一種同步高效修復鉛鎘複合汙染紅壤的穩定劑的製作方法

2023-06-28 08:01:32 1

本發明涉及資源與環境工程技術領域，尤其涉及一種同步高效修復鉛鎘複合汙染紅壤的穩定劑。

背景技術：

pb、cd均不是人體必需的微量元素，且都具有累積性的特點。其中cd是已知目前的最易在生物體內蓄積的毒物，會造成動物性食品的汙染，對人類健康造成極大地威脅[1]；如上世紀50年代日本爆發的，由cd引起的「骨痛病」事件。pb則在人體內蓄積後會隨著在人體內積蓄量的增加而對人體正常生理功能和健康造成極大的危害[2]，尤其是會威脅人體的神經和消化系統等；具體表現為引起鉛性貧血、消化不良、腹絞痛、高血壓，對神經系統的損害可引起中毒性腦病，長期低價兩接觸會誘發腫瘤的發生等[3]。

在我國cd汙染多數是由於灌溉用水不當造成的，如引用工業汙水。據統計，我國汙水灌區達到140萬hm2，其中約有64.8％的土壤出現不同程度的重金屬汙染，同時每年被重金屬汙染的糧食達1200萬t，直接經濟損失超過200億元[4]。我國有130萬hm2的農業土地因遭受嚴重cd汙染而棄耕[5]，極大影響了糧食產量與安全。同時，我國24個省(市)城郊、汙水灌溉區、工礦等經濟發展較快地區的320個重點汙染區中，重金屬含量超標的農產品產量與面積約佔汙染物超標農產品總量與總面積的80％以上，其中pb是最嚴重的汙染元素之一[6]。因此，在我國耕地資源日益緊張的今天，開發研究出高效安全地修復重金屬汙染土壤的修複方法已成為緊迫任務[7]。

江西省作為全國14個重金屬汙染重點防控區，土壤重金屬汙染問題比較突出，鉛鋅冶煉行業的土壤重金屬汙染問題最具代表性，其高致毒性重金屬汙染物cd和pb等超標問題不容忽視[8]。因此，針對各地區鉛鎘複合重金屬汙染特點，以及我國南方紅壤分布區的特點，篩選和開發適合江西省汙染特徵與土壤基質特點的中-重汙染劑量的cd和pb等重金屬汙染的固化/穩定化修復技術具有重大的環境效益、科技價值和廣闊的應用空間。

常用於土壤重金屬汙染的修復技術可分為物理修復法、化學修復法和生物修復法。目前，在眾多重金屬修復技術當中，固化/穩定化修復技術具有費用低、修復時間短、可處理多種複合重金屬汙染、易操作等優點，成為一種較成熟且經濟有效的重金屬汙染土壤的修復治理技術[9]。

目前國家專利局能檢索到的固化劑專利超過20餘項，但是專門針對紅壤重金屬治理的穩定劑的相關專利仍比較少見。穩定化技術的運用在一定程度上改變了原土壤結構，造成原土壤肥力破壞，對土壤微生物或植物生長產生抑制[10]。固化/穩定化製劑可分為無機穩定劑和有機穩定劑。無機穩定劑具有操作簡單、成本低效率高且適用範圍寬等優點，近年來得到廣泛研究和應用[11]，同時也存在修復效果長期穩定性不確定，且對土壤結構破壞大不利於土壤微生物和植物生長[12]。有機穩定劑能顯著提高土壤肥力，可以減輕重金屬對植物的毒害作用[13]。在其被分解之前，其穩定能力一直存在，甚至有些分解產物仍具有穩定能力[14]。由於螯合作用增加了土壤重金屬的遷移性，在降雨或灌溉條件下，易引起重金屬下滲，汙染地下水[14]；此外，也易因營養元素一同從土壤中釋放出來進而造成營養元素的流失[15]。

abdul等[16]發現過novaphos(主要成分為ca(h2po4)2、磷灰石、p2o5)對城市汙水處理汙泥貯存場地土壤中非穩態pb的去除率可達39％；waterlot等[17]利用羥基磷灰石及磷酸氫二銨混合物料對法國的努瓦耶勒-戈多鉛鋅廠附近汙染場進行修復，6個月後cd去除率可達37.9％，pb的去除率可達80.9％(基於乙酸提取法)。cao等[18]採用h3po4與磷灰石礦混合物料處理美國某加油站、鉛蓄電池回收廠等工業區土壤的pb、cu等汙染，按p與pb摩爾比為4：1投加h3po4，修復期為1年，發現修復結束時土壤中53％(質量分數)pb從非殘渣態向殘渣態轉化。abdul等[16]利用鈉基膨潤土、鈣基膨潤土處理汙泥貯存場地受汙土壤，在鈉基膨潤土處理下，非穩態cd、pb去除率分別為37％和48％，在鈣基膨潤土處理下，非穩態cd、pb去除率分別為36％和41％(基於nh4no3溶液提取)，均取得較顯著的修復效果。當abdul選用針鐵礦作為穩定劑，汙泥貯存場地受汙土壤中非穩態cd、pb去除率分別為16％和12％(基於nh4no3溶液提取)[16]。

