以在接合質子傳導性膜和電極時使質子傳導性膜和電極的邊界面存在高濃度的酸基，因此，可以使邊界面的質子濃度上升，可以使燃料電池實現長時間穩定工作。另外，可以使其與多種電極的接合性最佳化。另一方面，通過具有膜-電極接合層，可以提供即使在導入有甲醇的高濃度燃料等的情況下也可以抑制甲醇滲透(MCO)、可以抑制由燃料透過引起的發電能力下降的質子傳導性膜。對膜-電極接合層而言，作為含羥基結構體(P)，優選含有具有羥基烷氧基的化合物(a)和含有磷的聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)作為構成組分。此時，混合(b)和(a)時的重量比以[(b)/(a)]計確定的重量比優選為0.5~2，更優選為1~1.8。(b)/(a)小於0.5時，有時質子傳導性變差。另外，當其大於2時，有時對極性溶劑的耐久性變差。含羥基結構體(P)以(解離質子的mmol數)/(g重量)計確定的離子交換容量(正C)的值優選為0.5-5、更優選為24的範圍。IEC的值小於0.5時，發現有使用了高濃度燃料時不能顯現充分的質子傳導性的傾向。另外，當其大於5時，有時對極性溶劑的耐久性變差。由此，即使在使用了高濃度燃料的情況下，也可以發揮高的發電性能，實現高的燃料屏障性，同時，可以進一步提高膜和電極的接合強度。作為具有羥基垸氧基的化合物(a)，優選含有羥基烷氧基為羥基甲氧基、羥基乙氧基、羥基丙氧基中的任一種的化合物。化合物(a)的平均l個羥基的分子量優選為30以上且為300以下。平均1個羥基的分子量小於30時，有時物質間的相互作用小，耐極性溶劑性變差。另外，當其大於300時，為了出現(a)的效果而需要的含量增多，其結果，發現有使發電性能變差的傾向。另外，化合物(a)可以具有聚合性不飽和雙鍵，此時，平均1個聚合性不飽和雙鍵的分子量優選為100以上且為300以下。平均1個聚合性不飽和雙鍵的分子量小於100時，有時物質間的相互作用小，耐極性溶劑性變差。另外，當其大於300時，為了出現(a)的效果而需要的含量增多，其結果，發現有使發電性能變差的傾向。作為這種具有羥基烷氧基的化合物(a)，可使用例如羥基型低分子材料、羥基型單體材料、羥基型有機無機混合材料的至少l種。作為羥基型低分子材料，可以優選使用例如1，3-雙(2,3-二羥基丙氧基)-2-丙醇。此外，也可以為例如雙(2,3-二羥基丙基)醚、1，2,3-丙三醇、甘油三縮水甘油醚、甘油三丙氧基化三縮水甘油醚、甘油三醋酸酯等。作為羥基型單體材料，可以優選使用甘油-l，3-二甘油酯二丙烯酸酯。此外，可以為例如1，3-二甲基丙烯酸甘油酯或亞甲基甘油或甘油單甲基丙烯酸酯或甘油單乙酸酯或3-(丙烯醯氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯或3-烯丙氧基-l,2-丙二醇等。作為羥基型有機無機混合材料，可以優選使用甘油2-磷酸氫二鈉n水合物。此外，可以為例如使矽酸鈉n水合物和上述羥基型低分子材料或羥基型單體材料反應而得到的化合物。作為聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)，可以優選使用例如多磷酸。此外，可以為例如使磷酸鈉n水合物和其它聚合性無機成分反應而得到的化合物。作為含羥基結構體(P)，可以進一步含有例如聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度優選為3000以上，更優選為4000以上。聚合度小於3000時，發現有耐極性溶劑性變差的傾向。聚乙烯醇的皂化度優選為95%以上，更優選為99%以上。皂化度小於95%以上時，發現有耐極性溶劑性變差的傾向。另外，作為可以交聯親水性樹脂的交聯材料，可以使用二醯肼、三醯肼類；二羧酸、三羧酸類；二胺、三胺類；二醛、三醛類等。作為含羥基結構體(p)，可以進一步含有含酸基結構體(H)。作為含酸基結構體(H)，優選使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磺酸、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、4，4，-二氨基二苯乙烯-2,2，-二磺酸、衣康酸雙(3-磺基丙基)等單體聚合而成的聚合物。另外，可以進一步含有具有可以與形成含羥基結構體(P)的單體鍵合的官能團且不含有酸基的單體單元或含羥基結構體(P)或具有多個可以與形成(P)的單體鍵合的官能團的交聯劑。可以優選使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯等；N，N，-亞甲基雙(丙烯醯胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-雙(丙烯醯氧基)丁垸、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯醯氨基)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯酯等。另外，作為含有矽烷的含酸基結構體(H)，可列舉具有酸基且可以利用Si-O鍵與膜的交聯結構鍵合的下述結構式(II)表示的結構體。[化2]formulaseeoriginaldocumentpage20(式中，X為參與交聯的-O-鍵或OH基，R"表示具有至少一個酸基的分子鏈基團，R"表示甲基、乙基、丙基或苯基中的任一個基團，m為0、l或2中的任一個。)此時，R"具有至少1個以上的酸基，利用共價鍵與交聯基團鍵合。作為酸基，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各種酸，但特別優選使用pKa低、可以充分確保質子濃度且對熱也穩定的磺酸。酸基為磺酸時，作為R14，優選以下的式(III)表示的結構。[化3]~^CH+S03H(ni)(式中，n為1~20的整數)磺酸和交聯結構間的分子結構沒有特別限定，但從本發明的目的考慮，需要耐熱性、耐酸性、耐氧化性等優異。作為滿足這些特性的結構之一，有上述式(m)表示的聚亞甲基鏈，在式(ni)的結構中，聚亞甲基鏈沒有支鏈，另外，磺酸基存在於聚亞甲基鏈的末端。其中，作為n為3的結構體的原料之一的3-三羥基甲矽烷基丙基磺酸由Gelest公司出售，另外，還確立有以烯丙基溴為原料的合成法，由於容易得到，因此可以特別優選使用。另外，通過以3-巰丙基三甲氧基矽垸(智索株式會社製造、商品名"寸^，工一7S-810")為原料製作固化體，並將該固化體的巰基氧化，也可以實現上式(III)的結構。而且，通過以具有下述式(IV)的結構的低聚物、聚合物為原料製作固化體，將該固化體的巰基氧化，也可以實現上式(III)的結構。