一種固體超強酸雙功能催化劑及其製備方法

2023-06-28 07:43:41 2

專利名稱：一種固體超強酸雙功能催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種固體超強酸雙功能催化劑，更具體地說，涉及一種含有加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸雙功能催化劑。
背景技術：
直鏈烷烴異構化反應工藝是石油煉製工業中重要的工藝過程。汽油餾程範圍內，直鏈烷烴的辛烷值很低，無法作為汽油的有效調和組分，直鏈烷烴經骨架異構化反應得到的支鏈烷烴則具有高辛烷值，是新配方汽油的重要調和組分。另外，正丁烷異構化反應的產物異丁烷是烷基化工藝的主要原料之一。目前的直鏈烷烴異構化反應方法一般採用負載加氫/脫氫金屬組分的固體酸或固體超強酸雙功能催化劑，在溫度為150-300°C，壓力為1.0-5. OMPa，存在氫氣的條件下，直鏈烷烴與催化劑接觸進行骨架異構化反應得到相應的支鏈烷烴。按所用的異構化催化劑的不同，直鏈烷烴的異構化方法主要分成三大類第一類採用含加氫/脫氫金屬組分的氯化氧化鋁催化劑，此類異構化方法的反應溫度低，反應的平衡轉化率高、產物選擇性好。第二類採用含加氫/脫氫金屬組分的分子篩催化劑，這類異構化反應方法的反應溫度高，由於高溫不利於骨架異構反應，因此反應的平衡轉化率低，產物選擇性差。第三類採用含加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸(一般為負載SO42-酸根的氧化鋯)，這類催化劑反應時的溫度中等，因此反應的平衡轉化率較高，產物選擇性較好。US5157199公開 了一種C4-C6直鏈烷烴的異構化反應方法，採用的催化劑為Pt-SO4=/ZrO2, C4-C6直鏈烷烴在溫度為200°C、壓力為790Kpa、H2/烷烴的摩爾比為4. 5 :1的條件下進行骨架異構化反應，需要在反應物料中加入O. 1-0. 8被％的金剛烷(CltlH16)作為反應助劑。US5905181公開了一種Cltl-C4tl直鏈烷烴的異構化反應方法。採用固體酸催化劑，反應物料中加入了 5-50000PPm的含氮化合物，如胺。反應條件為溫度為250-500°C，壓力為l-25000Kpa，H2/烷烴的摩爾比為(O. 1-10) I。反應物料中加入了含氮化合物後可以使催化劑抗硫，並改善反應的選擇性。US5057471公開了一種直鏈烷烴的異構化反應方法，採用的催化劑為負載金屬鉬Pt的絲光沸石。直鏈烷烴在溫度為250°C、壓力為30atm、H2/烷烴的摩爾比為1:1的條件下進行骨架異構化反應生成支鏈烷烴。US5095169和US5107054公開的直鏈烷烴的異構化反應的方法中均採用負載金屬鉬的β分子篩和MCM-22分子篩為催化劑。烷基化反應條件為溫度為200-350°C、壓力為l-70atm、H2/烷烴的摩爾比為(O. 1-10) I。US5391532公開了一種直鏈烷烴的異構化反應方法。採用的催化劑為Pt-雜多酸或鹽/載體，所述的載體選自Si02、y -A1203、ZrO2和無定型SiO2-Al2O3中的一種或幾種的混合物。US6080904公開了一種直鏈烷烴的異構化催化劑及方法。所用的催化劑為Pt_w/Zr02。異構化反應操作條件為溫度為93-425°C，壓力為l_7000Kpa，H2/烷烴的摩爾比為O.1-10。EP365147A、EP547791A公開了一種固體超強酸雙功能催化劑的製備方法。首先製備氧化鋯，然後用硫酸銨溶液浸潰氧化鋯，乾燥後再用氯鉬酸浸潰硫酸根負載的氧化鋯，經過乾燥和焙燒後，最後製備成Pt-S0427Zr02催化劑。CN1093949A公開了一種用於異構化反應的氧化鋯體系超強酸的製備方法，是將鋯鹽溶解在水含量為1-100重％的乙醇水溶液中,用氨水調節pH值至6-7，沉澱氫氧化鋯，然後經過濾、洗滌、乾燥、浸S02_4、焙燒、浸貴金屬等步驟製得第VIII族貴金屬/S02_4/Zr02體系超強酸。用該法製備的超強酸、貴金屬粒度小、分散性好、貴金屬含量低，提高了催化劑的穩定性，對直鏈烷烴的異構化反應具有較好的效果。但該方法製備的催化劑的比表面積較低，約為 100m2/g。目前公開的直鏈烷烴異構化方法還沒有發現採用本發明的含加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸(負載ClO4-酸根的金屬氧化物)作為催化劑。

發明內容