李佔宇等[19]對深圳電池廠遺留汙染場土壤投加20％腐殖酸與20％膨潤土，固定40天，有效態鉛質量分數從331.3mg·kg-1降至91.8mg·kg-1；投加10％腐殖酸與6％過磷酸鈣，反應40天，有效態鉛質量分數從331.3mg·kg-1降至96.57mg·kg-1。

技術實現要素：

目前我國針對土壤重金屬治理的穩定劑，尤其是同步穩定鉛鎘複合汙染紅壤的相關專利較少見。無機穩定劑具有操作簡單、成本低效率高且適用範圍寬等優點，同時也存在修復效果穩定性不確定，且對土壤結構破壞大不利於土壤微生物和植物生長。而有機穩定劑能顯著提高土壤肥力，可減輕重金屬對植物的毒害作用，長期穩定效果潛力顯著，同時由於螯合作用增加了土壤重金屬的遷移性，在降雨或灌溉條件下，易引起重金屬下滲，汙染地下水，營養元素流失。紅壤因土壤偏酸性，一般6.5以下，受汙染紅壤ph普遍更低，土壤重金屬治理難度相對其他類型土壤更大，穩定性極差。

因此，本發明的目的就在於克服現有技術存在的上述缺點和不足，提供一種同步高效修復鉛鎘複合汙染紅壤的穩定劑。

本發明的目的是這樣實現的：

基於兩類穩定劑各項優點，同時結合江西紅壤重金屬汙染特點(含量高、汙染面廣、區域性強、危害性大、存在加重趨勢)，選擇國內外常用的7種物料(鹼性物質a、含磷物料b、鹼性物質c、多聚糖類d、含硫物料e、含有機質物料f和有機酸g)，通過正交試驗首次篩選適於紅壤重金屬複合汙染治理的最佳穩定劑組合及配方，通過各個分析手段對穩定機理進行分析，為我國南方紅壤區複合重金屬汙染治理提供了研究基礎、高效穩定劑和備選配方。

本試劑配方達到的穩定化目標為穩定化率超過55％。

具體地說：

一、同步高效修復鉛鎘複合汙染紅壤的穩定劑(簡稱穩定劑)

1、針對鉛的穩定劑，按土樣的重量百分比，其組分是：

第1鹼性物質a＝3.3，

含磷物料b＝7，

第2鹼性物質c＝2，

多聚糖類d＝0.04，

含硫物料e＝10，

含有機質物料f＝0.5，

有機酸g＝0.03；

2、針對鎘的穩定劑，按土樣重量百分比，其組分是：

第1鹼性物質a＝3.3，

含磷物料b＝7，

第2鹼性物質c＝2.5，

多聚糖類d＝0.1，

含硫物料e＝2.5，

含有機質物料f＝0.1，

有機酸g＝0.02。

二、穩定劑的製備方法

包括下列步驟：

①按照土樣重量稱取相應質量比的各物料；

②將各稱取物料置於塑料盆中；

③攪拌使之充分混勻，即得相應穩定劑。

三、穩定劑的應用

本穩定劑的應用是針對紅壤壤質的冶煉場地鉛鎘複合汙染土壤，對此類型土壤中的複合汙染鉛鎘具有高效穩定性。

本發明具有下列優點和積極效果：

①通過正交篩選試驗形成一套以「土壤預處理—穩定化實驗處理—確定最佳組合方案—重金屬穩定化效果優化—土壤後期維護」穩定化技術方法；

②本穩定劑是針對紅壤壤質的鉛鎘複合汙染土壤，對此類汙染具有高效穩定性；

③通過多手段分析確定了穩定劑配方對紅壤重金屬的穩定機理，重金屬主要通過理化吸附和化學沉澱達到穩定化目的，鎘主要是生成多聚磷酸鹽(cd2p4o12)、cd(oh)2、cdco3，鉛主要是生成鉛的鹼性碳酸鹽或草酸鹽(pbc2o4，pbco3*sio2)；