(式中，R"表示H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5基團的任一個基團，R17表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基團或O-Si鍵的任一個基團，m為l20的整數，n為3500的整數。)在此，上式(IV)中的R"為OCH3基團、m為3、n為10的物質，由信越有機矽公司出售(X-41-1805)。此外，作為粘接輔助劑，可以在質子傳導性材料中加入矽石粉體、鈣類粉體、陶瓷類粉體、滑石、高嶺土等無機粉體。作為矽石粉體，可以優選使用中空矽石粒子(球狀矽石)、無鹼玻璃等。通過接合上述質子傳導性膜和氣體擴散電極，可以得到膜-電極接合體。另外，以該膜-電極接合體為單元電池，在其外側設置成為燃料、氧的通路的一對隔膜，同時，將相鄰的多個電池相互連結，由此，也可以得到固體高分子型燃料電池。包含含有利用矽-氧鍵形成的交聯結構的矽-氧鍵型結構體(A)和與矽-氧鍵形成共價鍵、且具有酸基的含酸基結構體(B)的質子傳導性膜，可以通過例如以下所示的方法來製造。需要說明的是，以下所示的製造方法為一例，當然可以通過除此之外的各種製造方法來製造。本發明的實施方式的質子傳導性膜可以通過如下工序來製造第1工序，製備含有含巰基化合物(E)和極性控制劑(F)的混合物，所述含巰基化合物(E)具有巰基、且具有可以與巰基進行共價鍵合的縮合反應的水解性甲矽烷基及/或矽垸醇基團；第2工序，在由第1工序得到的混合物中，使矽-氧鍵型結構體(A)和矽烷化合物(a)及含酸基化合物((3)混合，形成聚合性組合物；第3工序，將由第2工序得到的聚合性組合物進行成膜；第4工序，通過使水解性甲矽垸基水解及縮合、及/或使矽烷醇基縮合，構築建造矽-氧鍵交聯結構；第5工序，將膜中的巰基氧化而成為磺酸基，導入磺酸基。一第1工序一在第1工序中，製備含有含巰基化合物(E)和極性控制劑(F)的混合物，所述含巰基化合物(E)具有巰基、且具有可以與巰基進行共價鍵合的縮聚反應的水解性甲矽烷基及/或矽垸醇基團。(I)含巰基化合物(E):對含巰基化合物(E)而言，只要其具有巰基、且具有可以與巰基共價鍵合的縮聚反應的水解性甲矽垸基及/或矽烷醇基團，就沒有特別限制。作為含巰基化合物(E)的實例，可例示例如3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-三巰丙基三乙氧基矽垸、3-巰丙基三丙氧基矽垸、3-巰丙基三丁氧基矽烷、2-巰乙基三甲氧基矽垸、2-巰乙基三乙氧基矽烷、2-巰乙基三丙氧基矽烷、2-巰乙基三丁氧基矽烷、巰甲基三甲氧基矽垸、3-巰丙基甲基二甲氧基矽垸、3-巰丙基甲基二乙氧基矽垸、3-巰丙基甲基二丙氧基矽垸、3-巰丙基甲基二丁氧基矽垸、3-巰丙基乙基二甲氧基矽烷、3-巰丙基丁基二乙氧基矽烷、3-巰丙基苯基二甲氧基矽垸、巰甲基甲基二乙氧基矽垸等，但本發明並不限定於這些。其中，3-巰丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業株式會社製造)可以大量且廉價地得到，可以優選使用。需要說明的是，作為含巰基化合物(E)，可以使用通過將含巰基化合物縮合而得到的巰基化合物的縮合體。(II)極性控制劑(F)極性控制劑(F)為用於形成粒子的結構控制劑，可以在本發明中優選使用。在本發明的質子傳導性膜中，由於需要物質(氫離子或其水合體)可以擴散、移動，因此，優選在膜的內部形成輸送離子的質子傳導路徑，粒子的間隙承擔該作用。在本發明的質子傳導性膜中，使用極性控制劑(F)來有效地形成該粒子及粒子的間隙。通常情況下，只要將四乙氧基矽烷之類的無機材料等同樣地進行水解、縮合，並進行充分的加熱(例如80(TC)，就可得到玻璃狀的緻密的交聯體，沒有形成相當於離子通道的微細孔。詳細地研究這種院氧基矽垸的水解、縮合、凝膠化過程(sol-gel反應)，歸納於例如:/Uy力一(Brinker)等的溶膠凝膠科學(SOL-GELSC正NCE)(美國學術出版社1990)、作花的"溶膠-凝膠法的化學"(7歹才、承風社、1998)等。在sol-gel反應中依次發生粒子生長、粒子結合、緻密化。對典型的烷氧基矽垸材料的這些過程進行詳細的分析，反應條件等也清楚。在本發明的質子傳導性膜中，以具有取代基的垸氧基矽烷材料為原料，進一步控制粒子的粒徑、控制粒子間的結合、控制與其相伴的粒子的間隙是重要的，為了實現這些而進行了各種研究，結果發現，通過添加極性控制劑(F)，可以形成粒子的連續體並控制與其相伴的粒子的間隙。極性控制劑(F)為有機液體，優選為水溶性。當其為水溶性時，在第1工序中使用溶劑的情況(後述)，可以調節含巰基化合物(E)在溶劑中的溶解性，可以控制適當的粒子的粒徑及粒子間的間隙。而且，還具有通過水洗可以從製作後的膜中容易地萃取的優點。另外，極性控制劑(F)的沸點優選為IO(TC以上、熔點優選為25°C以上。極性控制劑(F)的沸點過低時，在形成膜時進行的縮合反應時(主要在加熱條件下進行)就揮發掉了，粒子的粒徑控制及粒子的間隙控制不充分，不能確保充分的傳導度。因此，作為極性控制劑(F)的沸點，優選最低也要在第1工序中使用溶劑時的溶劑的沸點以上，特別優選沸點為IO(TC以上，更優選為15(TC以上，進一步優選為200。C以上。另外，極性控制劑(F)的分子間相互作用過大時，可能會使極性控制劑(F)固化並在粒子的間隙以外形成大的區域，此時，可能會使膜的強度下降或膜的燃料氣屏障性下降。極性控制劑(F)的分子間相互作用的大小與熔點大致有關，可以以熔點為指標。本發明中使用的極性控制劑(F)的熔點優選為25'C以下。熔點為25'C以下時，可以期待適當的分子間相互作用，可以優選使用，更優選為15匸以下。作為這種有機物，可列舉具有羥基、醚基、醯胺基、酯基等極性取代基的有機物；具有羧酸基、磺酸基等酸基或其鹽的有機物；具有胺等鹼基或其鹽的有機物等。其中，酸、鹼及其鹽類在水解，縮合時使用催化劑的情況下，需要注意與這些催化劑的相互作用，因此，更優選可以優選使用非離子性的有機物。具體可列舉甘油及其衍生物、乙二醇及其衍生物、乙二醇聚合物(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、各種分子量的聚乙二醇等)、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨糖醇、蔗糖等糖類；季戊四醇等多元羥基化合物；聚氧化烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸等水溶性樹脂；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類；二甲基亞碸等垸基硫氧化物；二甲基甲醯胺等醯胺類；乙二醇單甲醚等聚氧乙烯烷基醚類等，但本發明並不限定於這些。