本發明解決的技術問題之一是提供一種催化直鏈烷烴異構化反應溫度低、轉化率高、產物選擇性好的固體超強酸雙功能催化劑。本發明解決的技術問題之二是提供一種固體超強酸雙功能催化劑的製備方法。本發明提供的固體超強酸雙功能催化劑，為負載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，所述的固體超強酸為負載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發明提供的固體超強酸雙功能催化劑的製備方法，包括(I)將可溶性含氯金屬鹽的水溶液與可溶性鹼沉澱劑混合均勻、在密閉條件下進行水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經陳化處理，靜置分層，將下層沉澱物乾燥、焙燒，得到Cio4V金屬氧化物；其中，所說的可溶性鹼沉澱劑為在常溫溶解於水溶液中時不使溶液呈鹼性，而在水熱條件下分解使水溶液呈鹼性的有機或無機化合物；(2)將步驟(I)得到的C104_/金屬氧化物浸潰在高氯酸銨溶液中，充分浸潰後，然後過濾、乾燥、焙燒得到ClO4-酸根負載的金屬氧化物。(3)將步驟⑵得到的C104_酸根負載的金屬氧化物浸潰在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，充分浸潰後，然後過濾、乾燥、焙燒，得到含加氫/脫氫金屬組分的ClO4-酸根負載的金屬氧化物催化劑，其中所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發明提供的固體超強酸雙功能催化劑及其製備方法的有益效果為本發明提供的催化劑製備方法與現有技術相比更加簡便。本發明提供的負載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸催化劑的晶粒尺寸小，大小在6. O 10. Onm,比表面積大，在130 176m2/g。所述的催化劑酸強度高，同時具有加氫/脫氫催化性能，可用於催化直鏈烷烴異構化反應，具有反應溫度低、平衡轉化率高、選擇性好的特點。
具體實施方式
本發明提供的固體超強酸雙功能催化劑具體實施方式
為本發明提供的固體超強酸雙功能催化劑，為負載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，所述的固體超強酸為負載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發明提供的催化劑中，所述的金屬氧化物可以選自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB, VIIB、VI1、VIII族和第IIIA族中的金屬元素的氧化物，優選為Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。本發明提供的催化劑中，以催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負載量為O. 05-5. O重％、優選O. 1-3. O重％ ;以固體超強酸的總重量計，所述的C104_酸根的負載量為O. 1-12. O重％，優選O. 5-9. O重％。本發明提供的催化劑中，所述的加氫/脫氫金屬組分優選Pt。本發明提供的固體超強酸雙功能催化劑的方法製備具體為(I)將可溶性的含氯金屬鹽配製成濃度為O.1 10. O摩爾/升、優選O. 2 5. O摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性鹼沉澱劑，鹼沉澱劑的濃度為O.1 5. O摩爾/升、優選O.1 4. O摩爾/升；將金屬鹽和可溶性鹼沉澱劑的混合溶液在密閉體系中，在強攪拌和60 190°C下進行水解反應，得到金屬鹽的水凝膠並進行陳化處理；對陳化處理後的金屬鹽的水凝膠靜置分層，除掉上層清液，將下層沉澱物乾燥、焙燒，得到C104_/金屬氧化物；其中，所述的可溶性鹼沉澱劑為在常溫溶解於水溶液中時不使溶液呈鹼性，而在水熱條件下分解使水溶液呈鹼性的有機或無機化合物；(2)將步驟⑴得到的C104_/金屬氧化物浸潰在高氯酸銨溶液中，充分浸潰後，經過濾、乾燥、焙燒得到ClO4-酸根負載的金屬氧化物。(3)將步驟(2)得到的ClO4-酸根負載的金屬氧化物浸潰在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，充分浸潰，然後過濾、乾燥、焙燒，得到含加氫/脫氫金屬組分的ClO4-酸根負載的金屬氧化物催化劑，其中所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發明提供的催化劑製備方法中，優選的方案是製備固體超強酸雙功能催化劑採用的原料的量，使得製備為催化劑後，以固體超強酸雙功能催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負載量為O. 