④該穩定劑針對紅壤壤質開發，提供了一種針對某一壤質土壤，多穩定劑組合的思路，為多組合混合穩定劑提供了理論與數據支撐；

⑤提供了一種高效的穩定劑——組合穩定劑，通過正交試驗，確定了鉛的最佳穩定時間為24d；土壤中鉛鎘的同步穩定效果比較理想，c-10組在24d鉛、鎘同時達到最高穩定化率分別為69.51％和76.09％。

附圖說明

圖1是sem系列圖，

a系列是原土樣sem系列圖，a1—2000倍sem圖，a2—20000倍sem圖，

b系列是c-10處理組sem系列圖，b1—2000倍sem圖，b2—20000倍sem圖，

c系列是c-16處理組sem系列圖，c1—2000倍sem圖，c2—20000倍sem圖；

圖2是原土xrd圖譜；

圖3是c-10處理組xrd圖譜；

圖4是c-16處理組xrd圖譜；

圖5是原土、c-10和c-16處理紅外光譜圖。

英譯漢：

1、pb：鉛；

2、cd：鎘；

3、sem：掃描電子顯微鏡；

4、xrd：x射線衍射；

5、ftir：傅立葉變換紅外光譜；

6、dtpa：二乙基三胺五乙酸。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例詳細說明：

一、物料

第1鹼性物質a：一種氫氧化物；

含磷物料b：一種廉價的含磷礦物，為磷酸鹽；

第2鹼性物質c：氫氧化物結合反應後的一種副產物，含硫酸鹽類和氫氧化物的混合物；

多聚糖類d：一種多聚糖，主要含葡萄糖改性物質；

含硫物料e：一種硫化物；

含有機質物料f：主要富含纖維素；

有機酸g：一種常規的有機酸，主要含腐殖酸等有機酸等。

二、試驗情況

1、土壤預處理

採集回土樣(江西省德興市的山地紅壤)在自然條件下風乾，用機械輔助破碎過2mm篩，備用；

測定其本底值：ph(6.16±0.03)、含水率(2.53±0.01％)、有機質含量(1.85±0.04％)、有效鉛(71.15±1.13mg/kg)、有效鎘(1.26±0.01mg/kg)、(過100目測)總鉛(308.14±3.24mg/kg)和總鎘(1.87±0.05mg/kg)；土壤含水率過低不利於後續穩定劑拌合和反應，因此需調節含水率到30％後備用。

2、穩定化實驗

按照正交水平設計(l32(49))表，見附表，依次添加各穩定劑(第1鹼性物質a——含氫氧化物、含磷物料b——為磷酸鹽、第2鹼性物質c——含硫酸鹽類和氫氧化物的混合物、多聚糖類d——含葡萄糖改性物質、含硫物料e——含硫化物、含有機質物料f——含纖維素類和有機酸g——含腐殖酸等有機酸)。同時取三組空白對照組(ck)。

3、穩定化方法

考慮到土壤的汙染狀況和本試驗具體情況等因素，確定拌合方式採用人工拌合的方式；穩定劑採用撒布方式進行投加，將藥劑均勻攤鋪在土壤表層，攤鋪完畢後，人工進行拌合，多次拌合攤鋪的藥劑與土壤拌合後的顏色能夠保持均勻一致；試驗期間，需每隔3d用去離子水給土壤補充水分，加水後需再混勻，保持在田間持水量的70％左右，保持空氣溼度60-80％、室溫15-25℃；此外，穩定化處理後期對處理土壤的田間持水度、翻動晾曬等繼續進行人工維護；

按時間梯度0d、2d、4d、8d、16d、24d、32d和64d分別取樣進行分析；其中，0d梯度樣品為土樣中加入穩定劑、調節水分後的半小時內採集的樣品；取樣後的土壤樣品放在室內通風處風乾後收集以備後續處理使用。

4、試驗評估與表徵

採用dtpa提取法測定的紅壤鉛和鎘有效態為評估指標，對本發明所述穩定劑進行穩定化效果的評估；選取原土和穩定效果較好的處理組c-10、c-16，運用掃描電鏡(sem)、x-衍射(xrd)、傅立葉變換紅外光譜(ftir)等表徵手段對穩定化機理進行解析。

5、結果分析

穩定化分析結果，各處理組對土壤重金屬鉛、鎘的穩定效果比較好，鉛的穩定效果要優於鎘，在8d和24d都出現峰值；c-10組在24d同時達到鉛、鎘的最高穩定化率分別為69.51％和76.09％；各處理組中，鉛具有長期穩定潛力，鎘的長期穩定化效果前景不明顯，只有部分處理組有長期穩定效果；正交試驗分析結果，鉛的最優組合為：物料a(w＝3.3％；w＝m/m)、b(7％)、c(2％)、d(0.04％)、e(10％)、f(0.5％)、g(0.03％)；鎘的最優組合為：a(3.3％)、b(7％)、c(2.5％)、d(0.1％)、e(2.5％)、f(0.1％)、g(0.02％)。