另外，也可以優選使用這些乙二醇類的末端OH的一部分或全部為垸基醚的乙二醇(單/二)烷基醚類。作為其實例，可列舉乙二醇類的單甲醚、二甲醚、單乙醚、二乙醚、單丙醚、二丙醚、單丁醚、二丁醚、單戊醚、二戊醚、單二環戊烯基醚、單縮水甘油醚、二縮水甘油醚、單苯醚、二苯醚、單乙烯基醚、二乙烯基醚。另外，乙二醇類的末端OH的一部分或全部可以成為酯。作為其實例，可列舉乙二醇類的單醋酸酯、二醋酸酯。另外，在可以使用酸及其鹽時，可列舉醋酸、丙酸、十二垸基硫酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等酸及其鹽類，在可以使用鹼及其鹽時，可列舉三甲基苄基氯化銨等銨鹽類；N，N-二甲基苄基胺等胺類及其鹽類。而且，也可以使用穀氨酸鈉等胺基酸類等的兩性離子化合物。另外，作為極性控制劑(F)，也可以使用無機鹽等，通常情況下，無機鹽的凝聚力強(熔點高)，即使添加在含有含巰基化合物(E)的混合物中，也難以進行分子水平的微細分散，而成為大的結晶或非晶固體，很有可能會形成對膜物性或氣體屏障性不利的大的凝聚體。另外，在本發明中，也可以優選使用其它離子表面活性劑，而且，考慮與催化劑的相互作用，也可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。其中，優選作為液體狀的水溶性有機物的、對含巰基化合物(E)具有適當的相溶性(或適當的非相溶性)的聚氧化烯，其中，可以特別優選使用乙二醇的聚合物。作為乙二醇的聚合物，從二聚物(二乙二醇)至各種分子量的聚乙二醇均有市售且範圍廣泛，可以適當選擇相溶性、粘度、分子大小等，可以優選使用。特別是在本發明中，可以更優選使用從分子量約為100的二乙二醇至平均分子量為600的聚乙二醇，而且，可以特別優選使用分子量為200左右的四乙二醇或聚乙二醇。粒子及粒子的間隙的大小取決於與含巰基化合物(E)的相溶性、與含有溶劑或添加劑的膜形成原料類整體的相溶性均衡、及極性控制劑(F)的分子量及配合量。本發明的情況，發現極性控制劑(F)的平均分子量和粒子的間隙的直徑相關，使用了分子量超過600的聚乙二醇時，可能會使其直徑增大，氣體屏障性或物性降低，或膜變脆，另一方面，分子量低於100時，可能會使其直徑減小，成為過於緻密的膜，沒有形成充分的粒子的間隙。需要說明的是，由於極性控制劑(F)的添加量依賴於使用的極性控制劑(F)的種類及分子量或膜的結構，因此，難以一概而論，通常情況下，相對含巰基化合物(E)100重量份，其添加量為3~150重量份。當其添加量低於3重量份時，幾乎看不到粒徑控制及粒子的間隙控制的效果，當其添加量超過150重量份時，很可能會使粒子的間隙變得過大、膜變脆或氣體透過顯著。如上所述，對本發明的質子傳導性膜而言，通過使用極性控制劑(F)，可以通過度身定製來設計、形成粒子的間隙即質子傳導路徑的結構，因此，可以形成燃料氣透過性或膜強度等各種膜物性均衡良好的膜。其與如現有的磺酸化氟樹脂膜那樣由分子結構根本上確定質子傳導路徑的膜有很大的不同。另外，這樣控制好的質子傳導路徑，即使在高溫、高溼環境下也不會變形，因此，即使在高溫下使燃料電池工作，也可以穩定的運轉。(III)混合方法在製備這些混合物時，可以使用溶劑。所使用的溶劑只要是各種材料可以均勻地混合即可，沒有特別限制。通常情況下，可以優選使用水、甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇系溶劑；四氫呋喃、1,4-二噁垸等醚系溶劑等。對溶劑的比率沒有特別限制，通常可以優選使用固體成分濃度為90~10重量％左右的濃度。進而，如後所述，在該工序中可以同時混合催化劑(G)。另外，除加入水作為溶劑之外，可以在水解時投入需要的水。通常情況下，水相對水解性甲矽烷基為等mol量加入，但為了加速反應，可以較多地加入，另外，為了抑制反應，也可以少量加入。混合可以使用攪拌、振動等公知的方法，只要可以進行充分混合，就沒有特別限定。另外，也可以根據需要進行加熱或加壓、脫泡、脫氣等。而且，在第1工序中，在不損害本發明的目的的範圍內，可以添加增強材料、柔軟劑、分散劑、反應促進劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、無機或有機填充材料等其它任意成分。一第2工序一在第2工序中，製備在第1工序得到的混合物中使矽-氧鍵型結構體(A)和矽烷化合物(a)及含酸基化合物(P)混合而得到的聚合性組合物。對聚合性組合物而言，通過適當調節使用矽烷化合物(a)和含酸基化合物(|3)，與僅使用第l工序得到的混合物來制膜的情況相比，可以賦予質子傳導性膜柔軟性及高耐極性溶劑性。作為矽-氧鍵型結構體(A)，可以使用上述的化合物，其中，四甲氧基矽垸、四乙氧基矽烷為通用品，可以廉價、大量且容易地得到，因此，可以優選使用。作為矽垸化合物(a)，可以使用上述的化合物，其中，可以優選使用3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯(東京化成公司製造)。作為含酸基化合物(p)，可以使用上述的化合物，其中，可以優選使用2-丙烯醯胺-2-甲基丙垸磺酸(AMPS)(和光純藥公司製造)。在第2工序中，優選添加交聯劑(C)。作為交聯劑(C)，可以使用上述的化合物，其中，可以優選使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯等。而且，在第2工序中，在不損害本發明的目的的範圍內，可以添加十二垸基硫酸鈉等相溶化劑、光聚合引發劑、熱聚合引發劑等任意的成分。在製作聚合性組合物時，優選設計交聯分子間的分子結構和反應條件並調節各成分，以使矽烷化合物(oO中的聚合性不飽和雙鍵的反應率為30%以上、更優選為50%以上，含酸基化合物((3)中的聚合性不飽和雙鍵的反應率為30%以上、更優選為50%以上。矽烷化合物(oO及含酸基化合物((3)的聚合性不飽和雙鍵的反應率小於30%時，發現甲醇滲透(MCO)性能變差、在高濃度甲醇環境下沒有顯示出充分的發電性能的傾向。一第3工序一在第3工序中，將第2工序得到的聚合性組合物成形為膜狀(成膜)。為了將第2工序得到的聚合性組合物成形為膜狀，可以使用澆鑄、塗層、鑄塑等公知的方法。作為成形為膜狀的方法，只要是可以得到均勻的膜的方法，就沒有特別限制。膜的厚度沒有特別限制，可以以其為10pmlmm間的任意的厚度的方式來成形。燃料電池用的質子傳導性膜由質子傳導性、燃料屏障性、膜的機械強度來適當確定膜厚，通常可以優選使用膜厚為2030(Him的質子傳導性膜，因此，本發明的質子傳導性膜的膜厚也根據此標準來製造。