05-5. O重％、優選O. 1-3. O重％ ;以ClO4 /金屬氧化物總重量計，所述的C104_酸根的負載量為O. 1-12. O重％、優選O. 5-9. O重％。本發明提供的催化劑製備方法中，優選的方案是製備固體超強酸雙功能催化劑採用的原料的種類，使得製備為負載了加氫/脫氫金屬組分ClO4-/金屬氧化物催化劑後，所述的金屬氧化物優選自Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。本發明提供的催化劑製備方法中，步驟(I)中所述的陳化處理時間為5 100小時，優選12 80小時；所說的乾燥優選條件為真空乾燥，溫度為45 95°C，優選50 900C ;所說的焙燒溫度為200 700°C，優選300 600°C。所述的可溶性鹼沉澱劑為在常溫溶解於水溶液時不使溶液呈鹼性，而在水熱條件下分解可使水溶液呈鹼性的有機或無機化合物。所述的可溶性鹼沉澱劑優選為脲(H2NCONH2),脲和含氯金屬鹽完全溶解在同一個水溶液體系中，當體系溫度逐漸升高，從60°C開始，脲有少量分解，在100°C以上時，脲開始分解出氨(NH3)，當溫度在130°C以上時，脲已完全分解，其完全分解的氨在密閉反應體系中使水溶液呈強鹼性，含氯金屬鹽在強鹼性水溶液介質中發生水解沉澱反應，該水解沉澱的反應過程是發生在一個分散非常均勻的水溶液體系中。本發明提供的催化劑製備方法中，步驟(2)中所述的高氯酸銨溶液的濃度為O. 5-2. 5摩爾/升。步驟⑵和步驟(3)中所述的充分浸潰是指本領域中常規的浸潰方法，一般地，在室溫下至少1. O小時；所述的乾燥方法為本領域中常規的乾燥方法，優選在80-120°C的條件下乾燥2小時以上。所述的焙燒方法為本領域常規焙燒方法，優選在空氣存在的環境下，200 700°C、優選300 600°C焙燒2-4小時。本發明提供的固體超強酸雙功能催化劑可用於催化直鏈烷烴的異構化反應，包括將直鏈烷烴和氫氣在異構化反應條件下與所述的固體超強酸雙功能催化劑接觸，直鏈烷烴進行骨架異構化反應，生成相應的支鏈烷烴。所述的直鏈烷烴優選為C4-C6的正構烷烴，選自正丁烷、正戊烷和正己烷中的一種或幾種的混合物。所述的異構化反應的條件可以是現有技術中普遍採用的反應條件。例如反應溫度70-400°C，優選90-350°C ;反應壓力為O. 4-10. OMPa，優選O. 9-6. OMPa ;氫氣與正構烷烴的摩爾比範圍為(O. 5-10) 1，優選(1-8) 1，直鏈烷烴原料的重量空速為O. 5-10小時―1，優選1.0-8. O小時'所述的採用本發明提供的固體超強酸雙功能催化劑的異構化反應過程可以在各種反應器中進行。例如固定床反應器、間歇釜式反應器、移動床反應器、液化床反應器或三相泥漿床反應器。物料的流動方式可以是上行式也可以是下行式。下面的實施例將對本發明進行進一步的具體描述，但不能將它們理解為對本發明保護範圍的限定。實施例和對比例中所製備樣品的酸強度Htl用指示劑法測定。測定方法如下將剛焙燒好的樣品放入稱量瓶，蓋緊，放入乾燥器中冷卻至室溫，取出約O. 3g放小表面皿上，用對應於不同酸強度的指示劑滴於樣品上，觀察樣品顏色變化情況。如果對應於某一酸強度的指示劑發生顏色變化，則表明樣品具有該酸強度。指示劑是用乾燥後的環己烷為溶劑配製的溶液。所製備樣品的晶粒尺寸用Scherrer方法計算(H. P. Klug and L. E. Alexander,「X-ray Diffraction Procedure for Polycrystalline and Amorphous Materials，，，2nd
Ed. , Wiley, 1974),所說的Scherrer方程為
權利要求
1.一種固體超強酸雙功能催化劑，為負載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，其特徵在於，所述的固體超強酸為負載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。
2.按照權利要求1的催化劑，其特徵在於，以催化劑總重量為基準，以金屬氧化物計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負載量為O. 05-5. O重％ ;以固體超強酸總重量計，所述的C104_酸根的負載量為O. 1-12. O重％。
3.按照權利要求2的催化劑，其特徵在於，以催化劑總重量為基準，以金屬氧化物計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負載量為O. 1-3. O重％ ;以固體超強酸總重量計，所述的C104_酸根的負載量為O. 5-9. O重％。