二、穩定劑的穩定化機理分析

運用sem、xrd、ftir等表徵手段分析結果如下。

sem結果：處理前后土壤顆粒表面明顯不同，原土樣表面平整，聚集物較少；c-10處理組和c-16處理組，表面聚集著一些顆狀物、粉狀物。與xrd結果對比分析可知，c-16與c-10處理組由於在表面附著了生成的pb2c2o4和pbco3*sio2沉澱物以及改性殼聚糖的吸附作用，在土壤顆粒表面聚集著一些顆狀物、粉狀物。

xrd結果：原土中鉛是以pb2c2o4、pbco3*sio2，鎘以多聚磷酸鹽(cd2p4o12)的形式存在；c-10處理組只檢測出pb2c2o4和pbco3*sio2，多聚磷酸鹽並未檢出；c-16處理組檢出pb2c2o4和pbco3*sio2，多聚磷酸鹽同樣未檢出，但多檢測到caco3。土壤中鉛是以pb2c2o4和pbco3*sio2形態存在。在酸性和弱酸性條件下土壤中的鉛和含磷物料易於形成溶解度很低的磷氯鉛礦、羥磷鉛礦、氟磷鉛礦和pb5(po4)3oh等沉澱[20-22]；在鹼性條件下，含磷物質修復鉛往往形成鹼式碳酸鉛[pb3(co3)2(oh)2]沉澱[23]。鹼性物料a、含磷物料b等因素對ph升高貢獻率較高，使c-10和c-16處理組ph呈鹼性，根據正交實驗分析結果可知，鉛的穩定化率主要因素是提供含磷物料b和起吸附作用的天然糖類d，因此c-10和c-16處理組可看成鹼性條件下含磷物質修復土壤中鉛，所以處理組主要生成pb2c2o4和pbco3沉澱。對比ft-ir分析，c-10處理組caco3未檢出，可能是因為熟石灰添加不高。cd在c-10和c-16處理組均未檢出可能與其含量過低有關

ft-ir分析：三組圖譜符合高嶺石型紅外圖譜[24,25]，可以認為本實驗所用土壤為高嶺石型紅壤。土樣含有自由水3435cm-1是自由水中羥基伸縮振動的中心頻率，其變形振動頻率是1630cm-1，這兩個峰均為土壤吸溼水的特徵吸收峰[22]。甘化民等[27]認為，1437cm-1、875cm-1峰是以方解石為主的碳酸鈣的特徵峰。c-10組紅外圖譜在1437cm-1處有峰，在875cm-1出有微小轉折，說明在c-10組中是含有少量的caco3，只是含量較少xrd未檢出，這與實際情況相符合。2925cm-1吸收峰被認為是土壤有機質的特徵峰[26]。說明原土紅外圖中2976.68cm-1可能是由土壤有機物造成的，峰面積小說明有機物含量低，這與土壤有機質含量只有1.85％相符合。c-10和c-16處理組沒有2976.68cm-1峰，可能是因為加入鹼性物料a使有機質礦質化，降低土壤肥力。1737和1638cm-1歸屬為羰基伸縮振動吸收[28]，因此，原土中1886.96cm-1可推斷為羰基伸縮振動吸收，結合xrd分析結果，可判定為草酸或者土壤有機質中的羰基引起的。1261cm-1處主要是o＝p＝o基團的振動吸收，表徵多聚磷酸鹽的特徵峰[29]，在三組圖譜中均未出現相應峰，即多聚磷酸鹽未檢出，可能是多聚磷酸鹽含量過低所以未檢出。

表1：正交試驗設計表

註：a為第1鹼性物質、b為含磷物料、c為第2鹼性物質、d為多聚糖類、e為含硫物料、f為含有機質物料、g為有機酸。

參考文獻

[1]楊自軍.鎘的汙染及對動物危害和防治[j].中國動物保健,2008,5,111:55-60.

[2]汪曄君.鉛汙染對人體健康的危害及防治措施[j].瀋陽大學學報,2004,12,16(6):103-106.

[3]楊國營.鉛的環境生物化學[j].河北工業科技,2002,19(3):31-35.

[4]羅錫文.對加速我國農業機械化發展的思考[j].農業工程,2011,1(4):1-8,56.

[5]郭篤發.環境中鉛和鎘的來源及其對人和動物的危害[j].環境科學進展,1994,3(2):71-76.