另外，在進行該成膜工序時，既可以添加纖維、墊、原纖維等支撐體、增強材料，另外，也可以使其含浸在這些支撐體中。考慮耐熱性和耐酸性，這些支撐體、增強材料可以從玻璃材料、有機矽樹脂材料、氟樹脂材料、環狀聚烯烴材料、超高分子量聚烯烴材料等中適當選擇並使用。作為含浸的方法，可以使用浸漬法、澆灌法、輥壓法、真空壓製法等公知的方法，沒有限定，另外，也可以進行加熱、加壓等。在本發明中，為了複合強化質子傳導性膜，優選使其含浸在包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯胺的高分子材料中。作為包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯胺的高分子材料，優選使用膜厚為20~100|im、孔徑為0.05~0.2pm、孔隙率為60%以上的多孔質材料。優選對多孔質材料實施親水化處理。作為氟樹脂，可以優選使用聚四氟乙烯。而且，在第3工序中，為了使高分子材料中含浸有聚合性組合物的混合物實現想要的矽原子數的分布，優選利用離心分離器等進行處理，以使其在本固化前適當的離心力沿適當的方向起作用。由於利用該方法形成的質子傳導性膜會導致存在於膜的表面的矽原子的摩爾數和存在於膜的背面的矽原子的摩爾數有差別，因此，可得到濃度梯度型的質子傳導性膜。其結果，可以將膜的甲醇透過係數等各種特性控制為適當的值。在本發明的質子傳導性膜中，甲醇濃度高於30voiy。時，陽極側的電解質特別容易溶脹，因此，為了維持形狀，需要使存在於陽極側的矽原子比陰極側多。更優選存在於陽極側的矽原子為陰極側的1.3倍以上。低於或等於該值的情況，幾乎看不到由矽原子的存在而產生的效果。相反，甲醇濃度為30vol。/。以下時，為了使陰極側生成的水良好地排出，需要使存在於陰極側的矽原子比陽極側多。更優選存在於陰極側的矽原子為陽極側的1.3倍以上。低於或等於該值的情況，幾乎看不到由矽原子的存在而產生的效果。可以通過例如利用X射線光電子分光法(ESCA)的元素濃度的測定或能量分散X射線分析法(EDX)或使用螢光X射線的元素分析及定量分析來評價存在於質子傳導性膜表面的矽原子的摩爾數。一第4工序一第4工序是通過使第3工序成膜好的膜狀物中所含的水解性甲矽垸基水解及縮合、及/或使矽垸醇基團縮合來形成含有包含矽-氧交聯結構的粒子的連續體作為構成組分的膜。本發明中的質子傳導性膜的特徵在於，通過垸氧基甲矽垸基等的水解、縮合而形成交聯結構，即使在高溫下，也穩定地發揮質子傳導性，形狀變化等也少。這種由烷氧基甲矽垸基等的水解、縮合而生成的Si-O-Si鍵，作為溶膠凝膠反應是眾所周知的。在溶膠凝膠反應中，為了加速及控制反應，通常使用催化劑。催化劑通常使用酸或鹼。(IV)催化劑(G):在本發明的質子傳導性膜的製造方法中使用的催化劑(G)，可以是酸，也可以是鹼。在使用酸催化劑時，使用鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸等布朗斯臺德酸。酸的種類、濃度等沒有特別限定，只要是可以得到的範圍的種類、濃度即可。其中，醋酸在反應後的酸的殘留等比較少，可以優選使用。使用鹽酸時，濃度等沒有特別限制，通常使用濃度為0.0112N的鹽酸。通常情況下，已知在使用酸時，水解和縮合競爭，由此，在Si分子間反應均等地進行，成為支鏈少的直鏈狀的交聯結構。另一方面，已知在以鹼為催化劑時，一下子發生水解，一旦1個Si分子發生水解時，在該分子中反應集中進行，因此，成為支鏈多的樹狀結構。在本發明中，考慮膜物性，採取任一種方法都可以。為了使粒子及其連續體的形成這樣的特徵顯著，可以優選使用鹼催化劑，此時，優選將含酸基化合物(卩)作成鹽。作為鹼催化劑，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等的水溶液。其中，可以優選使用不產生殘留鹽的氨。而且，考慮與含巰基化合物(E)的相溶性等，可以優選使用有機胺類。可以沒有特別限制地使用有機胺類，通常優選使用沸點為5(TC以上的有機胺類，作為該範圍的容易得到的有機胺類的具體例，可列舉三乙胺、二丙胺、異丁胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪或四甲基氯化銨等，都可以優選使用。另外，作為縮合催化劑，可以使用氟化鉀、氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨等氟化物。催化劑的添加量可以任意設定，考慮反應速度、與膜原料的相溶性等而適當確定。導入催化劑的工序可以是第1工序至第4工序的任一個時機。最簡便的是在第1工序製備混合物時導入的方法，但此時需要考慮作為第3工序的成膜中的適用期或調整時間。(V)縮合反應縮合反應可以在室溫下進行，但為了縮短反應時間、進行更有效的固化，進行加熱的方法為宜。加熱用公知的方法即可，可以使用利用烘箱的加熱或利用高壓釜的加壓加熱、遠紅外線加熱、電磁感應加熱、微波加熱等。可以在室溫30(TC的任意的溫度下進行加熱，優選在10025(TC下進行。此時，可以在減壓下、氮氣下或氬氣下等惰性氣體等原來的狀態下進行加熱。另外，可以採用在室溫下用某種程度時間使其固化後再緩慢升溫至高溫等避免劇烈的環境變化的加熱方法。另外，為了補充水解中需要的水，可以在水蒸氣下進行，另外，為了防止膜急劇乾燥，也可以在溶劑蒸氣下進行。經過了第4工序的膜，可以根據需要通過水洗除去未反應物或功效催化劑，進一步用硫酸等進行離子交換。洗滌時使用的水優選蒸餾水、離子交換水等不含有金屬離子的水。在水洗中，可以進行加熱，也可以給予加壓或振動，以使水洗更有效。而且，為了促進向膜中的浸透，可以使用水中加入有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等的混合溶劑。為了使得到的膜中的雜原子質子化，可以使其與鹽酸、硫酸等強酸接觸。此時的酸濃度、浸漬時間、浸漬溫度等質子化條件可根據膜中的磺酸基含有濃度、膜的多孔質度、與酸的親和性等適當確定。作為代表例，可列舉在1N硫酸中25。C浸漬膜5分鐘的方法等。另外，還優選使用將聚丙烯酸、聚鎢酸、聚磺酸、含羥基結構體(P)、含酸基結構體(H)這樣的酸塗敷在膜表面、作為膜-電極接合層固定在膜表面的方法。一第5工序一在本發明的質子傳導性膜的製造方法中，根據需要第5工序為將膜中的巰基氧化成為磺酸基、在粒子的表面導入磺酸基的工序。如上所述，在進行氧化之前，可以對膜進行水洗，而且，在使用有機胺類作為催化劑時，在進行氧化之前，可以使膜與鹽酸、硫酸等酸接觸，除去催化劑。在洗滌時使用的水優選蒸餾水、離子交換水等不含有金屬離子的水。在水洗中可以進行加熱，也可以給予加壓或振動，使水洗更有效化。