4.按照權利要求1-3中任一種催化劑,其特徵在於,所述的金屬氧化物選自Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。
5.按照權利要求1-3中任一種催化劑，其特徵在於，所述的加氫/脫氫金屬組分為Pt。
6.一種固體超強酸雙功能催化劑的製備方法，其特徵在於，包括 (1)將可溶性含氯金屬鹽的水溶液與可溶性鹼沉澱劑混合均勻、在密閉條件下進行水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經陳化處理，靜置分層，將下層沉澱物乾燥、焙燒，得到C104_/金屬氧化物；其中，所說的可溶性鹼沉澱劑為在常溫溶解於水溶液中時不使溶液呈鹼性，而在水熱條件下分解使水溶液呈鹼性的有機或無機化合物； (2)將步驟(I)得到的ClO4-/金屬氧化物浸潰在高氯酸銨溶液中，充分浸潰後，然後過濾、乾燥、焙燒得到ClO4-酸根負載的金屬氧化物。
(3)將步驟(2)得到的ClO4-酸根負載的金屬氧化物浸潰在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，充分浸潰後，然後過濾、乾燥、焙燒，得到含加氫/脫氫金屬組分的ClO4-酸根負載的金屬氧化物催化劑，其中所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。
7.按照權利要求6的催化劑製備方法，其特徵在於，所述的步驟(I)ClO4-/金屬氧化物的製備方法為 將可溶性的含氯金屬鹽配製成濃度為O.1 10. O摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性鹼沉澱劑，鹼沉澱劑的濃度為O.1 5. O摩爾/升；將金屬鹽和可溶性鹼沉澱劑的混合溶液在密閉體系中，在強攪拌和60 190°C下進行水解反應，得到金屬鹽的水凝膠並進行陳化處理；對陳化處理後的金屬鹽的水凝膠靜置除掉上層清液，將下層沉澱物乾燥、焙燒，得到C104_/金屬氧化物。
8.按照權利要求7的催化劑製備方法，其特徵在於，所述的步驟(I)中，將可溶性的含氯金屬鹽配製成濃度為O. 2 5. O摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性鹼沉澱劑，鹼沉澱劑的濃度為O.1 4. O摩爾/升。
9.按照權利要求6-8中的任一種催化劑製備方法，其特徵在於，所述的可溶性鹼沉澱劑為脲。
10.按照權利要求6的催化劑製備方法，其特徵在於，以固體超強酸雙功能催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負載量為O. 05-5. O重％ ;以C104_/金屬氧化物總重量計，所述的ClO4酸根的負載量為O. 1-12. O重％。
11.按照權利要求10的催化劑製備方法，其特徵在於，以固體超強酸雙功能催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負載量為O. 1-3. O重以ClO4-/金屬氧化物總重量計，所述的C104_酸根的負載量為O. 5-9. O重％。
12.按照權利要求6、10-11中任一種催化劑製備方法，其特徵在於，所述的金屬氧化物選自Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種固體超強酸雙功能催化劑及其製備方法，催化劑為負載ClO4-酸根的金屬氧化物上再負載加氫/脫氫金屬組分，所述金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。所述的製備方法為(1)將可溶性含氯金屬鹽水溶液與可溶性鹼沉澱劑混合均勻、在密閉條件下水熱處理得到金屬鹽的水凝膠，經陳化、分層，將下層沉澱物乾燥、焙燒，得到ClO4-/金屬氧化物；(2)將ClO4-/金屬氧化物浸漬在高氯酸銨溶液，然後過濾、乾燥、焙燒得到ClO4-酸根負載的金屬氧化物；(3)ClO4-酸根負載的金屬氧化物浸漬在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，然後過濾、乾燥、焙燒，得到固體超強酸雙功能催化劑。本發明提供的催化劑可用於催化直鏈烷烴異構化反應，具有反應溫度低、轉化率高、選擇性好的特點。
文檔編號B01J27/138GK103055906SQ20111031874
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者何奕工, 滿徵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院