[6]薛美香.土壤重金屬汙染現狀及修復技術[j].廣東化工,2007,34(172):73-75.

[7]郭彬,李許明,陳柳燕,等.土壤重金屬汙染及植物修復技術研究[j].安徽農業科學,2007,35(33):10776-10778,10781.

[8]胡寧靜,李澤琴,黃朋,等.貴溪市汙灌水田重金屬元素的化學形態分布[j].農業環境科學學報,2004,23(4):683-686.

[9]趙術華,陳志良,張太平,等.重金屬汙染土壤的固化/穩定化處理技術研究進展[j].土壤通報,2013,44(6):1531-1536.

[10]boissonj,ruttensa,mencham,etal.evaluationofhydroxyapatiteasametalimmobilizingsoiladditivefortheremediationofpollutedsoils.parti:influenceofhydroxyapatiteonmetalexchangeabilityinsoil,plantgrowthandplantmetalaccumulation[j].environmentalpollution,1999,104:225-233.

[11]駱永明.汙染土壤修復技術研究現狀與趨勢[j].化學進展,2009,21(2-3)；558-565.

[12]boissonj,ruttensa,mencham,etal.evaluationofhydroxyapatiteasametalimmobilizingsoiladditivefortheremediationofpollutedsoils.part1:influenceofhydroxyapatiteonmetalexchangeabilityinsoil,plantgrowthandplantmetalaccumulation[j].environmentalpollution,1999,104:225-233.

[13]liqf,macc.themitigationofedtaoncellmembraneandendogenousprotectivesystemschangesofmaizeseedlingscausedbymercury[j].agro-environmentalprotection,1997,16(4):165-167.

[14]vandeviverepc,saveynh,verstraetew,etal.biodegradationofmetal-[s,s]-eddscomplexes[j].environmentalscienceandtechnology,2001,35:1765-1770.

[15]wasaysa,barringtonsf,tokunagas.remediationofsoilspollutedbyheavymetalsusingsaltsoforganicacidsandchelatingagents[j].environmentaltechnology,1998,19:369-380.

[16]abdulrau,kuzyakovy,lorenzk,etal.remediationofasoilcontaminatedwithheavymetalsbyimmobilizingcompounds[j].journalofplantnutritionsoilscience,2006,169:205-212.

[17]waterlotc,pruvotc,ciesielskih,etal.effectsofaphosphorusamendmentandthephofwaterusedforwateringonthemobilityandphytoavailabilityofcd,pbandzninhighlycontaminatedkitchengardensoils[j].ecologicalengineering,2011,37:1081-1093.

[18]caorx,malq,chenm,etal.phosphate-inducedmetalimmobilizationinacontaminatedsite[j].environmentalpollution,2003,122:19-28.

[19]李佔宇,劉陽生.電池企業鉛汙染土壤穩定化修復實驗研究[j].生態環境學報2013,22(9):1608-1613.

[20]zhangpc,ryanja.formationofpyromorphiteinanglesitehydroxyapatitesuspensionsundervaryingphconditions[j].environmentalscienceandtechnology,1998,32(21):3318-3324.

[21]laperchev,trainasj,gaddamp,etal.chemicalandmineralogicalcharacterizationsofpbinacontaminatedsoil:reactionswithsyntheticapatite[j].environmentalscienceandtechnology,1996,30(11):3321-3326.

[22]zhangpc.transformationofpb(ii)fromcerrusitetochloropyromorphiteinthepresenceofhydroxyapatiteundervaryingconditionsofph[j].environmentalscienceandtechnology,1999,33:625-630.

[23]chenxb,wrightjv,concajl,etal.effectsofphonheavymetalsorptiononmineralapatite[j].environmentalscienceandtechnology,1997,31(3):624-631.

[24]陸常青.土壤粘粒的紅外光譜[j].土壤,1986,18(2):94-100.

[25]章明奎,何振立,wilsonmj.紅壤中高嶺石礦物鑑定[j].土壤,1998,30(2):106-110.

[26]王玉,張一平,陳思根.中國6種地帶性土壤紅外光譜特徵研究[j].西北農林科技大學學報(自然科學版),2003.31(1):57-61.

[27]甘化民,張一平.陝西五種土壤紅外光譜特徵的初步研究[j].土壤學報,1992,29(2):232-236.

[28]kamnevaaa,colinabm,rodriguezbj,etal.comparativespectroscopiccharacterizationdifferentpectins[j].foodhydrocolloids,1998,12(3):267.

[29]李瑞.活性汙泥法除磷過程中胞內存儲物質的紅外光譜解析與應用[d].合肥:安徽建築工業學院碩士學位論文.2012:31-32。