而且，為了促進向膜中的浸透，可以使用水中加入有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等的混合溶劑。作為本發明中使用的巰基氧化方法，沒有特別限制，可以使用一般的,氧化劑。具體而言，例如新實驗化學講座(丸善、第3版、第15巻、1976)中所述，可以使用硝酸、過氧化氫、氧、有機過酸(過羧酸)、溴水、次氯酸鹽、次溴酸鹽、高錳酸鉀、鉻酸等氧化劑。其中，過氧化氫及有機過酸(過醋酸、過苯甲酸類)比較容易使用，且氧化收率也良好，因此，可以優選使用。而且，為了使通過氧化得到的膜中的磺酸基質子化，可以使其與鹽酸、硫酸等強酸接觸。此時的酸濃度、浸漬時間、浸漬溫度等質子化條件可根據膜中的磺酸基含有濃度、膜的多孔度、與酸的親和性等適當確定。作為代表例，可列舉在1N硫酸中50'C浸漬膜1小時的方法等。另外，優選對氧化後的膜進行水洗，除去膜中的氧化劑。而且，可以利用鹽酸、硫酸等對氧化後的膜進行酸處理。通過酸處理，有希望衝走膜中的雜質或不需要的金屬離子。優選在酸處理之後進一步進行水洗。如上所述的製造方法是一個實例，也可以為例如不經過氧化工序而得到質子傳導性膜的方法等。即，具體而言，也可以使用3-(三羥基甲矽垸基)-1-丙垸磺酸取代3-巰丙基三甲氧基矽垸。另外，還優選使用將聚丙烯酸、聚鎢酸、聚磺酸這樣的聚酸塗敷在膜表面、通過加壓固定後，與電極進行熱壓的膜-電極接合體製造方法。通過熱壓將由上述方法得到的質子傳導性膜和氣體擴散電極接合，由此可以得到膜-電極接合體。另外，以該膜-電極接合體為單元電池，在其外側設置成為燃料、氧的通路的一對隔膜，同時，將相鄰的多個單元電池相互連結，由此，也可以得到固體高分子型燃料電池。31實施例為了進一步詳細地說明本發明，下面列舉實施例，但本發明並不僅限定於這些實施例。實施例中的各種評價、測定通過下述方法來實施。(1)質子傳導性評價將利用本發明的製造方法得到的質子傳導性膜固定在通例的電化學電池(例如日本特開2002-184427號公報中、與圖3中所記載的電池相同的電池)上，使質子傳導性膜和鉑板密合。在該鉑板上連接電化學阻抗測定裝置(Solartron公司製造、1260型)，在頻率為0.1Hz100kHz的區域內測定阻抗，評價離子傳導性膜的質子傳導度。需要說明的是，樣品支撐在電絕緣的密閉容器中，在水蒸氣氛圍(95100%RH)下利用溫度控制器使電池溫度從室溫變化至160°C，在各自的溫度下進行質子傳導度的測定。(2)甲醇透過性評價利用以下的方法測定甲醇透過係數(以下稱為"MCO")。首先，使用2個具有直徑為2cm的圓形窗的圓形電池，在窗的部分通過橡膠包裝插入質子傳導性膜，在一個電池中放入純甲醇，在另一個電池中放入純水，在25。C下用攪拌器攪拌1小時。以純甲醇側為陽極側、以純水側為陰極側使用。其後，利用氣體色譜法測定純水側透過的甲醇的濃度X(重量％)，利用下式算出MCO。徵l]V—X1000T24〗MCO^=-X-X-x-x-(,一l/cm/"y)100-X32，0410000H"R狂微時間(hOR靴電池ffjm的^g(cm)(3)形狀保持穩定性評價將質子傳導性膜切成邊長為10cm的正方形，將其浸漬在純甲醇中，在25'C下放置12小時。其後，在60'C下加熱1小時後，冷卻至0-C，原封不動放置24小時。再提高溫度至25'C，放置12小時。將其設定為1次循環，進行3次循環。從純甲醇中取出質子傳導性膜，除去表面的液體後，迅速測定尺寸，以從用浸漬後尺寸除以浸漬前尺寸得到的值中減去1並乘以100得到的值的4邊的平均值為尺寸溶脹率來表示，設定為形狀保持穩定性評價的指標。(4)耐極性溶劑性評價將質子傳導性膜切成邊長為5cm的正方形，將其分別浸入充滿了樣品瓶的lOOmL的純甲醇中，保持在6(TC下並放置。100h後，取出浸漬好的質子傳導性膜。乾燥後，用由浸漬引起的重量減少量除以浸漬前的重量，算出甲醇重量減少率，將從1中減去甲醇重量減少率並乘以IOO得到的值規定為耐甲醇重量保持率，作為對極性溶劑的耐衝擊性評價的指標表示。(5)Nafion電極粘接性評價將質子傳導性膜切成邊長為5cm的正方形，用水充分潤溼而使其含水後，用邊長為2.5cm的正方形的Nafkm電極夾持膜，使用精密加壓機，在140'C、lkN的條件下進行3分鐘加壓，得到膜-電極接合體。用雙面膠固定一側電極，使用90°剝離試驗機以lcm/sec的速度剝下電解質膜的側部75mm2，將用該電極-膜間的粘接強度除以用同條件的Nafion膜-Nafion電極接合體得到的強度的比值作為Nafion電極粘接性評價的指標。(6)低濃度發電性能評價用燃料電池用單電池(JARI標準電池)中規定的方法固定膜-電極接合體。將該電池固定在燃料電池發電評價裝置(NF集成電路設計公司製造"As-510")上，使電池的溫度為4(TC、甲醇的濃度為15vol%、流量為每分鐘lcc，以每分鐘100cc的流量使空氣流通，測量電池的I-V，比較最大輸出功率。作為用於比較實施例、比較例製成的MEA的發電性能的評價標準，將比較例3的最大輸出功率設定為1，對相對值進行評價。(7)高濃度發電性能評價除將評價方法(6)的甲醇的濃度設定為50volM之外，用相同的方法進行評價。(實施例1)在燒瓶中計量3-巰丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造、KBM-803)53.0g、四乙氧基矽烷(信越化學公司製造、KBE-04)131.2g及甲醇26.5g，在0°〇下攪拌10分鐘。在其中添加混合有0.01N鹽酸15.6g和甲醇20.8g的溶液，在O'C下攪拌1小時，升溫至4(TC後，進一步攪拌2小時。然後，添加混合有氟化鉀(和光純藥公司製造)0.114g和甲醇29.7g的溶液，在40'C下攪拌1小時，升溫至8(TC後，進一步攪拌2小時。將混合溶液冷卻至0'C，其後，在40'C真空下分餾醇。將得到的溶液冷卻至O'C，加入二乙醚200mL，在0。C下攪拌IO分鐘後，使用膜濾器(Millipore公司製造、才厶二求7膜孔徑0.2pm)進行過濾。在40。C真空下從得到的濾液中分餾二乙醚，得到含巰基矽烷低聚物。在混合有含巰基矽烷低聚物2.17g、三乙氧基乙烯基矽垸(信越化學公司製造、KBE-1003)0.81g、四乙氧基矽垸(信越化學公司製造、KBE-04)2.43g和四甲氧基矽垸(東京化成公司製造)0.86g的液體中，滴加水0.15g和三乙胺(和光純藥公司製造)0.07g。在室溫下攪拌10分鐘後，滴加2-丙烯醯胺-2-甲基丙垸磺酸(Aldrich公司製造)30。/。水溶液14.1g。將混合溶液冷卻至0'C，攪拌5分鐘。添加光聚合引發劑(LightChemical公司製造、KR-02)O.lg和熱聚合引發劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)O.lg，得到聚合性組合物。使聚合性組合物lg溶解在N,N-二甲基甲醯胺10mL中，將得到的溶液澆鑄為特氟隆(註冊商標)基板狀，UV照射後，在室溫下養護80小時。使用吉爾恆溫箱(斧了才一7、'y)在13(TC下加熱固化24小時後，浸漬在混合醋酸60mL、30%過氧化氫15mL而調節好的過醋酸中，用加熱板在50。C下加熱1小時。從過醋酸溶液中取出得到的膜，在4(TC的水中浸漬各l小時，充分除去過醋酸溶液，得到半透明的質子傳導性膜。(實施例2)在混合有實施例1得到的含巰基矽垸低聚物1.86g和雙(三乙氧基甲矽烷基)辛垸(Gdest公司製造)2.26g的液體中，滴加水O.llg和三乙月安(和光純藥公司製造)0.05g。在室溫下攪拌10分鐘後，滴加2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(Aldrich公司製造)30%水溶液12.5g、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯(東京化成公司製造)0.3g、N,N，-亞甲基二丙34烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液lg和新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成公司製造)O.lg。將混合溶液冷卻至0°C，攪拌5分鐘。添加光聚合引發劑(LightChemical公司製造、KR-02)O.lg和熱聚合引發劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)O.lg，得到聚合性組合物，除此之外，在製成N,N-二甲基甲醯胺溶液以後，經過UV照射、養護、燒成、氧化和與實施例1相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。(實施例3)在混合有實施例1得到的含巰基矽垸低聚物1.86g、三乙氧基乙烯基矽烷(信越化學公司製造、KBE-1003)0.62g和四乙氧基矽烷(信越化學公司製造、KBE-04)3.51g的液體中，滴加水0.11g和三乙胺(和光純藥公司製造)0.05g。在室溫下攪拌10分鐘後，滴加2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(Aldrich公司製造)30。/。水溶液12.5g、1,4-二乙烯基苯(和光純藥公司製造)0.3g、N,N，-亞甲基二丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液lg和新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成公司製造)O.lg。將混合溶液冷卻至(TC，攪拌5分鐘。添加光聚合引發劑(LightChemical公司製造、KR-02)O.lg和熱聚合引發劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)O.lg，得到聚合性組合物，除此之外，製成N,N-二甲基甲醯胺溶液以後，經過和UV照射、養護、燒成、氧化相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。(實施例4)在氟樹脂膜上使實施例3得到的聚合組合物3g含浸於聚乙烯制多孔質膜(厚度為206(Him、孔隙率為80~95%、平均孔徑為0.5~1.0^im)。在含浸後的膜上覆蓋氟樹脂膜，進而用塗抹器以膜厚為5(Hxm的方式進行調平。將膜剝下並進行UV照射後，在室溫下養護80小時。使氟樹脂膜重新覆蓋在膜上，用2張玻璃板隔著氟樹脂膜夾持，在該狀態下與500mL水一起放入玻璃制的容器中。使用吉爾恆溫箱在8(TC下加熱固化24小時並燒成，得到膜，除此之外，經過相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。另外，利用FE-SEM觀察電解質膜的斷裂面，結果可確認，在電解質內部採取直徑為50納米至80納米左右的不定形粒子結構。(實施例5)將實施例4得到的質子傳導性膜切成邊長為5cm的正方形，在5%硫酸(和光純藥公司製造)O.lg、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司製造)2g、聚丙烯酸(Aldrich公司製造)lg和聚乙烯基吡咯垸酮(Aldrich公司製造)lg的混合溶液中浸漬30分鐘。從混合溶液中取出得到的膜，在4(TC的水中浸漬IO分鐘並充分洗滌後，得到半透明的質子傳導性膜。(實施例6)在實施例3得到聚合組合物時添加十二烷基硫酸鈉(和光純藥公司製造)0.25g，除此之外，在氟樹脂膜上使其含浸於聚乙烯制多孔質膜(厚度為20~60|Lim、孔隙率為8095%、平均孔徑為0.51.0pm)以後，經過和UV照射、養護、燒成、氧化相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。(實施例7)在氟樹脂膜上使實施例3得到聚合組合物3g含浸於聚乙烯制多孔質膜(厚度為20~60nm、孔隙率為8095°/。、平均孔徑為0.51.0pm)，在含浸後的膜上覆蓋氟樹脂膜，進而用塗抹器以膜厚為50pm的方式進行調平。在覆蓋有氟樹脂膜的情況下在室溫下養護24小時後，以離心力與膜表面垂直的方式配置、固定，懸掛在離心分離機上。以旋轉速度120rpm進行離心分離10分鐘。將內徑面作為陰極面、外徑面作為陽極面使用。將膜剝下，進行UV照射後，在室溫下養護80小時。使氟樹脂膜重新覆蓋在膜上，用2張玻璃板隔著氟樹脂膜夾持，在該狀態下與500mL水一起放入玻璃制的容器中。使用吉爾恆溫箱在8(TC下加熱固化24小時並燒成，得到膜，除此之外，經過相同的氧化工序，得到半透明的質子傳導性膜。另外，對質子傳導性膜表面進行利用ESCA的元素濃度的測定，結果可確認，就存在的矽原子的摩爾數而言，內徑面為外形面的1.3倍以上。(實施例8)在實施例7得到的質子傳導性膜中，將內徑面作為陽極面、外徑面作為陰極面使用，除此之外，經過相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。(實施例9)將實施例4得到的質子傳導性膜切成邊長為5cm的正方形，在5%硫酸(和光純藥公司製造)O.lg、18wt。/。聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich公司製造)0.5g、多磷酸(和光純藥公司製造)l.lg、聚乙烯醇(和光純藥公司製造)0.5g禾卩1，2，3-丙三醇(和光純藥公司製造)0.4g的混合溶液中浸漬10分鐘。從混合溶液中取出得到的膜，使氟樹脂膜重新覆蓋在膜上並夾持，在ll(TC進行0.5kN的熱壓5分鐘，得到半透明的質子傳導性膜。(實施例10)在室溫下，將混合有三乙氧基乙烯基矽烷(信越化學公司製造、KBE-1003)0.62g和四乙氧基矽烷(信越化學公司製造、KBE-04)3.51g的液體攪拌10分鐘後，滴加2-丙烯醯胺-2-甲基丙垸磺酸(Aldrich公司製造)2.63g、1，4-二乙烯基苯(和光純藥公司製造)0.3g、N,N，-亞甲基二丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10M水溶液lg、新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成公司製造)0.1g和水2.57g。將混合溶液冷卻至O'C，攪拌5分鐘。添加光聚合引發劑(LightChemical公司製造、KR-02)O.lg和熱聚合引發劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)O.lg，得到聚合性組合物。在氟樹脂膜上使聚合組合物3g含浸於聚乙烯制多孔質膜(厚度為2060nm、孔隙率為80~95%、平均孔徑為0.51.0jam)。在含浸後的膜上覆蓋氟樹脂膜，進而用塗抹器以膜厚為50pm的方式進行調平。將膜剝下，進行UV照射後，在室溫下養護80小時。使氟樹脂膜重新覆蓋在膜上，用2張玻璃板隔著氟樹脂膜夾持，在該狀態下與500mL水一起放入玻璃制的容器中。使用吉爾恆溫箱在8(TC下加熱固化24小時並燒成，得到膜。下面，經過與實施例9相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。(實施例11)在室溫下，將混合有三乙氧基乙烯基矽垸(信越化學公司製造、KBE-1003)0.54g和四乙氧基矽烷(信越化學公司製造、KBE-04)1.09g的液體攪拌10分鐘後，滴加2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(Aldrich公司製造)l,87g、1,4-二乙烯基苯(和光純藥公司製造)0.6g、N，N'-亞甲基二丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10。/。水溶液5g、新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成公司製造)0.6g和水1.74g。將混合溶液冷卻至0"C，攪拌5分鐘。添加光聚合引發劑(LightChemical公司製造、KR-02)O.lg和熱聚合引發劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)O.lg，得到聚合性組合物。在氟樹脂膜上使聚合組合物3g含浸於聚乙烯制多孔質膜(厚度為2060pm、孔隙率為80~95%、平均孔徑為0.5~1.0nm)。在含浸後的膜上37覆蓋氟樹脂膜，進而用塗抹器以膜厚為50pm的方式進行調平。將膜剝下，進行UV照射後，在室溫下養護80小時。使氟樹脂膜重新覆蓋在膜上，用2張玻璃板隔著氟樹脂膜夾持，在該狀態下與500mL水一起放入玻璃制的容器中。使用吉爾恆溫箱在80。C下加熱固化24小時並燒成，得到膜。下面，經過與實施例9相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。另外，利用FE-SEM觀察電解質膜的斷裂面，結果可確認，在電解質內部採取直徑為50納米至80納米左右的不定形粒子結構。(比較例1)在混合有實施例1中得到的含巰基矽烷低聚物3.86g和四乙氧基矽烷(信越化學公司製造、KBE-04)1.51g的液體中，滴加水0.08g和三乙胺(和光純藥公司製造)0.03g。在室溫下攪拌10分鐘後，滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東京化成公司製造)0.3g、N，N，-亞甲基二丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10。/。水溶液lg和甲基丙烯酸乙烯酯(東京化成公司製造)0.2g。將混合溶液冷卻至0'C，攪拌5分鐘。添加光聚合引發劑(LightChemical公司製造、KR-02)O.lg和熱聚合引發劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)O.lg，得到聚合性組合物，除此之外，在氟樹脂膜上含浸於聚乙烯制多孔質膜以後，經過相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。(比較例2)在混合有實施例1中得到的含巰基矽垸低聚物1.26g和四乙氧基矽烷(信越化學公司製造、KBE-04)0.42g的液體中，滴加水0.05g和三乙胺(和光純藥公司製造)0.02g。在室溫下攪拌10分鐘後，滴加三甲基丙烷三丙烯酸酯(東京化成公司製造)0.3g、N,N，-亞甲基二丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10。/。水溶液lg和甲基丙烯酸乙烯酯(東京化成公司製造)0.1g。將混合溶液冷卻至0"，攪拌5分鐘。添加光聚合引發劑(LightChemical公司製造、KR-02)0.05g和熱聚合引發劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)0.07g，在室溫下攪拌30分鐘。而且，製備聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)15wtn/。水溶液(Aldrich公司製造)並稀釋為10wt%。添加該稀釋聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙垸磺酸)水溶液10g，在室溫下攪拌10分鐘，得到聚合性組合物，除此之外，在氟樹脂膜上含浸於聚乙烯制多孔質膜以後，經過相同的工序，得到半透明的質子傳導性膜。(比較例3)將市售的Nafion117(杜邦公司製造)製成質子傳導性膜。將得到的結果示於以下的表l。[表1]tableseeoriginaldocumentpage39如表1所示可知，對實施例1~11得到的質子傳導性膜而言，與比較例1相比，維持更高的質子傳導性，維持與比較例2、3同等以上的質子傳導性。實施例1~11得到的質子傳導性膜顯示出非常低的甲醇透過係數，相對於此，比較例2、3的質子傳導性膜顯示出比其高的甲醇透過係數。可知沒有用高分子材料強化的實施例1、2、3的質子傳導性相對比較例非常高，其中，實施例3的質子傳導性膜兼備質子傳導性和耐甲醇透過性高的性能。可認為是在矽-氧鍵型結構體和含酸基結構體之間形成的共價鍵和N,N，-亞甲基二丙烯醯胺或二乙烯基苯的交聯結構引起的性能並存。進而可知，對實施例411得到的質子傳導性膜而言，利用高分子材料進行複合強化，與實施例l、2、3相比，可改善MCO和耐衝擊性。實施例5得到的質子傳導性膜顯示出與沒有用高分子材料複合強化的實施例l、2、3同等程度的質子傳導性，與實施例4、6、7相比，顯示出更高的傳導性。可認為這是由於在可以加成質子的雜原子的非共有電子對上加成質子而形成更有效的質子傳導通路的緣故。另外，可認為，實施例6得到的質子傳導性膜與實施例4得到的質子傳導性膜的性能幾乎相同，可以加入相溶化劑(D)。實施例7的陽極側的Si量比陰極側多，可以抑制陽極側的電解質的溶脹而維持形狀，因此，在高濃度發電中顯示出良好的性能。相反，實施例8的陽極側的Si量比陰極側少，使陰極側生成的水良好地排出，因此，在低濃度發電中顯示出良好的性能。雖然實施例9、10、ll用高分子材料進行了強化，但是與其它實施例相比也顯示出良好的質子傳導性和發電性能。可認為這是由於因存在膜-電極接合層而可以進行有效的質子移動的緣故。可以認為，與電極的粘接性也良好，是為了使其不僅與代表的Nafion電極的接合性最佳化，而且可以與其它多種電極的接合性也最佳化。因此可知，實施例111均兼備高質子傳導性和MCO，耐衝擊性、耐極性溶劑性、電極粘接性也顯示出高性能。40權利要求1、一種質子傳導性膜，其特徵在於，所述質子傳導性膜是通過矽-氧鍵將含有利用矽-氧鍵形成的交聯結構的矽-氧鍵型結構體(A)和與矽烷化合物形成共價鍵、且具有酸基的含酸基結構體(B)連結而成的，所述矽-氧鍵型結構體(A)為下述通式表示的結構體，式(I)中，R1表示碳數1～50的取代及/或可以含有雜原子的鏈狀烴基或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-的任一種，它們可以分別相同或不同，R1～R7中的至少1個含有氧原子，R2、R3、R6中的至少1個為參與交聯的O-Si，且R4、R5、R7中的至少1個為參與交聯的O-Si，而且，在所述含酸基結構體(B)中，含有使具有聚合性不飽和雙鍵的矽烷化合物(α)和具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含酸基化合物(β)進行共價鍵合而成的結構體。2、根據權利要求1所述的虛子傳導性膜，其特徵在於，在所述含酸基結構體(B)中，構成所述酸基的原子和與所述矽-氧鍵型結構體(A)鍵合的矽原子通過至少4個以上的連續的碳原子的鍵來鍵合。3、根據權利要求1所述的質子傳導性膜，其特徵在於，所述含酸基化合物(P)為具有3個以上可加成質子的雜原子且含有亞甲基的丙烯醯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一種。4、根據權利要求3所述的質子傳導性膜，其特徵在於，所述含酸基化合物(|3)具有磺酸基。5、根據權利要求1所述的質子傳導性膜，其特徵在於，還含有1分子中具有2個以上能與所述矽-氧鍵型結構體(A)、所述矽烷化合物(a)或所述含酸基化合物(p)形成鍵的官能團的交聯劑(C)。6、根據權利要求5所述的質子傳導性膜，其特徵在於，所述矽-氧鍵型結構體(A)和所述矽烷化合物(a)的總重量相對於交聯劑(C)為40~120重量％，其中，所述交聯劑(C)的所述鍵中的至少1個為聚合性不飽和雙鍵。7、根據權利要求5所述的質子傳導性膜，其特徵在於，所述矽垸化合物(a)的重量相對於所述交聯劑(C)為10-70重量％，其中，所述交聯劑(C)的所述鍵中的至少l個為聚合性不飽和雙鍵。8、根據權利要求5所述的質子傳導性膜，其特徵在於，包含所述矽-氧鍵型結構體(A)、所述含酸基結構體(B)及所述交聯劑(C)的化合物的結構為粒子狀結構，該粒子狀結構為各個粒子相鍵合的連續體。9、根據權利要求8所述的質子傳導性膜，其特徵在於，所述粒子的平均粒徑為3200nrn。10、根據權利要求5所述的質子傳導性膜，其特徵在於，所述矽-氧鍵型結構體(A)、所述含酸基結構體(B)及所述交聯劑(C)相互以共價鍵來鍵合，其中，所述交聯劑(C)的所述鍵中的至少1個為聚合性不飽和雙鍵。11、根據權利要求1所述的質子傳導性膜，其特徵在於，在所述質子傳導性膜中，存在於一側表面中的矽原子數(Xo)和存在於另一側表面中的矽原子數(Xz)滿足Xo/Xz^1.3的關係。12、一種帶接合層的質子傳導性膜，其特徵在於，在權利要求1所述的質子傳導性膜的任一個表面或兩個表面形成有膜-電極接合層，該膜-電極接合層含有含羥基結構體(P)，所述含羥基結構體(P)含有具有羥基垸氧基的化合物(a)和含有磷的聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)作為構成組分。13、根據權利要求1所述的質子傳導性膜，其特徵在於，所述質子傳導性膜被高分子材料(Q)複合強化。14、一種膜-電極接合體，其特徵在於，在權利要求1所述的質子傳導性膜，配置有燃料極及氧極。15、一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，具有權利要求14所述的所述膜-電極接合體。16、一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，以權利要求14所述的所述膜-電極接合體為單元電池，在所述單元電池的外側設置有成為燃料及/或氧的通路的一對隔膜，並且相鄰的多個所述單元電池被相互連結。全文摘要本發明的目的在於，提供一種質子傳導性膜、膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池，所述質子傳導性膜在維持高質子傳導性的同時，可實現高耐衝擊性及高耐極性溶劑性，而且可以提高與電極的粘接力，提高發電性能。所述質子傳導性膜是通過矽-氧鍵將含有利用矽-氧鍵形成的交聯結構的矽-氧鍵型結構體(A)和與矽烷化合物形成共價鍵、且具有酸基的含酸基結構體(B)連結而成的，在含酸基結構體(B)中，包含使具有聚合性不飽和雙鍵的矽烷化合物(a)和具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含酸基化合物(b)進行共價鍵合而成的結構體。文檔編號H01M8/02GK101622745SQ200880006580公開日2010年1月6日申請日期2008年2月29日優先權日2007年3月2日發明者中島秀康,今野義治,加納正史,御山稔人申請人:積水化學工業株式會社